Введение к работе
Актуальность проблемы. Окисные магнетики, в особенности ферриты со структурой шпинели, магнетоплюмбита и граната, широко используются в качестве элементной базы приборостроительной и электронной промышленности. Интенсивное изучение влияния ядерных излучений на физические свойства этих материалов, начатое в конце 50-х годов, обуславливалось перспективой их применения в различных приборах и устройствах, эксплуатирующихся в радиационных полях. В первых работах в основном определяли пределы радиационной стойкости изучаемых объектов к тому или иному виду излучений. Было установлено, что после облучения максимально достигаемыми в то время флюенсами магнитные характеристики окисных магнетиков изменяются относительно слабо. Детальные обзоры этих исследований выполнены в работах [1, 2].
Исследования воздействия ядерных излучений на различные свойства магнитных кристаллов, наряду с чисто практической потребностью, представляют также значительный научный интерес как для радиационной физики, так для физики твердого тела и физики реального магнитного кристалла. Здесь можно выделить несколько аспектов. Во-первых, изучение искуственно созданного дефектного состояния приближает нас к пониманию проблемы реального кристалла, содержащего тот или иной тип структурных дефектов. Во-вторых, изменяя степень дефектности путем облучения или последующего отжига, мы получаем возможность целенаправлешюго изменения физических свойств кристаллов и материалов на их основе. В-третьих, использование хорошо развитых экспериментальных и теоретических методов и приемов в физике твердого тела и физике магнитных явлений дает новые, ранее малоисследованные возможности для изучения радиационных повреждений. Тем не менее, развитие этих направлений в то время ограничивалось техническими возможностями.
Ситуация резко изменилась в 70-х годах, когда появились мощные исследовательские источники излучений. В ряде экспериментальных работ (см., например, [3-6]), выполненных преимущественно на исследовательских ядерных реакторах Свердловска, Обнинска и Риги, было показано, что радиационные дефекты в зависимости от их характера могут существенно изменить тип спинового упорядочения и соответственно всю совокупность магнитных свойств оксидов. В результате проведенных исследований стало ясно, что облучение быстрыми нейтронами спектра деления оксидов со структурой шпинели не только создает в облучаемых кристаллах единичные точечные дефекты, но и приводит зачастую к возникновению специфического разупорядочения, которое во многих случаях невозможно получить путем применения традиционных технологических методов.
Обнаружение такого радиационного разупорядочения, в принципе, открывает новые, малоизученные ранее возможности для экспериментального и теоретического изучения магнетизма неупорядоченных систем, исследования зависимости типа химической связи, параметров обмена от характера локального окружения и межионных расстояний, изучения зависимости типа магнитного упорядочения от топологии обменных связей и т. д. Однако эти радиационные исследования ограничивались лишь отдельными образцами, как правило, ферритами-шпинелями, содержащими двухвалентные ионы марганца и цинка, и, естественно, не могли дать общего представления о закономерностях и возможностях радиационного разупорядочения. Малоизученными или практически неизученными оставались радиационные повреждения для оксидов со структурой граната и магнетоплюмбита, широко используемых в практике. Таким образом, можно констатировать, что использование облучения быстрыми нейтронами как метода целенаправленного воздействия и исследования оксидов находится в начальной стадии развития.
Цель работы. Целью диссертационной работы является установление наиболее общих закономерностей радиационного поведения оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита на примере их типичных представителей.
Для достижения этой цели были поставлены следующие основные задачи:
Исследовать возможные особенности радиационного разупорядочения в оксидах со структурой шпинели, содержащих ионы с различной энергией предпочтения к тому или иному типу позиций. Изучить влияние радиационного разупорядочения на характер спинового упорядочения и магнитные свойства оксидов шпинелыюго типа.
Исследовать кристаллическую и магнитную структуры, магнитные свойства оксидов со структурой граната, облученных различными флюенсами, с целью установления характера наиболее существенных радиационных повреждений. Выявить типичные для структуры граната радиационные эффекты на примере иттриевого ферро-граната и гранатов с замещением ионов железа на диамагнитные ионы, локализованные в различных кристаллографических позициях, а ионов иггрия на ионы гадолиния.
3. Изучить радиационное поведение бариевого гексаферрита, как типичного
представителя структуры магнетоплюмбита. Для этого исследовать кристаллическую и
магнитную структуры, магнитные свойства образцов BaFei20i9, облученных различны
ми флюенсами.
