Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ литературных данных
1.1. Формирование эмульсии в аппарате с мешалкой 7
1.2. Влияние перемешивания и высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии на размер и форму зерна суспензионного поли-винилхлорида 12
1.3. Стабилизирующее действие высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии 18
1.4. Пористая -структура поливинилхлорида 20
1.5. Влияние, перемешивания и высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии на формирование пористой структуры поливинилхлорида 25
2. Формирование капель пояимеризущеися эмульсии еиншшюрида и метилметакрилата
2.1. Влияние перемешивания и высокомолекулярных стабилизаторов на формирование капель эмульсии в отсутствии полимеризации 31
2.2. Формирование эмульсии в процессе суспензионной полимеризации винилхлорида 44
2.3. Формирование эмульсии при суспензионной полимеризации метилметакрилата 47
3. Агрегатиеная устойчивость капель полимеризующейся эмульсии винилхлорида
3.1. Механизм стабилизирующего действия высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии в процессе суспензионной полимери зации винилхлорида 52
3.2. Экспериментальное определение влияния макро молекул стабилизаторов полимеризущейся эмульсии на силу взаимодействия капель эмульсии 60
3.3. Влияние параметров высокомолекулярных стабилизаторов полимеризущейся эмульсии и условий перемешивания на размер и форму зерна суспензионного поливинилхлорида 65
4. Формирование пористой структуры поливинйл-хяорвда
4.1. Метод расчета параметров пористой структуры поливинилхлорида 75
4.2. Математическая модель формирования пористой структуры поливинилхлорида 85
4.3. Влияние условий перемешивания и высокомолекулярных стабилизаторов полимеризущейся эмульсии на агрегативную устойчивость глобулярных частиц поливинилхлорида 91
Выводы 101
- Влияние перемешивания и высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии на размер и форму зерна суспензионного поли-винилхлорида
- Влияние, перемешивания и высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии на формирование пористой структуры поливинилхлорида
- Формирование эмульсии в процессе суспензионной полимеризации винилхлорида
- Экспериментальное определение влияния макро молекул стабилизаторов полимеризущейся эмульсии на силу взаимодействия капель эмульсии
Введение к работе
В промышленности значительную часть полимеров на основе виниловых мономеров, таких как винилхлорид (НХ), метилметакрилат (ММА), винилацетат, стирол и т.д. получают путем суспензионной полимеризации в реакторах с мешалками в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии (СПЭ). При этом свойства образующихся полимерных зерен, такие как размер, форма и внутренняя структура, во многом определяют условия дегазации и выделения полимера из суспензии, его способность к переработке и качество готовых изделий. Форма и внутренняя структура зерен наибольшее практическое значение имеют для одного из самых крупнотоннажных полимеров - поливинилхлорида (ПЕХ), что связано с требованиями, предъявляемыми к нему при переработке в готовые изделия. Указанные свойства полимерных зерен, а также методы их целенаправленного регулирования, являлись важнейшими предметами исследований в области технологии суспензионной полимеризации трех последних десятилетий. Это вызвано необходимостью решения важнейших задач, таких как улучшение качества известных марок полимеров; разработка новых марок полимеров для различных целей переработки, интенсификация процессов суспензионной полимеризации за счет создания реакторов большой единичной мощности при одновременном обеспечении качества полимера; замена дефицитного сырья, закупаемого по импорту для суспензионной полимеризации, на легкодоступное отечественного производства.
До настоящего времени выбор технологических параметров по-лимеризационного процесса для получения полимера с требуемыми показателями качества в реакторах различного объема осуществлялся в основном эмпирическим путем, предусматривающим проведение большого объема опытных работ, снижение эффективности исследова-
ний, значительное удлинение сроков внедрения результатов исследований в промышленность. Б связи с этим возможность расчета параметров полимеризационного процесса для получения полимерного зерна с требуемыми характеристиками, рассмотренная в данной работе, приобрела особую актуальность.
Работа выполнялась в соответствии с целевой комплексной программой 0,Ц.014 по заданию Н4: "Развить теорию создания процессов и реакторов химической, нефтехимической ... промышленности с целью создания реакторов большой единичной мощности и распространить методы математического моделирования на новые типы процессов и реакторов и методы ведения процессов", по этапу Н4б "... для процессов полимеризации и сополимеризации...".
Целью работы являлась разработка количественных зависимостей, описывающих влияние коллоидных и гидродинамических факторов на формирование полимерного зерна ПВХ и полиметилметакрилата (ПММА) в процессе суспензионной полимеризации. Для достижения поставленной цели в работе изучалось влияние параметров СПЭ и условий перемешивания на размер капель полимеризующейся эмульсии БХ и ММА; агрегативную устойчивость капель полимеризующейся эмульсии БХ; формирование пористой структуры внутри капель полимеризующейся эмульсии БХ из глобулярных частиц ПВХ.
