Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Состав и молекулярное строение органической массы бурых углей 7
1.2 Минеральные компоненты в бурых углях 13
1.3 Надмолекулярная организация бурых углей 15
1.4 Применение модифицирующих обработок бурых углей для регулирования их свойств 23
1.5 Термохимические превращения бурых углей 32
2 Экспериментальная часть, методики обработки экспериментальных данных 42
2.1 Исходные образцы бурых углей, исследование состава 42
2.2 Исследование надмолекулярной организации бурых углей 44
2.3 Методы модифицирующих обработок бурых углей 49
2.4 Исследование реакционной способности бурых углей 53
3 Результаты и обсуждение 58
3.1 Влияние обработки бурых углей растворами НС1 на их свойства 58
3.1.1 Состав исходных и обработанных НС1 бурых углей 58
3.1.2 Надмолекулярная организация исходных и обработанных НС1 бурых углей 65
3.1.3 Реакционная способность исходных и обработанных НС1 бурых углей в процессах термического разложения и гидрогенизационного ожижения 78
3.1.4 Динамика структурных преобразований органической массы бурых углей в процессе гидрогенизационного ожижения 82
3.1.5 Реакционная способность карбонизатов исходных и обработанных НС1 бурых углей в процессе паровой газификации 98
3.2 Влияние механохимической активации бурых углей на их свойства . 104
3.2.1 Состав механоактивированных бурых углей 104
3.2.2 Надмолекулярная организация механоактивированных бурых углей 110
3.2.3 Реакционная способность механоактивированных бурых углей в процессах сверхкритической экстракции и гидрогенизационного ожижения 114
3.3 Влияние облучения бурых углей пучком ускоренных электронов на их свойства 118
3.3.1 Состав облученных бурых углей 118
3.3.2 Надмолекулярная организация облученных бурых углей 123
3.3.3 Реакционная способность облученных бурых углей в процессе гидрогенизационного ожижения 126
Выводы 129
Библиографический список 132
- Применение модифицирующих обработок бурых углей для регулирования их свойств
- Исследование надмолекулярной организации бурых углей
- Динамика структурных преобразований органической массы бурых углей в процессе гидрогенизационного ожижения
- Влияние механохимической активации бурых углей на их свойства
Введение к работе
Актуальность работы. В условиях постепенного исчерпания запасов нефти и резких колебаний ее стоимости нарастает потребность в разработке эффективных альтернативных технологий, основанных на использовании угля в качестве сырья, мировые запасы которого многократно превышают запасы нефти. В настоящее время во многих странах ведутся работы направленные на усовершенствование и создание новых экологически безопасных технологий глубокой переработки угля в продукты топливного [1-3] и химического назначения [4-6].
В химическом отношении уголь представляет весьма сложную систему, включающую как органическую, так и минеральную составляющие, которые часто химически связаны и характеризуются сложным полифункциональным, гетерогенным составом. Со структурных позиций уголь можно рассматривать как природный самоассоциированный полимер неоднородного состава и нерегулярного пространственного строения, в котором ароматические, нафтеновые и гетероциклические углеводородные фрагменты соединяются между собой различного рода сшивками, представленными короткими алифатическими мостиками, эфирными связями, а также различными невалентными взаимодействиями. Химические превращения в сшитых полимерах, как известно, определяются относительной неподвижностью сегментов надмолекулярной решетки. Повышение скорости реагирования может быть достигнуто путем лабилизации надмолекулярной структуры, для чего необходима разработка эффективных методов направленной деструкции сшивок.
Бурые угли всегда содержат минеральные компоненты, значительная часть которых может находиться в составе органической массы и участвовать в
формировании надмолекулярного строения. Для повышения реакционной способности углей целесообразно применение методов предварительной обработки, направленной как на минеральную, так и органическую составляющие. Влияние таких обработок на надмолекулярную организацию и реакционную способность в процессах деструкции бурых углей с различным содержанием минеральных компонентов мало изучено.
Диссертационная работа посвящена решению актуальной проблемы изучения строения и реакционной способности бурых углей, разработки физико-химических основ направленного регулирования этих свойств путем предварительных химических и физических обработок.
