Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Линейная гомополимеризация изоцианатов 8
1.2. Сополимсризация изоцианатов с другими мономерами 21
1.3. Полимерные материалы, получаемые полимеризацией изоциана тов 28
1.4. Структурные особенности краун-соединений металлов и их открыто-цепных аналогов (подандов) 31
1.4.1 Специфика комплексообразования ионов металла с различными по лиэфирами . 36
ГЛАВА.2. Экспериментальная часть 52
2.1. Характеристика исходных веществ .52
2.2. Подготовка исходных веществ 55
2.3. Синтез полимерных покрытий 55
2.4. Методы исследования . 55
2.4.1. Физико-химические методы исследования 57
2.4.2. Определение термической стабильности полимеров... .56
2.4.3. Вискозиметрический метод исследования 57
2.4.4. Кинетические исследования 60
2.4.4.1. Титр и метрический метод анализа концентрации изоцианатных групп 60
2.4.4.2. Определение порядка реакции 61
2.4.4.3. Определение константы скорости для реакции второго порядка 62
2.4.4.4. Изучение кинетики набухания полимеров 63
2.4.5. Физико-механические методы исследования 64
2.4.6. Методика исследования электрофизических характеристик ..64
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов 66
3.1. Основные закономерности анионной полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой полиоксиэтиленгликолятами калия 68
3.2. Вискозиметрические исследования координационного связывания по-лиоксиэтиленгликолей хлоридами переходных металлов 81
3.3. Кинетические исследования анионной полимеризации ароматических изоцианатов.. 87
3.3.1. Математическое моделирование кинетики анионной полимеризации изоцианатов 94
3.3.1.1. Математическая модель кинетики стадии инициирования анионной полимеризации изоцианатов 94
3.3.1.2. Идентификация параметров математической модели стадии инициирования кинетики анионной полимеризации изоцианатов... 94
3.4. Установление механизма анионной полимеризации ароматических изоцианатов, инициируемой полиоксиэтиленгликолятами калия, координа ционно связанного с хлоридами переходных металлов 105
3.5. Получение и исследование физико-механических и защитных свойств покрытий на основе полиоксиэтиленгликолятов калия и ароматических изоцианатов И 2
Основные результаты и выводы 119
Список использованной литературы
- Сополимсризация изоцианатов с другими мономерами
- Структурные особенности краун-соединений металлов и их открыто-цепных аналогов (подандов)
- Определение константы скорости для реакции второго порядка
- Математическая модель кинетики стадии инициирования анионной полимеризации изоцианатов
Введение к работе
Полиоксиэтиленгликоли являются типичными представителями по-дандов и промышленно выпускаются с различным числом оксиэтиленовых звеньев. Ионы щелочных металлов, входящие в состав активных центров анионной полимеризации, при получении полиоксиэтиленгликолей с числом оксиэтиленовых звеньев 9 и 13 не отмываются. Последнее обстоятельство явилось причиной того, что такие полиоксиэтиленгликоли оказались непригодными для синтеза полиуретанов и практически не исследовались как потенциальные реагенты в процессах полимеризации. В то же время в особенностях структурообразования полиоксиэтиленгликолятов заложены уникальные возможности влияния на конформацию их макроцепей, на константу диссоциации алкоголятов щелочных металлов и, в конечном итоге, на их способность инициировать анионную полимеризацию ароматических изоцианатов. Поэтому влияние на структурную организацию по-
лиоксиэтиленгликолей, исследование их реакционной способности в реакциях с ароматическими изоцианатами и свойств конечных полимеров представляется актуальной задачей.
Цель работы. Создание теоретических основ анионной полимеризации ароматических изоцианатов с использованием в качестве инициирующей системы модифицированных хлоридами переходных металлов полиокси-этиленгликолятов щелочных металлов. Разработка полимерных покрытий, обладающих высокими физико-механическими показателями и защитными свойствами.
Научная новизна. Установлено влияние металл комплексного связывания на надмолекулярную организацию полиоксиэтиленгликолятов щелочных металлов; на реакционную способность ароматических изоцианатов и на эксплуатационные свойства образующихся на их основе полимеров.
