Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Природные полисахариды: свойства и применение 8
1.2. Основные направления модификации полисахаридов
1.2.1. Карбоксиметилирование 30
1.2.2. Нитрование 42
1.2.3. Окисление 53
Заключение 61
Глава 2. Объекты и методы исследования 63
2.1. Объекты исследования 63
2.2. Методы исследования 68
Глава 3. Химическая модификация лигносульфонатов и свойства модифицированных продуктов 79
3.1. Модифицирование лигносульфонатов методом карбоксиметилирования 79
3.1.1. Исследование условий карбоксиметилирования лигносульфонатов и свойств продуктов модификации 79
3.1.2. Исследование взаимодействия карбоксиметилированных лигносульфонатов с дубящими соединениями
3.2. Модифицирование лигносульфонатов методами нитрования и оксиметилирования 98
3.3. Окисление лигносульфонатов
3.3.1. Исследование реакции окисления лигносульфонатов бихроматом натрия 102
3.3.2. Исследование комбинированных дубителей 108
Глава 4. Исследование технологических свойств модифицированных лигносульфонатов и их применения в производстве кожи 122
4.1. Использование карбоксиметилированных лигносульфонатов в процессах дубления и наполнения-додубливания
4.2. Применение комбинированных дубителей в технологии производства кожи 130
Выводы 141
Список использованной литературы
- Основные направления модификации полисахаридов
- Методы исследования
- Исследование условий карбоксиметилирования лигносульфонатов и свойств продуктов модификации
- Применение комбинированных дубителей в технологии производства кожи
Основные направления модификации полисахаридов
Подобно целлюлозе в растениях, хитин выполняет опорные и механические функции в животных организмах.
Хитин в природных источниках редко находится в индивидуальном состоянии; обычно в панцирях крабов и омаров он связан с белком, в виде комплекса или ковалентными связями. Это свойство может быть объяснено тем, что в большинстве хитинов не все аминогруппы N-ацетилированы, поэтому они могут выступать в качестве основных групп и образовывать комплексные соединения с другими молекулами, имеющими соответствующим образом расположенные ионные группы. Хитин плохо растворяется в воде, органических растворителях. Это затрудняет установление его строения и проявляется, например, в виде низкой реакционной способности при метилировании. Кислотный гидролиз хитина ведет к образованию глюкозамина и уксусной кислоты. Многочисленные микроорганизмы выделяют фермент хитипазу, который ускоряет разложение хитина на N-ацетилглюкозамин.
В зависимости от источника и технологии получения, хитин и хитозан обладают различной молекулярной массой и сорбциониыми свойствами. Поскольку хитин и хитозан биосовместимы с организмом человека, они находят применение в медицине в качестве энтеросорбента в составе препаратов для заживления ран (хитозан-коллагеповые губки), для лечения язвы желудка и в других фармацевтических целях.
Эти биополимеры также используются в косметической индустрии в составе кремов, лосьонов, шампуней. Известно, что хитин и хитозан эффективно извлекают из промышленных и сточных вод ионы тяжелых и радиоактивных металлов, фенолы, липиды и другие соединения.
Учитывая сочетание уникальных свойств хитозана (способность к образованию пленок, к биодеградации) и наличие в растворе положительного заряда, его используют для улучшения качества окраски тканей и смесей натуральных и синтетических волокон. Хитозан образует комплексы с красителем, которые способствуют лучшему фиксированию красителей на волосе и тканях, повышается устойчивость окрашивания. Хитин и хитозан входят в состав препаратов, способствующих росту растений и повышающих их резистентность к грибковым и вирусным заболеваниям, бактериозу. Ыизкомолекулярный коллоидный хитин стимулирует прорастание семян и увеличивает урожайность культур. Также хитин и хитозан применяются для локализации радиоактивности и концентрации радиоактивных отходов, для производства высококачественных и специальных сортов бумаги, а также для улучшения свойств фотоматериалов [1, 2, 9, 10]. Целлюлоза - наиболее распространенное органическое природное соединение. Целлюлоза производится в природе в количестве 100 млрд. тонн в год. В целлюлозе заключено более 50% всего органического углерода биосферы. Она является основной составляющей растительных клеток, поэтому целлюлозу называют также клетчаткой. В сочетании с другими соединениями (гемицеллюлозами, лигнином, пектином, липидами, смолами и т.д.) целлюлоза обеспечивает высокую механическую прочность клеточных стенок растений. Наиболее чистыми образцами целлюлозы, встречающимися в обыденной жизни, является очищенная вата, получаемая из хлопка, и фильтровальная бумага. Целлюлоза составляет от 40 до 55% тканей древесины, 60-85% волокон льна, конопли, джута. В зелёных листьях и траве ее содержание несколько ниже: 10-25%. В качестве пищевого продукта целлюлоза человеком не используется, так как в его организме отсутствуют необходимые гидролитические ферменты [1,2].