Работа выполнялась по тематике приоритетных направлений Сибирского отделения Российской академии наук по проекту НИР СО РАН 17.3 «Переработка ископаемых углей и возобновляемого растительного сырья» и по междисциплинарному интеграционному проекту СО РАН № 118 «Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири как резерв энергетики будущего: геология, добыча, переработка и использование».
Цель работы. Исследование влияния минеральных компонентов и предварительных модифицирующих обработок на надмолекулярную организацию и реакционную способность бурых углей в процессах термохимической деструкции.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследовать надмолекулярную организацию и реакционную способность при термохимической деструкции бурых углей с различным содержанием минеральных компонентов, изменение этих характеристик в результате обработки растворами НС1;
установить динамику преобразования надмолекулярной организации бурых углей с различным содержанием минеральных компонентов при гидрогенизационном превращении в водородно-донорном растворителе;
изучить влияние механохимической активации и облучения пучком ускоренных электронов на надмолекулярную организацию и реакционную способность бурых углей при гидрогенизационном превращении.
Научная новизна работы. Впервые проведено комплексное исследование изменения показателей состава и надмолекулярной организации бурых углей различных месторождений в зависимости от содержания минеральных компонентов. Установлено, что катионы щелочноземельных металлов, преимущественно Са~+, находящиеся в составе органической массы угля (ОМУ) в форме карбоксилатов, способствуют формированию жесткой надмолекулярной структуры ОМУ и оказывают значительное влияние на реакционную способность в процессах термохимической деструкции.
Впервые установлены количественные закономерности изменения надмолекулярного строения и реакционной способности в ходе обработок углей путем декатионирования растворами НС1, механической обработки и облучения пучком ускоренных электронов. Определены условия обработок, приводящие к лабилизации структуры углей и повышению их реакционной способности в процессах термохимического превращения.
Впервые установлена динамика надмолекулярного строения бурых углей в процессе гидрогенизационного превращения в среде тетралина, показана стадийность превращения структурно выделенных компонент ОМУ.
Практическая значимость работы. Установленные закономерности изменения надмолекулярной организации и реакционной способности бурых углей в процессах термохимической деструкции в зависимости от состава минеральных компонентов могут использоваться при выработке критериев
подбора сырьевой базы для технологической переработки. Данные по влиянию обработки растворами НС1, механохимической активации и облучения пучком ускоренных электронов на свойства бурых углей составляют научную основу для разработки методов их активации с целью интенсификации термохимических процессов.
Применение модифицирующих обработок бурых углей для регулирования их свойств
Наряду с исследованием состава и структуры угля, важнейшими задачами углехимии являются усовершенствование известных и создания новых процессов получения различных продуктов из угля, которые могут быть решены использованием модифицирующих обработок углей, способствующих повышению их реакционной способности.
Согласно данным, представленным в работах [89,90], предварительные обработки углей некоторыми химическими реагентами или физическими воздействиями приводят к изменению их состава, структуры и увеличению выхода низкомолекулярных продуктов в ходе их переработки.
Известен ряд различных физических методов активации углей [91], например: вальцевание, перетирание и другие воздействия с приложением сдвиговых усилий; дробление, измельчение и другие воздействия, как результат сравнительно высокочастотного механического удара; ультразвуковые колебания в жидких средах; фазовые превращения (криолиз); электрогидравлический удар в жидких средах; облучение (лазерное) и другие.
Наложение механической нагрузки на уголь приводит к увеличению его активности за счет образования новых и раскрытия ранее недоступных пор. Кроме того, результаты работ [92] показывают, что помимо увеличения удельной поверхности наблюдается целый ряд физико-химических явлений: появление интенсивных электрических полей, электронной эмиссии, образование свободных радикалов; химические изменения, связанные с разрывом
химических связей органической составляющей углей — изменения молекулярно-массового распределения, образование дополнительного количества жидких продуктов и летучих веществ.. Дробление, измельчение и распыливание углей сопровождается их интенсивной электризацией. Основной причиной этого считается разрушение угольного вещества, сопровождающиеся разрывом химических связей и перестройкой? молекулярной структуры ОМУ. Разрыв химических связей также наблюдается при интенсивном механическом воздействии .на низкомолекулярные газообразные или жидкие углеводороды [93,94].