Научная новизна работы заключается в следующем:
впервые установлены количественные зависимости, описывающие влияние условий перемешивания, типа и концентрации стабилизатора на размер зерен ПВХ и ПММА, форму и пористую структуру ПВХ в реакторах различного объема;
разработан метод расчета размеров капель полимеризующейся эмульсии в системах БХ-вода, ММА-вода;
показана возможность использования представлений о роли
осмотических сил отталкивания, возникающих при перекрытии адсорбированных на поверхности эмульсии макромолекул стабилизатора для объяснения агрегативной устойчивости капель полимеризующейся эмульсии в процессе суспензионной полимеризации ВХ;
- на основании модели пересеченных глобул разработан метод расчета параметров глобулярной пористой структуры ПВХ: радиусов глобул и пятен контактов, плотности упаковки глобул.
Защищаемые научные положения: стабилизирующее действие высокомолекулярных СПЭ в процессе суспензионной полимеризации БХ обусловлено осмотическими силами отталкивания, возникающими вследствие перекрытия адсорбционных слоев СПЭ при сближении капель полимеризующейся эмульсии; формирование пористой структуры ЇЇЖ определяется агрегативной устойчивостью глобулярных частиц ПВХ в процессе полимеризации, которая зависит от межфазного натяжения и от агрегативной устойчивости капель полимеризующейся эмульсии в системе БХ-вода-СПЭ.
Полученные результаты являются основой для целенаправленного выбора условий перемешивания, типа и концентрации высокомолекулярных СПЭ для синтеза полимерного зерна с требуемыми характеристиками в реакторах различного объема. Результаты исследований были использованы для выбора условий получения новой марки суспензионного ПВХ с повышенной насыпной плотностью на п.о, "Каустик" (г.Стерлитамак); разработки и внедрения реакторов большой единичной мощности при получении суспензионного ПМЖ на п. о, "Оргстекло" (г.Дзержинск); оптимизации условий получения суспензионного ПВХ и сополимера ВХ с винилацетатом на п.о. "Каустик" (г.Стерлитамак) и на других предприятиях отрасли.
Влияние перемешивания и высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии на размер и форму зерна суспензионного поли-винилхлорида
Б отличие от зерен суспензионного ПММА, полистирола, поли-винилацетата, образующихся в основном из отдельных капель полимеризующейся эмульсии, для суспензионного ПБХ имеют практическое значение два типа зерен: одиночные (сферической формы) и агрегированные, образованные из нескольких капель Ж. Многочисленными исследованиями установлено, что изменяя условия перемешивания, тип и концентрацию высокомолекулярных СПЭ можно изменять размеры и форму зерна суспензионного ЇЇБХ. В работе /72/ при изучении влияния концентрации метилцел-люлозы (МЦ) в воде на свойства суспензионного HEX было найдено, что при больших концентрациях МЦ в воде (0,1 - 0,15%) полученный полимер состоит из мелких, большей частью прозрачных и полупрозрачных зерен округлой формы. С уменьшением содержания МЦ до 0,03$ размеры зерен увеличиваются и они приобретают форму агрегатов. Потеря агрегативной устойчивости полимерно-мономерных частиц в процессе полимеризации объясняется в данной работе снижением содержания СПЭ на поверхности капель эмульсии и соответствующего уменьшения его защитного действия. Аналогичный результат, достигнутый только за счет изменений условий перемешивания при неизменной концентрации СПЭ в воде, получен в работе /90/. На рис.1.1. показано влияние числа оборотов мешалки на средний размер и форму зерна суспензионного ПВХ /90/. При этом с увеличением числа оборотов уменьшается размер капель эмульсии, что также приводит к снижению поверхностной концентрации СПЭ, а отсюда к потере агрегативной устойчивости. В работе /80/ представлена схема, изображающая влияние пе -ремешивания и межфазного натяжения в системе ВХ-водная фаза на размер и форму зерна суспензионного ПЕХ (рис.1.2.). Как видно из рис.1.2. зависимость среднего диаметра зерна от числа оборотов мешалки также имеет экстремальный характер. Изменение межфазного натяжения в системе смещает положение минимума. С учетом результатов исследований /72, 80, 90/ в работе /44/ представлена схема влияния условий полимеризации на структуру зерна суспензионного ПЕХ (рис.1.3). Данная схема позволяет представить себе структуру зерна в зависимости от интенсивности перемешивания ( Re ), концентрации СТО (С ) и межфазного натяже-ния ( з ). Например, при постоянном значении С-С (нижняя плоскость) размер зерен с увеличением R9 сначала уменьшается, а затем, проходя через минимум, возрастает. Увеличение & приводит к возрастанию размеров зерен. Анализ плоскости Re показывает, что с увеличением С уменьшается размер зерна и степень агрегации.