4. На основе проведенных исследований выявить общие закономерности и разли
чия радиационного поведения физических свойств оксидов, характерные для структуры
шпинели, граната и магнетоплюмбита.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита, облученных различными флюенсами быстрых нейтронов. Получены новые данные об атомных и магнитных структурах, физических свойствах облученных оксидов. Установлено, что характер возникающих структурных радиационных повреждений в значительной степени определяется типом исходной кристаллической структуры и ее особенностями. При облучении в исследованных кристаллах реализуется три различных структурных состояния: в шпинелях сохраняется четко выраженная кристаллическая структура с полным или частичным статистическим перераспределением катионов по "разрешенным" или "запрещенным" узлам решетки (химический беспорядок); оксиды со структурой гранаты аморфизуются (топологический беспорядок); наконец, в структуре магнетоплюмбита образуются дефекты типа вакансий только в низкосимметричных (26) кристаллографических позициях. Предложены конкретные механизмы радиационной реализации таких термодинамически неравновесных структурных состояний.
При облучении окисных магнетиков быстрыми нейтронами впервые обнаружены разнообразные превращения спинового упорядочения, конкретный характер которых определяется структурными особенностями возникающего состояния: антиферромагнетик -> ферримагнетик (СаТегСЬ), ближний антиферромагнитный порядок -» феррнмагнетик (Zn[i,9oNio,ioFe204), неколлинеарный ферримагнетик -> коллииеарный ферримагнетик (Zn(),6oNio,4i)Fe204, Zno,75Nio,25Fe204), антиферромапштик -» спиновое стекло (MgCr204), ферримагнетик -> спиновое стекло (СиОгСЬ и ферриты со структурой граната), коллииеарный ферримагнетик -» блочное геликоидальное упорядочение (BaFei20i9). Общим для всех этих магнитных превращений является то, что они происходят, в основном, в результате радиационного изменения топологии обменных связей при неизменном составе образца. Путем вариаций концентрации радиационных повреждений выяснены особенности наблюдаемых магнитных превращений, построены диаграммы магнитного состояния (ZnFe204, Y3FesOi2) и дана их интерпретация.
Впервые показано, что наблюдаемые закономерности радиационных превращений в оксидах, вне зависимости от их конкретного типа, находят объяснение в рамках теории континуальной перколяции. Предсказываемые теорией особенности на концентрационных зависимостях свойств находят экспериментальное подтверждение.
При исследованиях также обнаружены: радиационно-индуцированные эффекты, связанные с изменением величины магнитного момента катионов (Ni2+, Сг3+ и Fe3+) в зависимости от локального атомного окружения; возникновение при облучении состояний с отрицательной намагниченностью (V^sGdo^sFesOu); своеобразные эффекты
"памяти" в радиационно-аморфизованном состоянии (GcbGasO^) и дано объяснение причин их возникновения.
Основные положения, представленные к защите.
Эффекты радиационного разупорядочения в оксидах со структурой шпинели, заключающиеся в статистическом перераспределении катионов по (8а) и (16я) позициям для ферритов и (16а), (!6f), (8а), (86) и (48/) позициям кристаллической структуры для хромитов. Наблюдаемые при облучении оксидов со структурой шпинели магнитные превращения антиферромагнетик -у ферримагнетик, ферримагнетик —> спиновое стекло, антиферромагнетик -> спиновое стекло, неколлинсарный ферримагнетик -> колли-нсарный ферримагнетик, их особенности, диаграммы магнитного состояния и интерпретация на основе структурных данных.
Эффекты радиационной аморфизации в оксидах со структурой граната. Результаты исследований локальной атомной структуры и спиновых корреляций в радиа-ционно-аморфизованных оксидах. Магнитные превращения ферримагнетик -> спиновое стекло, их специфика и диаграммы магнитного состояния при постепенной радиационной аморфизации оксидов.
3. Специфика радиационных повреждений в оксидах со структурой магнето-
плюмбита, заключающаяся в преимущественном образовании вакансий в низкосиммет
ричных (lb) позициях кристаллической структуры. Радиационная трансформация ис
ходной коллинеарной ферримагнитной структуры в блочную геликоидальную и зако
номерности ее эволюции в зависимости от флюенса, температуры и внешнего магнитно
го поля.
4. Экспериментальные данные об исходном структурном и магнитном состояниях
исследуемых оксидов; данные о радиационно-индуцированных структурных и магнит
ных состояниях оксидов, закономерности их формирования в процессе облучения и вза
имосвязь с особенностями исходной кристаллической структуры.
