Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы полисахариды находят все более широкое применение для получения биологически активных систем, в том числе как добавка к пестицидным препаратам. Полисахариды улучшают растворимость пестицидов, понижают их токсичность, повышают биодоступность и биодеградируемость в объектах окружающей среды. Среди природных полимеров, которые могут быть использованы в композициях с пестицидами, значительный интерес представляют арабиногалактан, пектин и хитозан, обладающие разнообразной биологической активностью, нетоксичностью, способностью к биодеградации. Для приготовления композиций полисахарид-пестицид обычно применяется смешивание компонентов в жидкой фазе, в то же время твердофазная обработка имеет значительное преимущество, так как этот метод позволяет получать продукты в одну технологическую стадию, без участия растворителей и активирует химическое взаимодействие компонентов системы. В этой связи актуальным является изучение процесса механохимической модификации арабиногалактана, пектина и хитозана широко применяющимися в сельском хозяйстве гербицидом хлорсульфуроном, фунгицидами карбендазимом и тирамом, которые являются малорастворимыми в воде соединениями.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров» на 2011-2013 г.г. (№ ГР 0120.1152188), а также при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проект по госконтракту №02.740.11.0648 на 2010-2012 г.г. и проект по заявке 2012-1.1-12-000-1015-027 (соглашение 8444, утв. 31.08.12 г.) на 2012-2012г.г.).
Цель работы. Механохимическая модификация полисахаридов (арабиногалактана, хитозана, пектина) малорастворимыми пестицидами.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
исследование превращений макромолекул полисахаридов и пестицидов при механохимическом воздействии;
определение закономерностей твердофазных механохимических взаимодействий биополимеров с малорастворимыми пестицидами;
оптимизация условий получения твердофазных композиций на основе полисахаридов и малорастворимых пестицидов и исследование их свойств;
оценка биологической эффективности модифицированных композиций полисахарид- пестицид.
Научная новизна. Показано, что при ударно-сдвиговых воздействиях на полисахариды и пестициды протекают процессы конформационных и конфигурационных превращений макромолекул, обусловленные разрывом цепей (арабиногалактан, хитозан, пектин), отщеплением боковых цепей (арабиногалактан) и появления новых функциональных групп (карбоксильных). В случае арабиногалактана показано необычное изменение характеристической вязкости после ударно-сдвиговых воздействий.
Установлено, что ударно-сдвиговое воздействие на систему полисахарид – пестицид обеспечивает возможность образования комплексных соединений, следствием чего является увеличение содержания пестицида в растворе (в 2 – 5 раз). Выявлена взаимосвязь между химическим строением полимера и степенью перевода пестицидов в раствор.
Показано влияние условий процесса механохимического воздействия и природы компонентов системы на свойства полученных композиций: термические характеристики, характеристическую вязкость, содержание пестицидов в растворе и время установления их равновесной концентрации, способствующие повышению биологической активности композиций.
В работе впервые продемонстрированы возможности создания твердофазных композиций на основе природных полимеров и пестицидов, обладающих комплексом комбинированного биологического действия, направленного на одновременное увеличение пестицидной активности (в 1.2 – 2.8 раза) и повышения урожайности (на 1.1 – 1.5 ц/га). Полученные композиции обеспечивают увеличение стабильности (в 1.6 раза), уменьшение дозы действующего вещества (в 10 раз), при отсутствии токсичности для культурных растений.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты позволили обосновать возможность практического использования твердофазных композиций на основе полисахаридов с пестицидами (решение о выдаче патента от 08.04.2011 № 2453113). Выявлена высокая стабильность и биологическая активность предложенных композиций с одновременной возможностью снижения нормы расхода пестицидов до 10 раз, что приводит к значительному уменьшению токсичности. Разработанные подходы и установленные в работе закономерности твердофазного получения композиций полисахаридов с пестицидами рекомендованы для создания модифицированных пестицидных препаратов, обладающих повышенной биологической активностью, малой токсичностью и высокой избирательностью (селективностью).
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XVII и XIX Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов – 2010», «Ломоносов – 2012», Москва, 2010, 2012; Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика», Уфа, 2010; VI и VII Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург 2010, 2011; Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций», Казань 2010; XII Международной научной конференции «Экологически безопасные нанотехнологии в промышленности» (НАНОТЕХ 2011), Казань, 2011; VI Всероссийской научной Internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии», Уфа 2011; VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012», Санкт-Петербург 2012; Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», Уфа 2012.
Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, тезисы 12 докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получен один патент РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 147 страницах, содержит 23 таблицы и 44 рисунка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы (126 наименований) и приложения.