В пределе формируются одиночные частицы. Описанные в работах /44, 72, 80, 90/ качественные зависимости размеров и формы зерна от условий процесса полимеризации являются хорошими предпосылками для разработки механизма формирования и получения количественных зависимостей, связывающих условия полимеризации с характеристиками зерна суспензионного ПЕХ. Одна из первых попыток получения количественной зависимости среднего диаметра зерна суспензионного ПВХ от условий перемешивания при неизменной рецептуре представлена в работе /86/. Опыты проводились на реакторах объемом 40, 130, 290 и 4000 л с применением лопастной, пропеллерной, импеллерной мешалок. Пример за -висимости среднего размера зерна от числа оборотов мешалки /7 и диаметра аппарата 2)а представлен на рис.1.4. При этом средний размер полимерного зерна уменьшается с увеличением числа оборо- При этом опыты проведены в реакторах объемом до 40 м3 при изменении концентрации Щ от 0,0282 до 0,04% к массе Ж, в условиях изменения Р от 0,6 кБт/м3 до 1,7 кВт/м3. Как и в работе /86/ получено уменьшение диаметра зерен от интенсивности перемешивания. Аналогичный результат получен в работе /72/. В работе /94/ для связи среднего размера и распределения зерен по размерам с условиями полимеризации использовалась регрессионная модель, применение которой ограничено условиями эксперимента: типом СПЭ, объемом реактора. Авторами /61, 62, 63/ впервые представлена модель формирования зерна-агрегата ПВХ - как предельного размера агрегата из капель полимеризующейся эмульсии. Предельный размер агрегата формируется из условия равенства прочности агрегате динамическому давлению со стороны турбулентного потока. В результате обработки экспериментальных данных получена зависимость, позволяющая рассчитать средний диаметр зерна-агрегата (-Z ): (поливиниловый спирт) Однако полученное уравнение справедливо лишь для зерен суспензионного ПВХ-агрегатов и не учитывает влияние природы высокомолекулярных СПЭ на формирование зерен ЦБК. 1.3. Стабилизирующее действие высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии Стабилизирующее действие СПЭ определяется их способностью адсорбироваться на межфазной поверхности. Механизм стабилизации дисперсии высокомолекулярными СПЭ еще недостаточно изучен. Факторами стабилизации могут быть /16/: I) электростатическое отталкивание частиц вследствие образования на их поверхности двойного электрического слоя, препятствующего их сближению; 2) образование на поверхности частиц структурно-механического барьера; S) взаимное отталкивание частиц за счет теплового движения гибких макромолекул (энтропийный фактор) и их взаимодействия с растворителем.
В настоящее время установлено, что электростатическое отталкивание высокомолекулярных стабилизаторов не играет значи -тельной роли как фактор стабилизации /16/. Ряд авторов /2, 30, 32, 72/ объясняют агрегативную устойчивость тем, что на поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой образуется слой из молекул стабилизатора, обладающий повышенной структурной вязкостью или даже механической прочностью и являющийся как бы структурно-механическим барьером, препятствующим сближению частиц и тем самым уменьшающим силу их взаимодействия. Однако, экспериментальная проверка /I, 61/ показала, что хороший стабилизатор, например ПВО,не увеличивает поверхностную вязкость по сравнению с чистой границей раздела фаз, т.е. наличие большой поверхностной вязкости не является необходимым условием обеспечения агрегативной устойчивости дисперсных частиц. В настоящее время многие исследователи /27, 84, 85, 87/ считают ответственным за устойчивость дисперсных систем, стабилизированных полимерными макромолекулами, так называемый энтропийный фактор устойчивости, связанный с взаимодействием полимерных цепей друг с другом и с молекулами растворителя. При этом возникает стерическое отталкивание. В основном выделяют два фактора, вызывающие возникновение сил отталкивания /27, 87/: I - потеря конфигурационной энтропии адсорбированных макромолекул при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема); 2 - изменение взаимодействия полимер-растворитель при взаимном проникновении или сжатии полимерных цепей (осмотический эффект). Установлено, что в хорошем растворителе преобладающим будет осмотический эффект /9/. Представлены различные методы расчета энергии отталкивания /27, 84, 87, 88/. Теории, лежащие в основе указанных методов расчета, впервые были предложены для описания поведения разбавленных растворов полимеров. Ввиду того, что стерическое отталкивание связано с взаимодействием полимерных цепей, прикрепленных к разным поверхностям, эти условия отличаются от тех, которые возникают в разбавленных растворах. Тем не менее, предсказываемые на основе таких теорий значения потенциала отталкивания, как оказалось, хорошо соответствуют экспериментальным результатам /27/. 1.4. Пористая структура поливинилхлорида Из всех типов получаемого ПВХ пористая структура образуется только в процессе суспензионной и блочной полимеризации. При этом пористость является следствием гетерофазности процесса полимеризации ВХ и обусловлена многостадийностью агломерации частиц при определенных значениях степени превращения. Мельчайшие частицы ПВХ - зародыши (размеры 100-200 А) выделяются из мономерной фазы почти сразу после начала полимеризации при конверсии р - 0,01$ /80/. До р - 0,1$ зародышевые частицы могут агрегировать /80/, образуя микроглобулы размером 0,1 мкм.