Исследование [95] растворимости углей, Донбасских и Кузбасских углей показало, что выход хлороформенных экстрактов увеличивался от 0; 1-2,3% для исходных образцов до 20-36% для измельченных в течение 60 мин в планетарной мельнице. Максимальное количество экстрагируемых веществ»было у углей средней стадии метаморфизма. Изменение растворимости углей обусловлено, с одной стороны, увеличением доли аморфной фазы в веществе и механическим разрывом; химических связей в процессе деструкции, с другой, появлением новых функциональных групп. Є увеличением продолжительности хранения измельченного угля в инертной атмосфере наблюдали [95] снижение; растворимости: Этот факт служил подтверждением. того, что механохимические реакции протекают по радикальному механизму.
Среда измельчения влияет на состав: и выход растворимых фракций. Измельчение, угля в среде растворителя; непосредственно в барабанах вибромельницы приводит к повышению выхода экстрагируемых веществ Например, для газового угля [96] суммарный выход бензольного экстракта увеличился практически в 8 раз, в то время как измельчение этого угля в вибромельнице с последующей экстракцией бензолом в аппарате Сокслетта, давало увеличение в 2,4 раза по сравнению с исходным углем..
Механодиспергирование бурого угля Ирша-Бородинского месторождения в среде диметилформамида приводило [97] к изменению количества экстракта от 10,5% до 21,4% на ОМУ, причем при комнатной температуре во время размола выделено 16,2%), в аппарате Сокслетта - 5,2%. Экстракты, выделенные во время измельчения в среде растворителя, характеризовались более высоким содержанием водорода.
Согласно работам [98-100], предварительная механоактивация в центробежнопланетарной мельнице бурых углей различных месторождений в среде тетралина (соотношение уголь и растворитель — 1:1) приводила к повышению степени превращения ОМУ в процессе термического растворения на 12 — 20%). Данный эффект связан с частичным разрушением фрагментов ОМУ и ее насыщением водородом за счет механостимулированного взаимодействия с Н-донорным растворителем — тетралином.
При механическом воздействии на уголь одновременно с изменением общего количества растворимых фракций изменяется их состав и строение жидких продуктов по сравнению с исходными углями. Как показали экспериментальные данные [101], действие знакопеременных динамических нагрузок частотой 1-30 Гц на образцы сапропелитовых и гумусовых углей низких стадий метаморфизма, находящихся под статической нагрузкой 0,6 МПа при температурах 20 и 70С в водной среде, привело к изменению компонентного состава растворимых в хлороформе компонентов - битумов. В их составе уменьшалось содержание асфальтенов и спирто-бензольных смол, но увеличивалось количество бензольных смол и масел. Данные ИК-спектроскопии [102] показали, что после механической обработки углей для веществ масляной фракции снизилось число насыщенных СН-связей в виде метиленовых и метильных групп, в спирто-бензольных экстрактах снизилось число карбоксильных, карбонильных и сложноэфирных групп.
Наложение на образец угля статического давления от 1,2 до 2,4 МПа сопровождается интенсивным выделением углеводородов [103]. В составе выделяющихся углеводородов присутствуют метан и его гомологи до пентана включительно. При исследовании ископаемого органического вещества сапропелевого типа выявлено преимущественное содержание бутана (до 60%) и метана (до 40%), следовые количества этана и пропана. Нарушение структуры ОМУ в макромолекулярной матрице наблюдали [104,105] также при обработке углей давлением методом гидроэкструзии и под влиянием ультразвука. В работе [105] представлены результаты исследования гидроэкструзии углей Донецкого бассейна. Установлено, что выход экстрактов из деформированных образцов выше, чем из исходных. Наибольший эффект воздействия достигается для углей высокой степени химической зрелости. Изучение процесса растворения углей Донбасса в органических растворителях — хинолине, диметилацетате, керосине, диметиламине под действием ультразвука частотой 22 кГц показало, что во всех случаях наблюдалось увеличение выхода экстрагируемых веществ.