Целлюлоза в чистом виде - белое волокнистое вещество без запаха и вкуса. Не растворяется в воде, эфире, спирте. В обычных условиях она устойчива к действию разбавленных кислот, щелочей и слабых окислителей, но растворяется в реактиве Швейцера (разбавленный раствор Си(ОН)2 в концентрированном аммиаке), хлориде цинка в растворе соляной кислоты при нагревании, концентрированных растворах гидроксидов натрия, калия и серной кислоты. Устойчивость целлюлозы к действию растворителей объясняется ее структурой: молекулы целлюлозы представляют собой длинные перазветвлепные цепи глюкозных остатков, причем кислородные мостики, соединяющие эти остатки, соединяют первый углеродный атом одного глюкозного остатка с четвертым атомом углерода следующего глюкозного остатка. Все глюкозные фрагменты клетчатки находятся в р-форме. Общее число глюкозных фрагментов в молекуле целлюлозы, т.е. степень полимеризации, колеблется в довольно широких пределах: от 300 до 800 для гидратцеллюлозных волокон и от 10000 до 15000 для целлюлозы хлопка и льна. Строение участка молекулы целлюлозы представлено на рис. 1.6. V иН2ОН Н СИгОМ У СНдОН А /,,ю Л Ь о7 -ут Рис. 1.6. Схема строения участка молекулы целлюлозы D-глюкоза в составе целлюлозы находится в креслообразной конформации, что исключает возможность спирализации полиглюкозидной цепи, поэтому молекула целлюлозы сохраняет сірого линейное строение. Многочисленные водородные связи, образующиеся между параллельными цепями в молекуле целлюлозы, придают ей дополнительную прочность, жесткость и влагонепроницаемость.
В водорослях целлюлоза располагается в матриксе из других полисахаридов: агара, каррагинана, агароида, альгинатов.
В клеточных стенках растений молекулы целлюлозы собраны в пучки -микрофибриллы, в которых они расположены параллельно друг другу и связаны водородными связями. На поперечном разрезе микрофибриллы имеют овальную форму.
Деполимеризация на отдельные молекулы целлюлозы весьма затруднена. При гидролизе целлюлозы в присутствии концентрированных кислот образуется только р-глюкоза. Возможен также частичный гидролиз целлюлозы с образованием восстанавливающего дисахарида целлобиозы, в котором между двумя остатками глюкозы (3-1,4-глюкозидная связь. Отличительной особенностью обладают жвачные животные, которые могут питаться целлюлозой, поскольку в одном из отделов их желудка есть бактерии, продуцирующие специальный фермент расщепляющий ее и превращающий в D-глюкозу [1-5, 11-13].
Методы исследования
Сопоставление этих уравнений реакций показывает, что независимо от используемого окислителя - 02 или Н202 система содержит все приведенные соединения. Скорость и глубина реакций Ы202 и 02 с лигнином зависят от конкретных условий процесса окисления [72, 80]. Подробному изучению кинетики и механизма окисления кислородом посвящен цикл работ [85, 86].
К реакциям третьей группы относится: Окисление периодатом. Значение свободных фенольных гидроксилов, как положения для окислительного воздействия на макромолекулу лигнина нашло подтверждения в реакциях с периодатом натрия до хинонов с одновременным отщеплением метоксильных групп в виде метанола. Поскольку образующийся метанол можно определить количественно, эта реакция была применена для определения в препаратах лигнина содержания свободных фенольных гидроксилов. Полученные величины хорошо согласуются с данными спектроскопии [80]. Схема окисления периодатом представлена на рис. 1.14.