Влияние, перемешивания и высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии на формирование пористой структуры поливинилхлорида
В настоящее время имеется большое количество публикаций,в которых представлено влияние типа и концентрации СПЭ, условий перемешивания, конверсии полимера на порометрические характеристики ПВХ. В работе /90/ представлено влияние скорости перемешивания И на объем пор V суспензионного ПВХ (рис.1.6). При этом скачкообразное повышение объема пор V с увеличением /? связано с агрегацией капель ВХ. В ряде работ изучалось влияние различных высокомолекулярных СПЭ на пористую структуру ПВХ /66, 100-102/. При этом установлено, что пористость зависит от межфазного натяжения в системе ВХ-водная фаза. Пористость оценивалась по способности поглощать пластификатор. С уменьшением межфазного натяжения пористость зерна суспензионного ПВХ возрастает. По данным работы /101/ пористость суспензионного ПВХ, при использовании различных высокомолекулярных СПЭ, возрастает в следующем ряду: стиромаль (СМИ) ПВС (2% ацетатных групп) тилоза ПВС (15$ ацетатных групп) Щ. Образование непористых стеклообразных частиц при высоком межфазном натяжении в системе ЕХ-вода-СПЭ отмечено в работе /80/. То, что порометрические характеристики изменяются с поте- рей агрегативной устойчивости полимеризующейся эмульсии, подробно показано в работе /61/. Агрегативная устойчивость характеризовалась параметром: К0 = 2Ї U-I7) В результате работы получена зависимость необратимого поглощения пластификатора, удельной поверхности и пористости от параметра Ко (рис.1.7), которые возрастают с увеличением Ко . В работе /30/ показана возможность регулирования пористости за счет добавок к МЦ низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Указанные выше исследования влияния параметров полимериза-ционного процесса на порометрические характеристики носили чисто эмпирический характер. Одной, из первых попыток теоретического предсказания поро-метрических характеристик в зависимости от скорости полимеризации и конверсии представлена в работе /51/. Авторами теоретически рассчитана конверсия / " , соответствующая полной потере текучести полимеризата, фиксации его объема в условиях блочной полимеризации. Конверсия у0 рассчитана на базе модели хаотически расположенных сфер из условия появления бесконечного комплекса. Значение / составило 0,26. С учетом фиксации объема полимеризата в момент р получено уравнение, связывающее конверсию с пористостью п /51/: В рамках указанной модели можно рассчитать удельную поверхность и характерные радиусы пор.
Однако, в настоящее время установлено влияние на пористость ПВХ гидродинамических и ре- цептурных факторов, что не учитывает модель хаотически расположенных сфер /51/. Как отмечалось А.П.Карнауховым /36/, знание одних интегральных характеристик пористой структуры - пористости, удельной поверхности и распределения пор по радиусам недостаточно, чтобы разобраться в механизме формирования пористой структуры. Для этого необходимо знание детального строения пористой структуры. Строение пористой структуры ПЕХ характеризуется определенной плотностью упаковки срощенных глобул, их размерами, величинами пятен контактов. Указанные параметры, характеризующие строение пористой структуры, определяют ее прочностные свойства, важные при переработке ПЕХ в готовые изделия, диффузию остаточного ЕХ при дегазации, а также ряд других свойств. Проблема определения параметров, характеризующих строение пористой структуры ПЕХ, впервые поставлена в работе /98/, однако в данной работе задача по разработке метода определения числа контактов, размеров срощенных глобул и пятен контактов решена не была.На основании анализа литературных данных можно сделать следующие выводы: - отсутствует метод расчета размеров капель полимеризующейся эмульсии, учитывающий влияние на размер капель времени с начала диспергирования и скорости полимеризационного процесса; - отсутствуют количественные зависимости, описывающие Елияние условий перемешивания, типа и концентрации высокомолекулярных СПЭ на агрегативную устойчивость капель полимеризующейся эмульсии ЕХ, определяющую размер и форму зерна суспензионного ПЕХ; - отсутствует метод расчета параметров, характеризующих строение пористой структуры ПВХ, а также математическая модель, учитывающая влияние условий полимеризации на пористую структуру ПВХ. Решению указанных проблем посвящены исследования данной работы. Ранее установлено /33/, что формирование эмульсии - процесе достижения каплями равновесного размера - в присутствии стабилизатора происходит длительное время. Однако в полимеризущейся эмульсии в результате изменения свойств дисперсной фазы в процессе полимеризации дробление капель прекращается раньше, чем достигается размер, который является предельным для системы в отсутствии полимеризации.