Практическая ценность работы заключается в разработке полимерных покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: VII, VIII, IX Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем", Яльчик 2000 г.; 2001 г.; 2002 г.; на X Международной конференции молодых учёных "Синтез, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" и Вторых-Кирпичниковских чтениях, Казань 2001 г.; на II Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных соединений", Казань 2002 г.; на VIII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров "Олигомеры-2002", Москва-Черноголовка 2002 г.; VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций", Москва 2002 г.; на Итоговой научной сессии Казанского государственного технологического университета, Казань 2003 г.; на Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения", Казань 2003 г; II Международной школе-конференции по химии и физикохимии олигоме-
ров и полимеров на их основе, Украина, Днепропетровск 2003 г; на Третьей Всеросс. Каргинской Конф. "Полимеры-2004", Москва 2004,
Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 132 страницы, включает 9 таблиц, 29 рисунков и список используемой литературы из 141 наименования.
Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.
В первой главе изложен обзор литературы. На основании проведенного анализа показана научная новизна и актуальность работы.
Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации.
В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.
Сополимсризация изоцианатов с другими мономерами
На основе представлений о матричном катализе можно с единых позиций объяснить активность ряда каталитических систем тримеризации [28]: амин - окись, амин - альдегид, амин - имин, алкоголяты металлов, соли некоторых карбоновых кислот и др. Во всех случаях возможно образование циклических тримерных ассоциатов на матрице-тримере, состоящих либо из компонентов катализаторов - сокатапизатор, взаимодействующих друг с другом с разрывом или частичной поляризацией связей, либо из ионных пар типа RO Ме+, RCOOMe4. Сополимеризация изоцианатов с другими мономерами.
Большинство известных сополимеров изоцианатов получены при со-полимеризации с альдегидами. В работах [37, 38] описаны сополимеры формальдегида с фенил- и алкилизоцианатами, ацетальальдегида с фенил-и этилизоцианатом [40], а также толуилендиизоцианатом. Также получены сополимеры фенилизоцианата и N- сульфенилизоцианата с хлоралем [40, 41]. В большинстве случаев сополимеризация протекает в присутствии типичных инициаторов анионного типа - цианида натрия, натрий-нафталина и флуоренилнатрия. Однако, при сополимеризации с хлоралем реакция идет только в присутствии третичных аминов [40] и металлорганических комплексов типа ацетилацетонатов металлов [42, 43]. Показано, что химическая природа мономеров играет настолько существенную роль в их способности к сополимеризации, что в некоторых случаях реакция вообще не идет. Так, ацетальдегид, бензальдегид, акролеин, метакролеин не вступают в сополимеризацию с хлоралем [40]. Сополимеры с альдегидами имеют уретановую структуру основного звена. Молекулярный вес сополимеров с хлоралем, полученных в присутствии триэтиламина и триэтилендиамина, составляет 1-2 104 [40]. Полимеры имеют высокую температуру плавления (240-250С), представляют собой белые порошки, хорошо растворимые в бензоле, хлороформе, ССЦ и других растворителях. Методами ИК-спектроскопии и данными элементного анализа показано, что в сополимерах с хлоралем, образующихся при анионной сополимеризации, отсутствуют димерные и n-мерные блоки изоцианата, в то время как два мономерных звена входят в элементарное звено сополимера с фенилизоцианатом [39].
В таком сополимере содержание хлораля при различном соотношении мономеров (от 3:1 до 1:3) меняется от 62 до 75%. В сополимере, полученном в присутствии третичного амина, содержание хлораля составляет 52-66%. Константы сополимеризации системы фенилизоцианат-хлораль соответственно равны 0 и 0,4 [39], т.е. анион фенилизоцианата с большей скоростью присоединяет молекулу хлораля, чем фенилизоцианата, и, наоборот, фенилизоцианат активнее хлораля, по отношению к аниону последнего. Сополимеры фенилизоцианата и бутилизоцианата с хлоралем состава 1:1 образуются в присутствии ацетилацетоната металлов, причем каталитическая активность последних зависит от природы металла и возрастает в ряду [42]: Fc Cu Co Ni. Методом Уф-спектроскопии показано [42], что ответственным за инициирование полимеризации является процесс комплексоообразования ацетилацетона с хлоралем. Карбонильная группа хлораля, внедрившись между ионом металла и атомом кислорода ацетил-ацетона, поляризуется, что приводит к возрастанию отрицательного заряда на кислородном атоме хлораля. Процесс со полимеризации, таким образом, носит анионный характер.
