Введение к работе
Актуальность работы Значение термостойких полимерных материалов для современной техники и её прогресса на сегодняшний день не вызывает сомнения. Актуальным направлением развития химии и технологии высокомолекулярных соединений является создание полимеров и материалов на их основе с повышенной тепло-, термо- и хемостойкостью, предназначенных для работы в агрессивных средах, в условиях повышенных механических нагрузок. Расширение областей применения термостойких полимеров сопровождается ростом требований к их физико-механическим и другим эксплуатационным характеристикам, возможности переработки с помощью стандартных операций на серийном оборудовании.
Среди тепло- и термостойких полимеров особое место занимают полиариленфталиды: кардовые, линейные ароматические полимеры, получаемые по реакции электрофильного замещения при использовании псевдомоно- и дихлорангидридов о-кетокарбоновых кислот. Эти полимеры сочетают высокую термо-, тепло- и хемостойкость с рядом других важных свойств, таких, как хорошая растворимость, пленкообразование, механическая прочность, кроме того, они проявляют специфические электрофизические свойства. Уникальное сочетание ценных химических, физических, в т. ч. и механических свойств полиариленфталидов делает их одними из наиболее перспективных полимерных материалов для использования в различных сферах нашей жизни. В последнее время большое внимание уделяется изучению электрофизических свойств тонких плёнок полиариленфталидов, что обусловлено их уникальностью (например, эффект электронного переключения при различных внешних воздействиях, гигантское магнетосопротивление) и потребностью современной высокотехнологичной техники (электроника, радиотехника, приборостроение и т.д.) в материалах с такими свойствами. Всё это стимулирует дальнейшие исследования синтеза и свойств новых полимеров этого класса с целью получения на основе достигнутых знаний новых материалов с ценными свойствами.
Одним из эффективных путей совершенствования свойств полимеров является синтез сополимеров, поскольку при сополиконденсации возможно вовлекать в синтез сомономеры различного строения, а также варьировать их состав, способ проведения сополиконденсации и, следовательно, применение такого подхода по отношению к полиариленфталидам вполне обосновано и актуально.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Учреждения Российской академии наук Института органической химии Уфимского научного центра РАН по теме «Синтез новых фталидсодержащих со- и гомополимеров по реакции электрофильного замещения и изучение их свойств» (№ государственной регистрации 0120.0601540), при финансовой поддержке программы Президиума РАН «Программа № 8», Гранта РФФИ 03-03-32551 и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракт № 02.740.11.0648).
Цель работы. Получение знаний о синтезе и свойствах сополиариленфталидов на основе высокореакционноспособных псевдохлорангидридов (как моно-, так и ди-псевдохлорангидридов соответственно моно- и ди(о-кетокарбоновых) кислот) при их участии в сополиконденсации по механизму реакции электрофильного замещения. Синтез на основе этих знаний сополиариленфталидов с комплексом ценных свойств. В связи с поставленной целью предполагалось решить следующие задачи:
- разработка подходов к направленному синтезу сополиариленфталидов, регулированию их состава, микроструктуры и свойств;
- синтез сополиариленфталидов, содержащих фрагменты ароматических и гетероароматических кетонов и арилкетонов, и получение для этого новых симметричных ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов на основе хлорангидридов изо- и терефталевых кислот;
- исследование закономерностей как бисополиконденсации псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот друг с другом, так и интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами при использовании смеси одного из типов этих мономеров;
- установление условий селективного проведения сополиконденсации с учётом выявленных закономерностей влияния природы катализатора и его количества, концентрации исходных сомономеров в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза на характеристическую вязкость, состав и микроструктуру сополиариленфталидов;
- оценка относительной реакционной способности сомономеров, участвующих в сополиконденсации;
- изучение ряда свойств (термических, термомеханических, механических и электрофизических) синтезированных новых сополиариленфталидов и влияния на свойства строения этих сополимеров.
Научная новизна. Развито новое научное направление - синтез сополиариленфталидов по механизму реакции электрофильного замещения как бисополиконденсацией псевдомонохлорангидридов орто-кетокарбоновых кислот друг с другом, так и интербисополиконденсацией псевдодихлорангидридов бис(орто-кетокарбоновых) кислот с ароматическими (гетероароматическими) углеводородами при использовании смеси одного из типов этих мономеров. Реализация этого направления позволила синтезировать многочисленные сополиариленфталиды разнообразного строения и состава с ценными свойствами.
Разработан оригинальный двухстадийный синтез регулярно-чередующихся полиариленфталидкетонов. С высоким выходом и высокой степенью чистоты синтезированы новые симметричные ароматические и гетероароматические кетоны на основе изо- и терефталоилхлоридов и дифенила, дифенилоксида, дифенилсульфида, флуорена, дифениленоксида, терфенила, целенаправленное использование которых в поликонденсации с псевдодихлорангидридами бис(орто-кетокарбоновых) кислот позволило синтезировать новые полиариленфталидкетоны и полиариленфталидэфиркетоны, которые невозможно получить прямой интербисополиконденсацией.
Впервые проведено исследование бисополиконденсации двух псевдомонохлорангидридов: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида, а также интербисополиконденсации трех псевдодихлорангидридов бис(о-кетокарбоновых кислот): 4’,4”-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида, 4’,4’’-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида, 4’,4’’-бис(2-карбоксибензоил)терфенила с различными ароматическими и гетероароматическими углеводородами, протекающей по реакции электрофильного замещения. В случае интербисополиконденсации синтез осуществлен как при реакции смеси двух псевдодихлорангидридов с одним из углеводородов, так и при реакции одного из псевдодихлорангидридов со смесью двух углеводородов. Выявлены закономерности влияния условий синтеза (типа и количества катализатора, концентрации сомономеров, температуры и продолжительности синтеза), способов проведения сополиконденсации и относительной реакционной способности сомономеров на состав, микроструктуру, молекулярные характеристики и свойства сополиариленфталидов.