Это, в частности, показано в работе /93/, где изучалось формирование частиц поливинилацетата и полистирола. Поэтому задача состояла в изучении динамики дробления капель с учетом полимеризации. 2.1. Влияние перемешивания и высокомолекулярных стабилизаторов на формирование капель эмульсии в отсутствии полимеризации Основные закономерности влияния перемешивания и СПЭ на формирование эмульсии в аппарате с мешалкой изучались на модельной системе бензол-вода-СПЭ с последущей проверкой полученных закономерностей в системах ЕХ-вода-СПЭ, ММА-вода-СПЭ. В качестве СПЭ использовались ПВС с содержанием ацетатных групп - 24,76$, метилоксипропилцеллюлоза (МЦ), натриевая соль сополимера стирола с малеиновым ангидридом (СМИ) и сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой (МКМ), Концентрацию СПЭ в воде изменяли в пределах 0,4-2 кг/м3. Содержание дисперсной фазы изменяли в пределах Ср = 0,065-0,42. Исследования проводились в реакторе объемом V = 0,002 м3, снабженном лопастной и импеллерной мешалкой с контротражателями (рис.2Л). Частоту вращения мешалки изменяли в пределах 13-20 с . При этом мощность, расходуемая на перемешивание, измеренная методом вращающейся панели /65/, изменялась в пределах 0,6-3 Вт. Б течении процесса эмульгирования отбирали пробы эмульсии, которые анализировали микроскопическим методом /I/. По результатам измерений 1000 капель для каждой пробы рассчитывался средний объемно-поверхностный диаметр капель с/Лг Основную сложность представляло исследование формирования капель эмульсии в системе ЕХ-вода из-за высокого давления насыщенных паров ЕХ (до 7,5-I05 Па при 50С). Для анализа капель эмульсии в указанной системе нами разработано специальное устройство для отбора проб, позволяющее измерять размеры капель эмульсии при давлении выше атмосферного /20/. Конструкция устройства представлена на рис.22. Устройство состоит из узла разбавления и стабилизации А, содержащего стабилизатор дисперсии (5-10$ раствор желатина в воде), и измерительной ячейки В. Узел разбавления и стабилизации жестко соединен с измерительной ячейкой стальной трубой I, предназначенной для перелива стабилизированной и разбавленной пробы. Узел разбавления и стабилизации А представляет собой цилиндрическую обечайку 2, изготовленную из стали. Для контроля количества пробы, поступающей из реактора, верхняя и нижняя крышки выполнены из прочных стекол 3, которые герметично уплотнены крышками 4.
Измерительная ячейка В представляет собой цилиндрическую обечайку 5, с обеих сторон покрытую стеклами 6, которые для обеспечения герметичности через уплотняющие прокладки плотно
Формирование эмульсии в процессе суспензионной полимеризации винилхлорида
В процессе полимеризации происходит изменение физических свойств капель, что оказывает эмульсии. Например, в условиях полимеризации, соответствующих опытам 2, 3 (табл.2.2), при концентрациях МЦ, обеспечивающих полную стабилизацию дисперсии, значение СІгг Для зерен ПВХ составило соответственно 65 мкм и 50 мкм, что значительно превышает С/оО Установлено /80/, что в процессе суспензионной полимеризации ВХ уже к 2-3$ конверсии капли покрыты полимерной пленкой, обладающей достаточной механической прочностью, то есть процесс дробления капель завершается при очень малых конверсиях. Для того, чтобы в этом случае рассчитать предельный диаметр капель полимеризующейся эмульсии, необходимо в уравнение (2-5) ввести эффективное время окончания дробления Zip. Нами экспериментально показано (табл.2.3), что для расчета предельного диаметра капель полимеризующейся эмульсии ЕХ в уравнение (2-5) можно ввести эффективное время окончания дробления Тэф » соответствующее достижению конверсии р = 0,01. —ч —Т Опыты проводились в реакторах объемом 2 10 , 2 10 , 1,25 м3. Для V = 1,25 м3: Д=1м, с/н = 0,5 м, //о = 1,27 м, 6 = 0,1 м ; V = 0,2 м3 : Da = 0,5 м, cfn= 0,3 м, Но = 0,8 м, S = 0,045 м ; V = 0,0С2 м3: Ъа= 0,094 м, с/ц = 0,06 м, Но = 0,17 м, В = 0,01 м. Условия перемешивания и концентрация СПЭ выбирались таким образом, чтобы исключить агрегацию капель полимеризующейся эмульсии, в этом случае предельный диаметр капель полимеризующейся эмульсии приближенно равен диаметру зерен ПВХ Dsz (с учетом разности плотностей ПВХ и ЕХ, а также пористости зерен ПВХ - І-Н? . 2 зг 1,1-1,15). В качестве инициаторов использовались перекись лаурои-ла и этилгексилпероксидикарбонат при концентрациях, обеспечивающих протекание процесса полимеризации в течении 5-8 часов до конверсии р я 0,85-0,9. В указанных опытах Тэср практически соответствовало времени выхода полимеризующейся системы на режимную температуру. Сравнение опытных ( С/згл ) и рассчитанных по уравнению (2-5) значений диаметров зерен ПЕХ при Т = Тэср , соответствующих р =0,01, представлено в табл.2.3. При суспензионной полимеризацииММА капли полимеризующейся эмульсии на различных стадиях представляют собой раствор полимера в собственном мономере, вязкость которого повышается с увеличением конверсии и препятствует дроблению капель.
