Введение к работе
Актуальность проблемы. Полимеры, полученные на основе норбор-нена и его функциональных производных, находят широкое применение в различных отраслях техники. Это обусловлено рядом уникальных свойств как самих полимеров, так и изделий, получаемых на их основе (например, очень высокие вибро- и звукогасящие свойства резин). На сегодняшний день ме-талл-карбеновый механизм метатезисной полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла является общепризнанным. Предлагаемые в литературе схемы механизма стереорегулирования позволяют объяснить на качественном уровне большинство экспериментально наблюдаемых закономерностей в изменениях микроструктуры полимеров.
Однако многие вопросы остаются невыясненными. Структурно-кинетические схемы реакции роста не имеют количественной оценки и включают множество гипотез, о различной реакционной способности цис- и транс-металл-карбеновых комплексов, различной структуре координационных комплексов металл-карбенов с мономерами т.д. Ответы на эти вопросы требуют изучения особенностей взаимодействия норборнена с металл-карбеновыми комплексами, знания геометрического и электронного строения промежуточных металлоциклобутановых комплексов. Все это весьма затруднительно осуществить прямыми физико-химическими методами. Перспективными для получения детальной информации о механизме реакции роста являются исследования, основанные на сочетании экспериментальных и теоретических подходов, в первую очередь, квантово-химических расчетов.
Исследование выполнено в соответствии с планом научно- исследовательских работ по теме "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (Государственный регистрационный номер № 01.9.60 001042.), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ, грант № 96-03-32595) и гранта Академии Наук Республики Башкортостан (АН РБ, грант № 4-6/96-98).
Целью работы была разработка структурно-кинетической схемы реакции роста при полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла под действием каталитической системы RuCls-3H20.
В задачи исследования входило:
экспериментальное изучение основных закономерностей полимеризации;
квантово-химическое исследование электронного и геометрического строения различных моделей металл-карбеновых комплексов и особенностей их взаимодействия с мономерами;
поиск связи относительной реакционной способности производных норборнена с их электронным строением при сополимеризации с норборненом.
Научная новизна. Разработана структурно-кинетическая схема реакции роста, позволяющая объяснить экспериментально найденную зависимость отношения скоростей образования цис- и транс-звеньев в полимерах от концентрации мономера при метатезисной полимеризации с раскрытием цикла норборнена и его производных под действием RuCI3-3H20. Определены соотношения констант скоростей элементарных стадий реакции роста. Установлено, что влияние строения мономеров на содержание транс-звеньев в полимерах обусловлено действием трех факторов: а) изменением величины полной энергии цис- и транс-структур промежуточных металлоциклобутано-вых комплексов; б) изменением величины энергетического барьера для перехода цис- и транс- металл-карбеновых комплексов из "закрытых" в "открытые" структуры; в) изменением стерических условий для взаимодействия мономеров с "закрытыми" структурами металл-карбеновых комплексов. Определено, что концентрация металл-карбеновых комплексов в'реакционной, системе достигает 0.1-0.2% от концентрации катализатора!
, Показано, что после раскрытия металлоциклобутановых комплексов первоначально образуются "закрытые" структуры металл-карбеновых комплексов (в которых двойная связь последнего полимерного звена скоординирована на атоме рутения), переходящие в дальнейшем в "открытые" структуры (в которых координация последнего, звена отсутствует). Показана принципиальная возможность образования блочных {транс-транс- или цис-цис-) последовательностей в полимерах.
Обнаружено, что при сополимеризации норборнена с его производными под действием каталитической системы RuCI3-3H20 относительная реакционная способность мономеров зависит от энергии образования металлоциклобутановых комплексов по экспоненциальному закону.
Практическая ценность. На основе полученных данных разработана методика приготовления каталитической системы на основе RuCI3-3H20, позволяющая проводить полимеризацию норборнена и его производных с раскрытием цикла в различных растворителях без индукционного периода. Разработанная структурно-кинетическая схема позволяет целенаправленно синтезировать полимеры производных норборнена с заданным содержанием транс-звеньев.
Апробация работы. Результаты исследования доложены на Шестой международной конференции "Химия карбенов и родственных интермедиа-тов" (Санкт-Петербург, 1998 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи.
Структура и объем работы. Работа изложена на 128 стр. машинописного текста, включающих 21 рис. и 4 таб. Список литературы содержит 145 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав и выводов.
Похожие диссертации на Структурно-кинетическая схема реакции роста цепи при полимеризации норборнена и его производных с раскрытием цикла под действием RuCl3 х3H2 O