Окисление солью Фреми. Образование о-хинонов без одновременного дсметилироваиия может происходить и за счет воздействия неорганического ион-радикала, а именно при использовании нитрозодисульфоната калия ON(S03K)2, чаще называемого солью Фреми. Этот необычный окислитель довольно эффективно воздействует на гваяцильные соединения, превращая их в о-хипоны при условии неблокированного 5-го положения ароматического кольца. По-видимому, полная реакция окисления состоит из двух последовательных реакций переноса одного электрона по схеме реакции представленной на рис. 1.15.
Эта реакция может быть использована для определения некоиденсированных гваяцильных единиц в лигнине, так как образующиеся о-хиноны могут быть определены спектрофотометрически [80]. Заключение На основании проведенного анализа литературы можно сделать вывод, что из всего многообразия полисахаридов наиболее целесообразно использовать для проведения химических модификаций технические ЛГС. Это обусловлено тем, что технические ЛГС являются крупнотоннажными побочными продуктами целлюлозно-бумажной промышленности, поэтому они не являются дефицитным сырьем, в отличие от всех гетерополисахаридов и части гомополисахаридов (таких как декстран и инулин). Технические ЛГС мало используются в других отраслях промышленности в отличие от других полисахаридов, таких как крахмал, который является пищевым продуктом, или хитозан, который активно используется в медицине и косметологии.
Ещё одним преимущество технических ЛГС является их устойчивость к гидролизу и действию агрессивных кислых и щелочных сред. Это отличает их от большинства гомополисахаридов, которые легко гидролизуются и разрушаются под действием сильных химических реагентов, что делает их химическую модификацию затруднительной. Технические ЛГС обладают богатой структурой с большим количеством разнородных функциональных групп и, в отличие от таких полисахаридов как целлюлоза и исходный лигнин, не требуют жёстких условий обработки и специальной аппаратуры для проведения модифицирования.
Анализа литературных источников показал, что применение ЛГС в их исходном состоянии не даёт больших преимуществ с точки зрения кожевенной технологии. Однако широкая возможность их модификации (обусловленная их структурой и наличием большого количества функциональных групп) позволяет придать им различные свойства, повысить их функциональность.
Па основании литературных данных можно сказать, что карбоксиметилирование позволяет внедрить в структуру ЛГС дополнительные функциональные группы, которые повышают их реакционную способность. Для проведения карбоксиметилирования ЛГС больше подходит суспензионный способ. Также проведение процесса карбоксиметилирования усиливает комплексообразующие способности ЛГС по отношению к металлам.
Используя нитропроизводные ЛГС можно получить ряд продуктов обладающих другими функциональными группами (например амино или оксиметильными). Однако нитрование ЛГС следует проводить в мягких условиях во избежание их глубокой деструкции и потери растворимости полученных производных в воде.
Анализ научной литературы показал, что полисахариды обладают хорошей редуцирующей способностью и могут быть использованы в синтезах связанных с восстановлением неорганических соединений. Также из литературных данных следует, что большинство реакций окисления лигнина и его производных (в том числе и технических ЛГС) приводит к существенным изменениям структуры и свойств, которые проявляются в получаемых продуктах окисления.
В качестве объектов исследования в работе использовались: 1. ЛГС технические порошкообразные - природные водорастворимые сульфопроизводные лигнина, образующиеся при сульфитном способе делигнификации древесины, представляющие собой натриевые соли лигносульфоновых кислот с примесью редуцирующих и минеральных веществ. В работе использовали ЛГС Соликамского ЦБК, физико-химические показатели которых представлены в табл. 2.1 [60].
Исследование условий карбоксиметилирования лигносульфонатов и свойств продуктов модификации
На представленных спектрах на рис. 3.19 можно видеть, что полоса поглощения в области 580 им практически остается неизменной, а полоса поглощения в области 420 нм формируется при концентрации ЛГС 150 г/л. Это свидетельствует о более полном протекании процесса восстановления бихромата. Таким образом, для дальнейших исследований был выбран вариант с концентрацией ЛГС 150 г/л.