Наиболее рез -кое повышение вязкости наблюдается в интервале р « 0,3-:0,5, что при реализуемых на практике скоростях полимеризации ММА соответствует времени с начала диспергирования 25-40 мин.,в этот период заканчивается дробление капель. В технологии получения сус- пензионного ШМА стремятся получать зерна с размерами более 200 мкм, что связано с условиями выделения и переработки ПММА в готовые изделия. Относительно низкое межфазное натяжение в системе ММА-вода - э = II 10 3 Дж/м2 (в присутствии МКМ = = ІО ІСГ8 Дж/м2 ) вызывает необходимость для аппаратов с импеллерными мешалками в V 0,2 м3 ( = 0,4г0,6 77 = 0,06-0,14) проводить суспензионную полимеризацию ПММА при /? 200 об./мин. При этом в интервале I мин. Т 25-40 мин. с/зг изменяется незначительно, что упрощает расчет d3z по уравнениям (2-3) и (2-5). В этом случае [і-і 4-5 Ю2ґ?(—) (jf 10 1 / с Учетом разницы плотностей ММА и ПММА расчетный диаметр зерна ПММА равен &ггп - bMdco (2-6) Возможность использования уравнения (2-6) для расчета зерен ПММА была подтверждена нами экспериментально на реакторах объемом 0,2, 6, 16 м3 (табл.2.4). Опыты проводились при концентрациях МКМ в воде 0,25$, концентрации перекиси лауроила 1% к массе мономера и температуре 80-100С. Анализ табл.2.3 и 2.4 показывает, что по уравнениям (2-3) и (2-5) можно с достаточной точностью рассчитать размер капель полимеризующейся эмульсии, учитывая при этом скорость полимери-зационного процесса. Отклонение опытных значений размеров капель от расчетных не превышает 20$. Для условий работы промышленных реакторов полимеризации и сополимеризации ЕХ, особенно старых конструкций, время выхода полимеризующейся системы на режимную температуру велико 2 часов и время полимеризации превышает 10-12 часов. В этом случае Таблица 2.4 Сравнение опытных ( Cf32n ) и расчетных ( а3г ) значений диаметров частиц суспензионного ІШЖ Полученная, зависимость (2-6) была использована нами при разработке и внедрении реакторов большой единичной мощности объемом 16 м3 суспензионной полимеризации ММА на п.о."Оргстекло" (г.Дзержинск). При этом размеры перемешивающего устройства, число оборотов мешалки определялись из условия В = 0,07-0,12 Вт/кг - в этом диапазоне С средний диаметр зерен превышает 200 мкм. Для обеспечения указанных значений E-jjy использовался реактор с импеллерной мешалкой без контротражателей.