Изоцианаты легко сополимеризуются с кетенами, причем нет существенной разницы в механизме формирования цепи в этой реакции по сравнению с сополимеризацией с альдегидами. Дифенилкетен и фенилизо-цианат при 0С и комнатной температуре в присутствии n-C4H9Li, Li OR, NaOR и NaCN образуют чередующийся сополимер в результате раскрытия С=0 связей кетена и С=К-связей изоцианата [44]. При более низких температурах (-45С) образуются блок-сополимеры, содержащие несколько звеньев фенилизоцианата подряд.
Описаны сополимеры изоцианатов с акрилонитрилом и винилацета-том [44], стиролом и изопреном, метилметакрилатом и др. [45-47]. При со-полимеризации толуиленд и изоцианата со стиролом при 20-100С в присутствии перекиси бензоила и гидроперекиси изолропилбензола в качестве инициаторов, образуются блок-сополимеры.
Обером с сотрудниками, детально исследованы блочные сополимеры, полученные из жестких полиизоцианатов, и гибкого полистирола [48-50]. Показано, что полиизоцианат имеет вытянутую конформацию (удлинение приблизительно 40 нм) и формирует нематическую жидкокристаллическую фазу. Таким образом, боковой размер полимера, по сравнению с одной цепью, пересекающей границу фаз (межповерхностная область), является маленьким. Полистирол же - наоборот - сильно намотан.
Структурные особенности краун-соединений металлов и их открыто-цепных аналогов (подандов)
Открытие краун-соединений относят к числу наиболее выдающихся достижений химии. С момента первой публикации Педерсена по краун соединениям (1967г.) получены сотни и тысячи соединений с необычными свойствами, выразительными названиями (криптанды, каликсарены, мячи и. т.д.). К интереснейшим достижениям следует отнести синтез неожиданных "геометрических" молекул, которые имеют форму мебиусовского листа, т.е. одностороннюю поверхность [70].
Уникальным свойством краун-соединений является их способность образовывать многочисленные комплексы с ионами металлов. Структурные аспекты химии комплексов макроциклических полиэфиров с солями металлов рассмотрены в нескольких обзорах и монографиях [71-73]. Наиболее полно полученные результаты в данной области отражены в монографии [72], которая содержит библиографические ссылки до 1989 г. С тех пор в научной литературе появились публикации, где отражены исследования структур краун-соединений с галогенидами металлов, полученных из органических сред, в том числе и не содержащих молекул воды. Результаты изучения строения этих соединений в целом подтверждают существование нескольких структурных типов комплексов краун-соединений, предложенных сначала в работе [74] и позднее в статье [75].
Геометрическое соответствие размера атома металла (dM) размеру полости (dn) краун эфира является необходимым, но далеко не достаточным условием для образования внутриполостных краун-соединений. Такое условие практически делает невозможным синтез данных соединений, если только dM dn. Небольшие по размеру атомы металла смещаются внутри полости к двум-трем атомам кислорода или "находят" иные возможности образования комплексов. При этом, как правило, атомы металла находятся вне полости молекулы краун-эфира.
В обзоре [80] рассматриваются особенности строения и составы краун-соединений металлов в порядке возрастания их атомных номеров.
По аналогии с краун соединениями ациклические нейтральные ли-ганды (поданды) также образуют стехиометрические комплексы с солями металлов. Поданды обычно не обладают заранее сформированной внутренней полостью, способной принять катион. При комплексообразовании они образуют сложные структуры, аналогичные краунам или криптандам. Рис. 1.4.5. Структура некоторых комплексов открыто-цепных аналогов краун-эфиров с Rbl [80].
Комплексы открыто цепных аналогов краун эфиров (подандов) обычно менее устойчивы, чем комплексы циклических краун эфиров, которые стабилизируются за счет "макроциклического эффекта", имеющего, согласно энтропийное [81] происхождение.