Перколяционное описание структурных и магнитных радиационных превращений в оксидах, позволяющее предсказывать появление аномалий на зависимостях тех или иных свойств от флюенса.
Совокупность следующих нетривиальных результатов, полученных в результате использования облучения быстрыми нейтронами как метода исследований в области физики тведого тела и физики магнитных явлений:
определение свойств иона Ni2+ в тетраэдрическом анионном окружении;
обнаружение эффекта частичного снятия орбитального вырождения Ni2+ случайными полями;
появление в облученных образцах хромовых шпинелей ионов Сг3+ в низкоспиновом состоянии;
установление взаимосвязи между структурным состоянием, его особенностями и степенью ковалентности химической связи Fe - О;
обнаружение в облученных образцах состояний с отрицательной намагниченностью, возникновение которых обусловлено пересечением по температуре спиновой переориентации в точке компенсации и замораживания магнитных моментов ферримагнитных кластеров в спин-стекольной матрице;
установление факта, что аморфное состояние, полученное радиационным способом, обладает своеобразным эффектом "памяти".
Научная и практическая ценность. Проведенные в работе исследования позволили установить наиболее общие закономерности радиационного изменения атомной и магнитной структур оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита. Знание таких закономерностей позволяет целенаправленно использовать облучение быстрыми нейтронами как эффектный и эффективный инструмент для исследований. Примеры таких исследований приведены в работе. Таким образом, диссертационная работа вносит существенный вклад в становление и развитие нового направления - использование облучения быстрыми нейтронами как метода исследования в области физики твердого тела и физики магнитных явлений, а также способа радиационного синтеза окисных магнетиков с новыми свойствами.
Выявленные корреляции и взаимосвязи структурных дефектов и особенностей магнитного состояния оксидов при облучении быстрыми нейтронами позволяют уточнить основные механизмы формирования магнитного состояния и найти пути более тонкого управления свойствами окисных магнетиков.
Установленные в работе закономерности радиационных превращений закладывают физические основы для решения практически важной задачи - научно обоснованного прогнозирования радиационного поведения физических свойств оксидов со структурой шпинели, граната и магнетоплюмбита широко используемых в технике. Познание таких закономерностей позволяет в ряде случаев, учитывая особенности исходного магнитного состояния, непосредственно рассчитывать радиационное поведение магнитных характеристик окисных магнетиков.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по радиационной физике полупроводников и родственных материалов (Тбилиси, 1979 г); на XI (Ташкент, 1980 г.), XII (Алма-Ата, 1982 г.), XIV (Томск, 1984 г.), XV (Обнинск, 1988 г.) Всесоюзных совещаниях
по использованию исследовательских ядерных реакторов; на VII рабочем совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике твердого тела (Свердловск-Заречный, 1981 г.); на V Всесоюзной конференции " Термодинамика и технология ферритов" (Ивано-Франковск, 1981 г.); на республиканском семинаре "Влияние облучения на аморфные и другие метастабильные состояния в металлических сплавах" (Киев, 1982 г.); па V Всесоюзном совещании " Радиационная физика и химия ионных кристаллов"(Рига, 1983 г.); на X (1983 г.), XI (1984 г.), XVI (1989 г.), XVIII (1991 г.) Бакурианских школах по радиационной физике металлов и сплавов; на Всесоюзном семинаре "Магнитные фазовые переходы и критические явления"(Махачкала, 1984 г.); на V Всесоюзном семинаре по аморфному магнетизму (Красноярск-Владивосток, 1986 г.); на IX совещании по использованию рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния (Свердловск-Заречный, 1987 г.); на советско-итальянском семинаре по магнитным материалам (Италия, Парма, 1988 г.); на VI Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1988 г.); на Уральской школе по использованию рассеяния нейтронов в физике конденсированного состояния (Свердловск-Заречный, 1989г.); на 9-й международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996 г.); на 2-м международном Уральском семинаре "Радиационная физика металлов и сплавов" (Снежинск, 1997 г.); на 2-м Российско-французском семинаре по радиационным эффектам в ядерных материалах (Москва, 1998 г.).
Публикации. По основным результатам диссертации опубликовано 33 работы, список которых приведен ниже.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, библиографии и приложения. Работа изложена на 273 листах, включая 123 рисунка, 51 таблицу (в том числе 37 таблиц в приложениях) и список литературы, содержащий 316 наименований.