Размеры и число оборотов мешалки рассчитывали из соотношения /10/, связывающего мощность N , затрачиваемую на перемешивание, с характеристиками перемешивающего устройства. где Кц - параметр, зависящий от толщины лопасти мешалки, радиуса изгиба лопасти мешалки. Метод расчета Кц для аппаратов с импеллерными мешалками представлен в работе /10/. На основании проведенных расчетов были выданы рекомендации по геометрическим размерам и числу оборотов мешалки. Проведенный пуск и освоение реактора подтвердили правильность выданных рекомендаций (Приложение I). Зависимость (2-3) была использована нами при внедрении импеллерной мешалки, установленной на коротком валу в реакторах старых конструкций с нижним приводом мешалки на п.о. "Каустик" (г.Стерлитамак) и предприятиии п.я. М-5364 взамен многоярусных мешалок, установленных на длинном валу, при получении суспензионного ПВХ и сополимера ВХ с винилацетатом без изменения качества продукта (размер зерен ПВХ и сополимера ; около . 80-90 мкм). При этом увеличивается производительность реактора за счет уменьшения времени межоперационного простоя (Приложения 2, 3). Зная межфазное натяжение в системе, по уравнению (2-3) рассчитывалось необходимое значение С , затем из соотношения (2-7) определялись требуемые значения СІМ И П- . Аналогичным образом рассчитывались условия перемешивания для реакторов сополимеризации ЕХ с винилацетатом для получения зерен с размерами : около 80-90 мкм на предприятии п.я. В-8547 с целью улучшения сыпучести порошка сополимера (Приложение 4). На основании исследований, представленных в данной главе, можно сделать следующие выводы: - влияние условий перемешивания на размер капель эмульсии определяется удельной мощностью, затрачиваемой на перемешивание, и кратностью циркуляции жидкости в аппарате, а влияние высокомолекулярных СПЭ - межфазным натяжением в системе мономер-вода-СПЭ; - разработан метод расчета предельных размеров капель по-лимеризующейся эмульсии Ж-вода-СПЭ, ММА-вода-СПЭ. Агрегативная устойчивость капель полимеризующейся эмульсии ВХ определяет размер и форму зерна суспензионного ПВХ, имеющих важное значение при выделении полимера из суспензии и его переработке в готовые изделия, и зависит от размеров капель, стабилизирующего действия высокомолекулярных СПЭ и гидродинамических условий, 3.1. Механизм стабилизирующего действия высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии в процессе суспензионной полимеризации винилхлорида Известно, что агрегативная устойчивость полимеризующейся эмульсии зависит от типа и концентрации СПЭ. Однако, как уже отмечено выше, до настоящего времени выбор высокомолекулярных СПЭ для суспензионной полимеризации ЕХ носит эмпирический характер, что связано с противоречивостью представлений о механизме их стабилизирующего действия /I, 16/. Устойчивость коллоидных систем за счет сил отталкивания достигается обычно тогда, когда последние на достаточную величину превосходят возникающие при сближении частиц силы притяжения электромагнитной природы.
Экспериментальное определение влияния макро молекул стабилизаторов полимеризущейся эмульсии на силу взаимодействия капель эмульсии
Представленный выше анализ сил, действующих между частицами при их взаимодействии в турбулентном потоке, несмотря на приближенность расчетов, позволил выявить параметры СГО: ?2 г, i) , о( , влияющие на Fffp и ответственные за агрегативную устойчивость капель полимеризующейся эмульсии Ж в процессе полимеризации. При этом анализ уравнений (3-4), (3-8) показывает, что сила притяжения во вторичном минимуме Fn/ может быть аппроксимирована более простым выражением где Х 0, У 0, И 0 - численные коэффициенты. Для точной оценки влияния отдельных параметров высокомолекулярных СПЭ на Fnp необходимо экспериментальное определение зависимости гпр от 2 , оС и V . С целью определения зависимости Fnp от указанных выше параметров нами были проведены исследования /23/ с использованием Щ, ПВО с содержанием 24,7$ ацетатных групп и СМН, обеспечивающих широкий диапазон изменения ? 2 , М . Средневязкостную молекулярную массу определяли по уравнению / 7= кМ , где К = 2,2 Ю 4, О = 0,77, t= 25С - для раствора ПБС в воде /60/, К = 0,89 ІСГ4, а = 0,74, t = 30С -для раствора СМН в ацетоне /60/. Значение ?г гопределяли по уравнению (3-5). Для ПБС - 2 можно рассчитать, используя уравнения Б присутствии указанных высокомолекулярных стабилизаторов получали эмульсию бензол-вода в аппарате с мешалкой, а затем микроскопическим методом измеряли размеры капель эмульсии. Концентрация стабилизаторов выбиралась таким образом, чтобы образующиеся после диспергирования капли эмульсии были устойчивы по отношению к коалесценции длительное время. При всплытии такие капли образовывали плотно упакованный слой. Затем измерялась прочность этого слоя на сдвиг по предельному углу закручивания Y7 верхнего конца вольфрамовой нити относительно нижнего, на котором подвешен рифленый цилиндр, пронизывающий слой капель (прибор Шведова) /16/. Схема для измерения прочности слоя капель эмульсии представлена на рис.3.3. Прочность такого слоя на сдвиг Рсд равна /5, 77/: где Пк - параметр, зависящий от плотности упаковки капель.