Поданды, имеющие на концах функциональные группы и донорные центры достаточно длинных основных цепей, способны окружать катионы совершенно уникальным образом. Короткий лиганд (пять гетероатомов) "обертывается" вокруг иона рубидия, и величины всех торсионных углов находятся в обычном интервале значений [80]. С одной стороны, катион экранирован олигоэфиром, с другой стороны он свободно координируется с двумя кристаллографическими эквивалентными иодид анионами рис. 1.4.5. Рис. 1.4.6 Кристаллическая структура комплекса триэфира и иодид рубидия [80].
Если поданд удлинить на два этиленгликольных фрагмента, то он "обертывается" вокруг катиона рубидия, не по кругу, а по спирали [80].
Ионы металлов способны связываться со многими высокомолекулярными соединениями неионогенного характера. В работе [82] вискози-метрически исследовано взаимодействие полиэтиленоксида (ПОЭ) с KJ в метаноле. Предполагается, что ассоциация представляет собой ион-дипольное взаимодействие. Из данных по измерению равновесия между солью и полимером следует, что одна молекула KJ ассоциируется примерно с 9 оксиэтиленовыми единицами.
Методом ЯМР исследованы растворы полиоксиэтилєна в присутствии солей KJ и K2S04 в 1 дейтерометаноле и в тяжелой воде [83, 84]. Отмечено резкое уменьшение Т] (время спин решеточной релаксации) при добавлении соли в раствор ПОЭ в СДзОД, что объясняется образованием комплекса. Вязкость раствора ПОЭ в СДзОД лишь немного возрастает в присутствии KJ. В водных растворах ПОЭ комплекс с солями не образует ся, и добавление KJ и K2SO4 практически не влияет на спин-решеточную релаксацию. Однако происходит уменьшение приведенной вязкости растворов ПОЭ в D2O в присутствии соли вследствие высаливающего эффекта: в 0,5 М K2S04 вязкость падает в 50 раз. Возникновение комплексов в метанольных растворах сопровождается резким изменением скорости перехода от локальной конформации в другую при неизменных размерах цепи, в то время как при высаливании полимеров сильно уменьшаются размеры клубка, но скорость перехода между конформациями изменяется мало.
В зависимости от длины цепи измерены химические сдвиги ПОЭ в метаноле в присутствии и без KJ [85]. При взаимодействии KJ с олигоме-ром при п 6 химический сдвиг ПЭО практически не изменяется. При п=7 химический сдвиг резко возрастает, а при п 7 становится постоянным. Согласно данным химических сдвигов количественно определены константы
Связывание полиэтилен оксида с ионами щелочных металлов в метаноле сопровождается падением кажущейся эквивалентной проводимости, причем вязкостной эффект при этом незначителен [86].
Олигомерные ПЭГ с молекулярными массами 300-20000, занимая промежуточное положение между лигандами обычного и полимерного типов, являются удобными модельными объектами регулярного строения без боковых ответвлений для исследования взаимодействий с МеС1п. ПЭГ олигомерного типа являются полидентатными лигандами с двумя типами реакционноспособных центров по отношению к МеС1„: концевыми гидроксильными группами и оксиэтиленовыми фрагментами.
Определение константы скорости для реакции второго порядка
Металлокомплексная модификация полимеров представляет собой один из известных и перспективных способов влияния на конформацию макроцепей, их строение, на формирование супрамолекулярных образований и, в конечном итоге, на эксплуатационные свойства получаемых материалов.