Перспективным безреагентным методом воздействия на уголь является ионизирующее излучение. В работах [106,107] показано, что ионизирующая обработка угля и угольных продуктов пучком ускоренных электронов дает возможность значительно интенсифицировать процессы деструкции.
Исследование надмолекулярной организации бурых углей
Особенности надмолекулярной организации образцов изучали по данным экстракции и набухания в различных растворителях, а также методом рентгенодифракционного анализа.
Выход растворимых веществ определяли путем экстракции навески угля в бумажном патроне в аппарате Сокслетта (рис. 2.1) смесью этилового спирта (квалификация - ч.д.а) и бензола (квалификация - ч.д.а) в соотношении 1:1 (далее спирто-бензол). Экстракцию вели до полного обесцвечивания спирто-бензола в баллончике Сокслетта. По окончании экстракции бумажный пакет с углем высушивали сначала на воздухе, затем в вакуумном сушильном шкафу при температуре 85С до постоянного веса. По убыли массы угля после экстракции определяли выход растворимых веществ.
Исследования по набуханию угля проводили волюметрическим методом [77] в стеклянных пробирках диаметром 6 мм. В качестве растворителей использовали: тетралин, низшие алифатические спирты (этанол, н-пропанол), тетрагидрофуран (ТГФ), пиридин. Тетралин использовали квалификации — ч., остальные растворители — ч.д.а. Коэффициент набухания (величину Q) оценивали по отношению высоты столба набухшего угля в ампуле к высоте столба сухого угля перед добавлением растворителя. Перед каждым измерением ампулы центрифугировали при скорости вращения 3000 об/мин. После измерения содержимое ампулы встряхивали. За изменением высоты столба следили в течение нескольких суток до установления постоянного значения. Как правило, среднее значение величины Q определяли из 7-10 измерений, погрешность определения составляла не более ±0,02 отн. ед.
Механизм диффузии растворителя в объем органической массы угля определяли в ходе анализа кинетики набухания, описываемой уравнением (2): где Qt — степень набухания в момент времени t, Qeq - равновесная величина степени набухания, к - экспериментальная константа скорости процесса, п — степенной показатель, характеризующий механизм диффузии. Абсолютное значение степенного показателя п, определяемое по углу наклона начального участка кинетической кривой в координатах lg[(Qt-l)/(QCq-l)] - lgt, зависит от механизма диффузии [74,77,79]. При диффузии растворителя за счет релаксации сегментов надмолекулярной решетки п=0,85±0,05, в случае диффузии в свободном объеме по закону Фика п=0,45±0,03.
Рентегнодифракционный анализ проводили на дифрактометре «Дрон-3» в СиКа излучении. Препараты для съемки готовили набивкой измельченного образца в кюветы диаметром 25 мм. Дифрактограммы снимали в диапазоне углов 29 от 5 до 70. Обработку проводили согласно методическим рекомендациям, описанным в литературе [10,83,84]. Основные структурные параметры органической массы исходного угля и угольного остатка после реакции рассчитывали по широкому дифракционному максимуму, отвечающему за межмолекулярное упорядочение (диапазон 29 от 8 до 36). Его разлагали с помощью компьютерной программы Origin Pro 7.0 на гауссовы составляющие. Исходя из параметров, выделенных гауссовых составляющих, рассчитывали усредненные пространственные характеристики сравнительно упорядоченных структурных фрагментов ОМУ. На рис. 2.2 представлена распространенная модель структурной организации макромолекул, которая включает в себя упакованные в пачки слои поликонденсированных ароматических фрагментов, содержащих на периферии алифатические, нафтеновые, нафтенароматические и другие группы макромолекул, где стрелками обозначены определяемые структурные параметры. где В(6) - ширина соответствующей гауссовской кривой, измеренная на половине ее высоты (далее полуширина), выраженная в градусах 0. где Э — положение максимума соответствующей гауссовскои кривой.