На следующем этапе определяли оптимальное количество добавляемой для проведения реакции восстановления концентрированной серной кислоты, при установленном ранее соотношении бихромата натрия и ЛГС. Соотношение Na2Cr207:H2S04 варьировали в пределах от 1:0,5 до 1:1,5. В ходе проведения реакции было замечено, что при соотношении меньше чем 1:0,7 реакция не идет, т.е. не происходит перехода окраски от оранжевого в зеленый, характерной для восстановления хрома из шестивалентного до трехвалентного. Это подтверждается снятыми спектрами поглощения (рис. 3.20), па которых видно, что полнота восстановления бихромата натрия существенно зависит от расхода кислоты, то есть от кислотности среды. На приведенных спектрах с увеличением расхода кислоты наблюдается уменьшение интенсивности и гипсохромное смещение максимума поглощения при 420 нм, характерного для соединений Сг(Ш) [117]. Это указывает на процесс восстановления бихромата натрия и образование комплексных соединений с ЛГС. В то же время на спектрах более четко формируется максимум поглощения при 580 нм, соответствующий соединениям трехвалентного хрома.
Для более четкого установления оптимального соотношения Na2Cr207:H2S04, кинетику реакции восстановления бихромата натрия исследовали путем построения кинетических кривых, измеряя оптическую плотность раствора с интервалом в 30 мин. За показатель характеризующий интенсивность реакции принимали изменение оптической плотности в течение каждых 30 мин синтеза дубителя.
Изучение кинетики восстановления позволило выявить некоторые особенности этого процесса. В частности, при расходе кислоты 1,5 по отношению к бихромату натрия интенсивность поглощения полосы при длине волны 580 нм увеличивается медленно и достигает максимума через 90 минут от начала синтеза, после чего несколько снижается. При расходе кислоты 1,2 это увеличение происходит с большей скоростью, но время, в течение которого достигается максимальное значения, сохраняется. Наиболее интенсивный рост поглощения при длине волны 580 им наблюдается при эквивалентном соотношении Na2Cr207:H2S04, причем максимум достигается уже через 60 минут от начала реакции, и в последующие 60 минут имеет тенденцию к незначительному увеличению.
Таким образом, на основании проведенного исследования в качестве оптимальных были выбраны соотношения Na2Cr207:H2SO,i 1:1 и 1:1,2. Полученные по этим соотношениям жидкие дубители высушивались и измельчались до состояния порошка. Сушку дубителей осуществляли в термошкафу при температуре 120-125С. Полученные порошковые комбинированные дубители получили названия Лигнохром А (соотношение Na2Cr207:H2S04 1:1) и Лигнохром Б (1:1,2).
На следующем этапе исследования главной задачей являлось изучение строения, состава и свойств полученных комбинированных дубителей Лигнохром А и Лигнохром Б. Синтезированные дубители оценивали по следующим показателям: содержание оксида хрома, основность, значение рН, электропроводность. В таблице 3.10 приведено сравнение этих показателей с аналогичными показателями СХД - выпускаемого промышленностью дубителя.
Из приведенных значений следует, что полученные дубители относятся к низкоосновным. Более высокая электропроводность растворов Лигнохрома Б обусловлена избытком серной кислоты использованной для синтеза. Стоит также отметить более высокое содержание хрома в дубителях Лигнохром. Это позволит снизить расход дубителя в процессе производства кожи.
Для определения состава образовавшихся комплексов хрома проводили кондуктометрическое титрование растворов полученных дубителей Лигнохром, исходных ЛГС и дубителя СХД (рис. 3.21). Концентрация всех растворов составляла 10%. В качестве титранта использовали 2Н раствор гидроксида натрия.