Для сферических частиц плотность упаковки однозначно связана с отношением объема воды между каплями в слое к общему объему слоя. В условиях эксперимента это отношение поддерживается постоянным, т.е. У1К=const. Для одинаковых условий эксперимента В соответствии с (3-II) сила притяжения частиц в силовом минимуме на больших расстояниях равна: То есть показано, что параметры 2г? ,M,v характеризуют силу притяжения частиц, покрытых адсорбированными макромолекулами, и, следовательно, должны влиять на агрегативную устойчивость полимеризущейся эмульсии. 3.3. Влияние параметров высокомолекулярных стабилизаторов полимеризующейся эмульсии и условий перемешивания на размер и форму зерна суспензионного поливинил-хлорида Как уже отмечалось выше, в процессе суспензионной полимеризации ВХ физические свойства полимеризующихся капель могут изменяться таким образом, что для пары взаимодействующих частиц Гпр может быть больше FT , т.е. силы, действующие со стороны турбулентного потока не будут препятствовать образованию устойчивого контакта между частицами, что вызывает их агрегацию. В этом случае конечное полимерное зерно представляет собой агрегат из слипшихся первичных частиц (капель). По аналогии с теорией коагуляции Н.А.Фукса /16/ в условиях броуновского движения, где агрегативная устойчивость дисперсной системы определяется отношением высоты энергетического барьера отталкивания к энергии броуновского движения, можно предположить, что в условиях суспензионной полимеризации ЕХ, критерием агрега-тивной устойчивости будет отношение силы притяжения частиц Гар к силе со стороны турбулентных пульсаций ( ). При этом, если Fnp FT t агрегации не происходит, при F0/, Fr проис- ходит агрегация и тем интенсивнее, чем больше отношение jr- . При этом, как показано выше: F ?гу/г , Рт (Вс1 /ъс1 п Отношение этих величин равно: & ( ? у . e -d f (3-і?) С другой стороны агрегативная устойчивость капель полимери-зующейся эмульсии характеризуется отношением диаметра полимерного зерна Т к с/гг„ : Следовательно можно ожидать, что: С целью проверки данного предположения нами /23/ проведены опыты по изучению влияния условий перемешивания, типа и концентрации высокомолекулярных СПЭ на средний весовой диаметр зерен ПВХ. Опыты проводились в реакторах объемом V = 2 КГ3 м3 , 1,25 м3 с лопастной и импеллерной мешалками.
В качестве высокомолекулярных СПЭ использовались МЦ, ПБС и СМН при концентрациях в воде С = 0,16-1 кг/м3. Концентрация дисперсной фазы Ср =0,33. Контрольные опыты проводились на реакторах объемом 30 м3 и 80 м3. Мощность, затрачиваемая на перемешивание, для реактора V = 2 I0"3 м3 измерялась методом вращающейся панели /65/, для V = 1,25 м3 - с помощью тензометрии, а для реакторов V = 30 м3 и У = 80 м3 - с помощью ваттметра для измерения активной мощности. Б качестве инициаторов использовались перекись лауроила и этилгексилпероксидикарбонат . Концентрации инициаторов выбирали таким образом, чтобы обеспечить протекание процесса полимеризации в течении 5-7 часов до конверсии 85-90$. Бремя выхода на режим составляло 60 мин. для V = 2 10 3 м3, 1,25 м3 и 90-120 мин. для V = 30 м3 и 80 м3. При этом в присутствии Щ и ПБС для реакторов V = 2 10 3 м3 и И = 800-1600 об./мин. предельный диаметр капель полимеризущейся ЭМУЛЬСИИ СІі2„ С/оо . Б процессе опытов гранулометрические характеристики анализировались ситовым методом. В табл. 3.3 представлены значения параметра К А В зависи- мости w( 1/!t-i1/t-e/3-d?!a) . Графически данная зависимость представлена на рис.3.5. Поверхностная концентрация высокомолекулярных СПЭ определялась из допущения практически полной адсорбции их на поверхности полимерно-мономерных частиц /68/: г = C-dn„ll CP) (3_20) Ln Вер где С - начальная концентрация СПЭ в воде. Тот факт, что экспериментальные точки, полученные в различных условиях, хорошо описываются единой зависимостью, подтверждают правильность выбора параметров, характеризующих влияние условий перемешивания, типа и концентрации высокомолекулярных СПЭ на формирование зерна суспензионного ПЕХ. Визуальный анализ формы зерен суспензионного ПБХ под микроскопом показал, что при перемешивании, типе и концентрации СПЭ, характеристики которых соответствуют значению параметра тивной формы (рис.3.6.а), а при ь ОЯ-10 - зерна сферической формы (рис.3.6.б). При L (0,8+1,2)-10 равновероятно появление обоих типов зерен суспензионного ПЕХ.