Синтезировано более 40 новых высокомолекулярных линейных сополиариленфталидов разнообразного строения и состава.
Показано, что при бисополиконденсации эквимольной смеси 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталида и 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталида могут образовываться как статистические, так и блок-сополимеры. Статистические сополимеры образуются при одновременном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Блок-сополиариленфталиды с различной длиной блоков, образуются при последовательном введении сомономеров и катализатора в реакцию. Длину блоков можно регулировать, как длительностью проведения синтеза до введения второго сомономера и катализатора в реакцию, так и порядком введения второго сомономера и катализатора.
Состав и микроструктура сополиариленфталидов определены методом УФ-спектроскопии сернокислотных растворов. Установлено, что относительная реакционная способность сомономеров, используемых для получения сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения, определяется природой ароматического (гетероароматического) фрагмента расположенного между фталидными группами. Она тем выше, чем больше содержание его фрагментов в составе сополимера в начале синтеза. В порядке снижения активности, исследованные соединения образуют следующие ряды: 3-хлор-3-(дифенилоксид-4-ил)фталид > 3-хлор-3-(дифенилсульфид-4-ил)фталид; псевдодихлорангидрид 4’,4”-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилоксида > псевдодихлорангидрид 4’,4”-бис-(2-карбоксибензоил)дифенилсульфида > псевдодихлорангидрид 4’,4”-бис-(2-карбокси-бензоил)терфенила; дифенилоксид > дифенилсульфид > терфенил.
При проведении интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов с ароматическими и гетероароматическими углеводородами образуются чередующиеся сополиариленфталиды. Последовательность вхождения фрагментов сомономеров в полимерную цепь зависит от относительной реакционной способности сомономеров участвующих в сополиконденсации. В начале синтеза растущие полимерные цепи обогащены фрагментами более реакционноспособного сомономера.
Практическая значимость. Синтезированные сополиариленфталиды сочетают высокую термостойкость (ТН.РАЗЛ.=425-475оС) и теплостойкость (ТРАЗМ.=210-385оС). Показано, что температуру начала размягчения сополиариленфталидов удается варьировать в достаточно широком диапазоне благодаря возможностям метода сополиконденсации, вовлекая в синтез сополимеров сомономеры различного строения, изменяя состав и микроструктуру сополимеров, а также используя «макромономеры» – симметричные ароматические кетоны и эфиркетоны. С увеличением содержания простых эфирных и карбонильных групп в повторяющемся звене полиариленфталидэфиркетонов наблюдается уменьшение температуры размягчения при сохранении высоких температур начала разложения полимеров, что обеспечивает возможность успешной переработки их из расплава.
Синтезированные сополиариленфталиды являются аморфными полимерами, растворяются во многих органических растворителях. Это позволяет перерабатывать сополимеры из растворов в пленки и волокна (прочность пленок на разрыв до 940 кг/см2, а относительное удлинение до 12%), а хорошая текучесть расплавов – в пластики. Синтезированные сополимеры могут быть рекомендованы для изготовления изделий различного назначения, работающих при высоких температурах (фильтрующие материалы, полимерные волокна и пленки, термостойкие клеи, термопластики и многое др.).
Полиариленфталидкетоны обладают высокой химической устойчивостью к действию агрессивных сред при повышенных температурах (150оС) и давлении (30 атм.).
Показана перспективность использования полимерных пленок сополиариленфталидов в качестве материалов, проявляющих эффект электронного переключения из диэлектрического состояния в проводящее при воздействии одноосного давления или электрического поля. Пороговая толщина пленок, при которой сохраняется эффект электронного переключения возрастает от 2 до 10 раз по сравнению с гомополиариленфталидами. На основе сополиариленфталидов могут быть созданы материалы, обладающие обратимыми эффектами электронного переключения проводимости при воздействии различных физических факторов. Реализуемые в полимерной пленке эффекты электронного переключения позволяют использовать структуры металл-полимер-металл в качестве энергонезависимых элементов памяти. Это открывает широкие перспективы применения материалов на основе этих полимеров в различных современных технологиях и приборах.
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования – в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на конференциях и симпозиумах: II Всероссийском Каргинском Симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000); конференции «Полимеры и композиты» (Зеленоград, 2001), IХ Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (Москва, 2001); XVII Менделеевском съезде по общей прикладной химии «Материалы и нанотехнологии» (Казань, 2003); III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии» (Стерлитамак, 2004); ХIХ Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию академика В.А. Каргина “Наука о полимерах 21-му веку” (Москва, 2007), III Санкт - Петербургской конференции молодых ученых с международным участием “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2007), XIV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам “Ломоносов-2007” (Москва, 2007), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием “Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт-Петербург, 2008); XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам “Ломоносов-2008” (Москва, 2008); “Ломоносов-2010” (Москва, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции, «Полимеры 2010» (Москва, 2010).
Публикации. По материалам исследования опубликовано 49 работ, из них 23 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 7 статей в международных журналах, тезисы 19 докладов на Российских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 284 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (243 наименования), содержит 38 рисунков и 35 таблиц.