Относительную долю выделенных рентгенографических компонент вычисляли по отношению площади под соответствующей гауссовскои кривой к сумме площадей всех гауссовских составляющих рефлекса. Дифракционный рефлекс с индексом (10), обусловленный внутрислоевой упорядоченностью в конденсированных ароматических структурах, для бурых углей не анализировали, так как для них он слабо проявляется.
Для карбонизатов углей данный рефлекс отчетливо проявляется. Из анализа рефлекса (10) рассчитывали средний диаметр ароматического слоя, по уравнению (7). где В(0) - полуширина рефлекса (10), выраженная в градусах 0.
Исследование пористой структуры отдельных образцов осуществляли с помощью методов ртутной порометрии с использованием прибора Autopore 9510.
Динамика структурных преобразований органической массы бурых углей в процессе гидрогенизационного ожижения
С целью исследования особенностей преобразования состава и надмолекулярной организации бурых углей в ходе их термохимического превращения была изучена динамика изменения ОМУ в процессе гидрогенизационного ожижения в среде водородно-донорного растворителя -тетралина. Опыты по ожижению угля в смеси с тетралином проводили в автоклавах объемом 90 мл при начальном давлении водорода 5 МПа и температуре 380С, продолжительность изотермической выдержки при 380С варьировали от 0 до 240 мин. Отдельные опыты проводили в присутствии катализатора — смесь Fe203 и S в соотношении 1:2 по массе, в количестве 3% в расчете на уголь.
Для исследования использовали образцы углей, различающиеся по составу, из Бородинского месторождения КАБ (образцы Kai и Каз) и месторождения Яллоурн в Австралии (образец Аю). Характеристики состава минеральной части исходных углей приведены в табл. 3.9.
Характеристики элементного состава образцов исходных углей и твердых остатков, после термохимической обработки с тетралином при различных температурах, приведены в табл. 3.10. Видно, что по мере увеличения температуры обработки наблюдается повышение в составе угля углерода при соответствующем уменьшении содержания кислорода. Это указывает на термическую деструкцию кислородсодержащих фрагментов. Содержание водорода проходит через максимум при температуре 300С и затем снижается Это может быть связано с процессом гидрирования органической массы угля водородо-донорным растворителем тетралином. Содержание серы и азота в процессе термической обработки мало изменяется.
Молекулярный состав исходного угля и после его обработки при различных температурах и жидких продуктов, образовавшихся в результате термохимической обработки, был исследован методом ИК-спектроскопии. Полученные ИК-спектры представлены на рис. 3.15. Видно, что исходный уголь характеризуется отчетливыми полосами поглощения 3650 см" и 3520 см"1, которые соответствуют свободным ОН-группам, спиртовым и фенольным, соответственно. Кроме того, просматривается полоса, приписываемая Н-связанным ОН-группам при 3350 см"1. По мере увеличения температуры обработки наблюдается снижение количества ОН-групп всех видов.
В ИК-спектрах исходного угля наблюдаются полосы СН2 и СН3 групп, насыщенных углеводородов. Соотношение интенсивности полос 2930 и 2965 см"1 указывает на большую долю метиленовых групп, в сравнении с метильными. Метильные группы также характеризуются полосой поглощения при 2990 см"1. Такое положение полосы указывает, что она связана с гетероатомом, возможно, с атомом кислорода и в данном случае она характеризует простые или сложные эфиры. По мере увеличения температуры обработки полоса 2990 см"1 уменьшается по интенсивности и затем вовсе исчезает. Также видно, что в целом снижается доля метильных групп, т.е. сохраняются более длинные углеводородные цепи.
В образующихся жидких продуктах также обнаруживаются метильные и метиленовые группы и интенсивность характерных для них полос практически одинакова. Следует заметить, что как видно из сравнения интенсивности линий, доля насыщенных фрагментов в жидких продуктах в 4 раза выше, чем в твердых. К таким же выводам можно прийти при анализе полос 1450 и 1380 см" !, приписываемых деформационным колебаниям С—Н связи СН2 и СН3 групп, соответственно. Для исходного угля полосы 1450 и 1380 см"1 отличаются между собой по интенсивности меньше, чем для обработанных углей, особенно для высокотемпературного образца. Для жидких продуктов полоса при 1380 см"1 проявляется ярче, чем для твердых.