Ход кривых для СХД и дубителей Лигнохром во многом имеет аналогичный характер, что свидетельствует о близком строении образующихся комплексов. Кроме того, следует учитывать присутствие в Лигнохроме окисленных ЛГС, также оказывающих влияние на электропроводность раствора. В то же время, на кривой для СХД можно отметить пик электропроводности, связанный с переходом сернокислотных лигандов из внутренней сферы хромового комплекса во внешнюю. Во внутренней сфере комплекса Лигнохрома, как было установлено ранее методом спектрофотометрии, присутствуют продукты окисления ЛГС, которые более прочно связаны с атомами хрома и обладают меньшими значениями электропроводности, поэтому подобного пика электропроводности на кривых дубителей Лигнохром А и Б не наблюдается. Для получения более детальной информации о составе полученных дубителей проводили исследования методом дериватографии. Кривые ДТГ представлены на рис. 3.22, а кривые ДТА на рис 3.23. Значения потерь массы приведены в таблице 3.11.
Применение комбинированных дубителей в технологии производства кожи
Из представленных рисунков следует, что основные отличия в спектрах релаксации наблюдаются в области, характеризующей микроструктуру дермы. Максимум времени быстрого периода релаксации сдвинут в сторону низких значений, что, в соответствии с литературными данными [133-140], свидетельствует о более равномерном распределении частиц Лигнохрома в тонкой структуре дермы. Причем по мере протекания процесса дубления разница между постоянными времени релаксации микроструктуры образцов выдубленных СХД и Лигнохромом А увеличивается (табл. 4.10).
На спектрах релаксации дубленого полуфабриката для образцов, продубленных Лигнохромом А, можно выделить более отчетливое плечо, что позволяет сделать вывод о минимальной склеенности структуры дермы, вследствие наполняющей способности комбинированного дубителя.
Эффект от применения Лигнохрома оценивали по степени диффузии красителя в процессе барабанного крашения (рис. 4.8), фотографиям срезов полуфабриката сделанным на электронном микроскопе FEI Phenom (рис. 4.9-4.11) а также по результатам физико-механическим испытаний (табл. 4.13) и химического анализа готовой кожи (табл. 4.14).
Из полученных микрофотографий срезов образцов можно сделать вывод, что в образцах кож выработанных с применением Лигнохрома межструктурные пространства заполнены частицами дубителя. Экранирование поверхности кожевенных волокон при наполнении Лигнохромом предотвращает их склеивание в процессе сушки, что способствует повышению прочностных свойств кожи, а также выравниванию свойств кожи по топографическим участкам, что позволяет улучшить раскройные свойства кожи.
Результаты физико-механических данных подтверждают выводы, сделанные на основании электронной микроскопии срезов образцов кожевенного полуфабриката. Как следует из представленных данных, использование Лигнохрома в различных комбинациях приводит к значительному повышению прочностных свойств кожи. Также при использовании Лигнохрома происходит небольшое снижение относительного удлинения, что также является преимуществом, так как кожи хромового дубления отличаются повышенной тягучестью, что является недостатком при производстве обуви [7, 141]. В вариантах где Лигнохром использовали на стадии наполнения наблюдается снижение коэффициента анизотропии (отношение предела прочности в продольном направлении к пределу прочности в поперечном направлении), что говорит о выравнивании свойств кожи по площади.
Результаты химического анализа свидетельствуют о более низком содержании оксида хрома в образцах кожи, выработанных с использованием комбинированного дубителя. Этот факт можно рассматривать как положительный, принимая во внимание возможность окисления трехвалентного хрома в шестивалентный при повышенной температуре в присутствии органических соединений, обладающих окислительной способностью (красители, жиры) или в процессе старения хромовых соединений. Также это повышает экологичность производимой кожи. Значение содержания вымываемых жировых веществ во всех образца удовлетворяет значения ГОСТ [132].
Такие образом, исследования технологических свойств комбинированного дубителя показали, что дубитель Лигнохром по своим технологическим характеристикам не только не уступает отечественному СХД, но и имеет ряд технологических и экологических преимуществ, таких как меньший расход дубителя, более быстрая диффузия дубителя в толщу дермы, более полная отработка дубящих растворов, более интенсивная диффузия красителя в полуфабрикат, повышенные прочностные характеристики готовых кож, большая устойчивость дубителя к окислению, меньшее содержание хрома в готовой коже.