Направление, развиваемое Давлетбаевой И.М. связано с синтезом и исследованием металлкоординированных полиуретанов (МКПУ) [126, 127, 128]. До настоящего времени существовало два способа их получения. В первом случае 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ) предварительно подвергался взаимодействию с хлоридом переходного металла. В результате образовывались металл координированные азопроизводные ароматических дии-зоцианатов. Пространственная полимерная сетка конечных полиуретанов (ПУ) формировалась за счет взаимодействия оставшихся изоцианатных групп с гидроксильными группами олигоэфирдиолов и поперечных связей, образовавшихся за счет координационного связывания азоароматических групп. Во втором случае использовались специально получаемые металло-комплексные модифицирующие системы, которые вводились в уже синтезированный преполимер, содержащий концевые изоцианатные группы. При этом для отверждения ПУ использовали традиционные сшивающие агенты. Искомое увеличение электропроводности и физико-механических свойств получаемых таким путем МКПУ достигалось уже при незначительном содержании ионов переходного металла (0,1-0,3%). Для получения металлокомплексов использовались хлориды переходных металлов (СиСЬ, FeCl3, VCI3, СгСЬ, СоСІг, МпСІг) и некоторые амины, способные вступать с ионами металлов в окислительно-восстановительные реакции (NN-диэтилгидроксиламин (ДЭГА), моноэтаноламин (МЭА)). При взаимодействии этих реагентов образовывались полиядерные комплексы, где ионы металла, находясь в двух степенях окисления, связывались между собой посредством хлоридных мостиков. Дальнейшее внедрение металлоком-плексов в полиуретановуго матрицу осуществлялось за счет замещения лабильных хлоридных мостиков на электродонорные группы» входящие в состав макроцепей полиуретанов.
Ранее было также установлено [129-131], что для металлоком-плексной модификации полиуретанов возможно использование продукта взаимодействия хлорного железа с полиоксиэтиленгликолем-35 (ПЭГ-35). Важным условием приготовления металлокомплексных систем на основе полиоксиэтиленгликолей было, прежде всего, их достаточно высокая молекулярная масса (ММ=1000-1500) и полная отмывка полиоксиэтиленгликоля от ионов калия. Проведенные ранее исследования [132] показали, что образование металлокомплексной модифицирующей системы на основе хлорного железа и ПЭГ-35 идет в условиях нагревания раствора FeClj в ПЭГ-35 при их мольном соотношении 2:1 в течение 3-4 часов при температуре Ю0-120С. Было установлено, что в процессе взаимодействия хлорного железа с ПЭГ-35 последний деструктировал до более низкомолекулярных продуктов [132]. При этом часть Fe (III) переходило в Fe (II). Продукт деструкции наряду с исходным полиоксиэтиленгликолем образовывал комплексные соединения с Fe (III)/Fe (II). Дальнейший механизм синтеза МКПУ с использованием этих компонентов был аналогичен приведенным выше металлокомплексным системам, получаемым на основе хлоридов переходных металлов, ДЭГА и МЭА. Тем не менее, объем исследований, связанных с изучением взаимодействий в системе FeCl3 - ПЭГ-35 был недостаточен для того, чтобы, с одной стороны, сделать достаточное заключение о механизмах протекающих здесь процессов. С другой стороны, полиокси-этиленгликоли были использованы только в качестве лиганда для приготовления металл окомплекс ного модификатора. В тоже время известно, что полиоксиэтиленгликоли используются в синтезе ПУ в качестве олиго-эфиргликолей. Сдерживающим фактором для их применения в этой области является то, что промышленные марки ПЭГ-9 и ПЭГ-13, выпускаемые, к примеру, на Казанском АО "Оргсинтез" представляют собой продукты, не отмытые от ионов щелочного металла (в случае ПЭГ-9 от ионов калия, ПЭГ-13 ионов натрия).
Ионы щелочного металла остаются в полиоксиэтиленгликолях в результате их синтеза путем анионной полимеризации окиси этилена в присутствии щелочей:
Таким образом, промышленные полиоксиэтиленгликоли выпускаемые на Казанском АО "Оргсинтез" (ПЭГ-9 и ПЭГ-13) содержат на концах макроцепей не только гидроксильные группы, но и алкоголятные (О "Ме+) группы. Последние, в свою очередь, представляют собой активные центры анионной полимеризации для конденсированных систем, к которым, в частности, относятся изоцианатные группы.