В исходном угле проявляется полоса около 3030 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям С-Н связи в С=С-Н фрагментах неароматического характера. После обработки эта полоса исчезает, а при 375С проявляется полоса при 3050 см" , уже относящаяся к валентным колебаниям С—Н связей в ароматических фрагментах, аналогичный вывод следует из анализа области 700-900 см"1, характерной для деформационных колебаний замещенных ароматических соединений. Для образца подвергнутого воздействию повышенных температур этот диапазон в наибольшей степени отвечает ароматическим соединениям.
Во всех полученных образцах жидких продуктов присутствуют ароматические соединения (полосы 700-900 и 3050 см"1). По мере увеличения температуры их содержание увеличивается. В целом диапазон 700-900 см"1 указывает на присутствие моно и полициклических ароматических соединений. Аналогичные выводы следуют и из анализа интенсивности полосы 1610 см"1, характерной для ароматических соединений.
Для исходного бурого угля карбонильные фрагменты характеризуются полосами при 1700 и 1725-1735 см" . По мере увеличения температуры обработки их содержание падает. Карбонильные группы в жидких продуктах поглощают при 1700 и 1720 см", их доля растет по мере повышения температуры обработки.
Анализ спектрального диапазона, характерного для эфирных групп, связан с наибольшими сложностями. В первом приближении можно сделать такое отнесение: полоса поглощения около 1100 см" относится к простым эфирным группам (колебание С-0 связи), а полосы 1185-1190 и 1290 см"1 - к сложным эфирам группам алифатических и ароматических (непредельных) фрагментов. В исходном угле имеются все три типа эфирных групп. По мере роста температуры обработки относительное их содержание падает. Но качественных различий не наблюдается. Просматриваются некоторые вариации интенсивности полос поглощения для этих групп, проявляющиеся в расщеплении и смещении полос, но определить их природу достаточно сложно. В продуктах соответствующие полосы проявляются с лучшим разрешением и для каждого диапазона характерна не одна, а несколько полос. Видно, что при увеличении температуры в жидких продуктах общая, доля эфирных фрагментов увеличивается.
Влияние механохимической активации бурых углей на их свойства
Для исследования воздействия механохимической обработки были выбраны бурые угли Бородинского месторождения КАБ (образцы Kai и Ка3) и Кангаласского месторождения Ленского бассейна (образец Ка2о), которые различались по элементному составу и содержанию зольных веществ.
В результате механообработки наблюдалось повышение дисперсности угольных частиц. На рис. 3.23 представлено распределение частиц по размерам в исходном буром угле и механообработанных образцах. Видно, что с увеличением времени механооработки от 5 до 30 мин доля мелкодисперсных частиц постепенно увеличивается. После 30 мин обработки доля частиц с размером 10 мкм составляет около 50%.
Образец бородинского угля Каь по сравнению с Ка3, характеризуется пониженным содержанием Са и Mg - 0,75 и 0,10 мас.%, соответственно, против 1,34 и 0,20 мас.% для образца Ка3. Бурый уголь кангаласского месторождения (Ка2о) имеет в своем составе повышенное содержание Са и Mg - 1,65 и 0,30 мас.%, соответственно.
Исследуемые образцы бурых углей характеризуются практически одинаковым содержанием углерода, азота и серы - 69,7-71,3; 0,9-0,8 и 0,2-0,4 мас.%, соответственно. Содержание водорода в составе кангаласского бурого угля несколько выше, по сравнению с образцами бородинского угля, 5,5 против 4,8-4,9 мас.%. Количество кислорода в составе углей. Бородинского месторождения немного больше (22,8-24,3 мас.%), чем в составе угля кангаласского месторождения (21,8 мас.%). Из табл. 3.17 видно, что механохимическая обработка не вызывает значительных изменений общего элементного состава образцов.
В процессе механической активации образцов в барабанах накапливались газы, которые были проанализированы методом хроматографического анализа. Полученные результаты приведены в табл. 3.18. Видно, что в процессе механоактивации выделяется сравнительно большое количество СО и С02, что, вероятно, указывает на деструкцию кислородсодержащих групп. Одновременно наблюдается поглощение, кислорода при активации в барабане, заполненном воздухом, это указывает на протекающие процессы окисления. При проведении процесса в среде аргона процессы окисления идут в меньшей степени, что отражается в меньшем выходе СО. В процессе механоактивации происходит выделение водорода и метана, что указывает на деструкцию углеводородных фрагментов ОМУ
В присутствии 10 мас.% железооксидного катализатора (РКГ-1) процессы окисления протекают со значительно большей скоростью.
Изменение молекулярного состава угля при механоактивации изучено по ИК-спектрам. Из рис. 3.24 и 3.25 видно, что после обработки происходит значительное увеличение интенсивности всех полос поглощения (в том числе, механоактивации в сухом виде в течение 15 мин (1); 3- дифференциальный спектр (разность между 1 и 2) полосы при 1600 см" ), несколько улучшается разрешение полос. Отмеченные спектральные особенности, по-видимому, связаны с увеличением дисперсности угля. Вместе с тем, по дифференциальному спектру на рис. 3.24 заметно существенное уменьшение интенсивности полос поглощения в области 3400-3500 см"1 и 1700-1800 см"1 по отношению к интенсивности полосы при 1600 см" \ Уменьшается также относительная интенсивность полос, обусловленных валентными колебаниями С-О групп эфиров с максимумами при 1170 см"1, 1093 см"1 и 1036 см"1. Это указывает на то, что при механообработке происходит частичная деструкция фрагментов, включающих в себя карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры и лактоны. полосы поглощения при 1600 см"1 в сторону низких частот (на 14 см"1), ее сужение и исчезновение низкочастотной асимметрии, обусловленной металл-карбоксилатными группами. Отметим, что ранее авторы [203] после механообработки каменного газового угля также наблюдали увеличение интенсивности полосы поглощения при 1600 см"1 и смещение максимума в низкочастотную область. Был сделан вывод, что это связано с протеканием механостимулированной реакции ароматизации ОМУ с образованием конденсированных ароматических структур. В связи с этим необходимо отметить, что происхождение рассматриваемой полосы имеет сложную природу. Обычно ее приписывают скелетным колебаниям ароматических колец [204,205]. Однако известно [205], что в этой же области спектра поглощают сопряженные с ними С=0 группы и водородно-связанные С=0 группы (включая карбоновые кислоты, сложные эфиры, лактоны (1600-1680 см"1) и ионные карбоксилатные группы (область 1560-1610 см"1). Кроме этого, положение полосы поглощения скелетных колебаний ароматических колец зависит от природы и числа заместителей [205]. Присутствие в ароматических структурах хиноидных С=0 групп, альдегидных и карбоксильных групп и фенольных гидроксилов заметно увеличивает интенсивность поглощения и смещает полосу в низкочастотную область (около 1580 см"1). Алкильные заместители, напротив, несколько сдвигают поглощение в высокочастотную область. Внеплоскостные колебания ароматических колец проявляются в области 750-900 см"1. Из рис. 3.24 видно, что после механообработки уменьшается интенсивность полосы при 870 см"1 в сравнении с полосой при 750 см"1. Это указывает на то, что под действием механообработки идет процесс отщепления заместителей ароматических колец. В несколько меньшей степени вышеописанные процессы деструкции молекулярных фрагментов ОМУ протекают при механообработке бурого угля в среде нефтяного растворителя рис. 3.25.
По совокупности данных, полученных путем хроматографического анализа газов, выделяющихся в процессе механоактивации, и ИК-спектров для механоактивированых образцов, можно предположить, что механообработка приводит к нарушению межмолекулярных взаимодействий (в которых участвуют карбонильные группы), а также к частичной деструкции различных кислородсодержащих группировок — карбоновых кислот, сложных эфиров, металл-карбоксилатных комплексов, отщеплению заместителей ароматических колец.