Математическая модель кинетики стадии инициирования анионной полимеризации изоцианатов
Для расчета наблюдаемых констант начальной скорости протекающих реакций был использован метод построения анаморфоз кинетических кривых в координатах необратимой реакции второго порядка. Характер зависимости Кнаб.г от концентрации хлорного железа в ПЭГ-9 (рис.3.20.6.) аналогичен зависимости, полученной для константы инициирования (рис.3.20.а.). Однако, сами величины констант скорости реакции инициирования для систем содержащих хлориды Mn(II), Fe(III), Co(II),Cu(II) на порядок превышают наблюдаемые константы начальной скорости. Величина наблюдаемой константы начальной скорости реакции рассчитанная по анаморфозам кинетических кривых, характеризуется суммарным значением констант скоростей протекающего процесса полимеризации. Поэтому, учитывая высокие значения можно предполагать, что константа роста цепи может иметь значения еще более низкие
Если рассматривать расходование NCO-групп как полимеризацион-ный процесс, то при расчете констант скорости следовало бы пользоваться уравнением скорости необратимой реакции первого порядка. В таких случаях предполагается, что мономер находится в большом избытке относительно концентрации каталитически активных групп. В рассматриваемом случае концентрации калий-алкоголятных и изоцианатных групп вполне сопоставимы и поэтому нельзя исключать возможности протекания здесь реакции по кинетическому уравнению второго порядка.
Для установления порядка реакции были построены анаморфозы кинетических кривых в координатах реакций первого и второго порядка [125]. Оказалось, что расчетные значения укладываются на прямую для анаморфозы кинетического уравнения необратимой реакции второго порядка и не укладываются на прямую при использовании кинетического уравнения необратимой реакции первого порядка. Кроме того, был использован метод сравнения констант скорости реакции путем подстановки [125]:
Согласно значениям констант скорости, представленным в таблице 3.4 наиболее близкими по своему значению являются константы скорости, рассчитанные по кинетическому уравнению реакции второго порядка. В соответствии с установленным порядком реакции последующие расчеты констант скорости велись в координатах кинетического уравнения реакции второго порядка.
Анаморфозы кинетических кривых, рассчитанные в координатах реакции второго порядка, приведены в приложении диссертации.
Для сравнения (в качестве контрольного опыта) рассмотрим вновь приведенные выше (раздел 3.3, стр. 91) кинетические исследования для по-лиоксиэтиленгликоля с числом оксиэтиленовых звеньев составляющих 35 (ПЭГ-35). Как было уже указано в предыдущем разделе, этот реагент является одним из ближайших аналогов ПЭГ-9. Различие в их строении состоит в том, что ПЭГ-35 содержит концевые гидроксильные группы, т.е. здесь должна протекать реакция уретанообразования. На рис. 3.3.3 представлены кинетические кривые, а в таблице 3.3.1 представлены наблюдаемые константы при различных температурах для системы ПЭГ-35 - ТДИ. Полученные результаты согласуются с представлениями о том, что константа скорости анионной полимеризации значительно превышает константу скорости реакции поликонденсации.
Для реакции ПЭГ-9 с ТДИ на температурной зависимости наблюдается излом. Так, в области температур до 30С константа скорости меняется незначительно, а при повышении температуры после 40С наблюдается резкий рост константы скорости. Данное обстоятельство может являться следствием того, что при Т=40С происходит некая реорганизация надмолекулярной структуры ПЭГ-9.
Действительно, данная зависимость коррелирует с температурной зависимостью характеристической вязкости ПЭГ-9 измеренной в ацетоне (экстраполяцию приведенной вязкости в данном случае проводили в области относительно высоких концентраций ПЭГ-9, составляющих 5-10%) рис. 3.21.
На рис. 3.19 представлена температурная зависимость К„абЛ. Для системы ПЭГ-9-ТДИ в ССІ4. Значения КнабЛ. здесь заметно ниже полученных в ацетоне. Известно, что при анионной полимеризации увеличение полярности среды приводит к росту константы диссоциации отрицательно и положительно заряженных противоионов (ROK— RO +К+). В результате отрицательно заряженный ион становится более доступным для атаки мономерами, а константа скорости анионной полимеризации растет. Для КиабЛ. эта закономерность соблюдается. Вместе с тем, как было показано выше, константы инициирования анионной полимеризации NCO-групп калий алко-голятными группами не зависят от полярности среды. Такой сравнительный анализ позволяет заключить, что константа диссоциации связи RO"K+ значительно превышает константу диссоциации связи R2N"K+.
