Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез и исследование ионных жидкостей 47
1.1,Одностадийный способ 49
1.2. Двустадийный способ 52
1.3. Ионный обмен 58
1.4. Структура ионных жидкостей и их сокристаллов с органическими соединениями 63
1.5. Реакционная способность аминов в ионных средах 69
Глава 2. Синтез полиимидов в ионных жидкостях 77
2-1 - Модельные соединения 77
2.2. Полиимиды с шестичленными имидными циклами 78
2.3. Полиимиды на основе различных мономеров 88
2.4. Активирующее влияние ионных жидкостей 95
Глава 3. Синтез полиамидов в ионных жидкостях 99
3. 1. Поликонденсация диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот 99
3.2. Прямая поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов 106
Глава 4. Синтез других полимеров в ионных жидкостях 115
4. 1. Полинафтоиленбензимидазолы 115
4.2. Полиамидоимиды 118
4.3. Полигидразиды 122
Выводы 151
Литература 154
- Структура ионных жидкостей и их сокристаллов с органическими соединениями
- Реакционная способность аминов в ионных средах
- Полиимиды с шестичленными имидными циклами
- Прямая поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов
Введение к работе
Актуальность работы. Использующиеся в химическом синтезе растворители оказывают сильное, подчас решающее, влияние на кинетику и механизм реакции, строение и структуру образующихся соединений, а для полимеров и на их молекулярный вес. Однако, большинство растворителей, традиционно применяемых в поликонденсации - одном из основных методов синтеза полимеров, относится к легковоспламеняющимся, легколетучим и высокотоксичным соединениям. В связи с этим поиск новых, реакционных сред с регулируемым комплексом физико-химических свойств, представляется важной и актуальной задачей. Одним из активно развиваемых в последние годы подходов к решению этой проблемы является замена обычных растворителей на сверхкритические (диоксид углерода) или на ионные жидкости.
Ионные жидкости (ИЖ) - это низкоплавкие (Тпл < 150 С) соли, которые состоят из объемного органического катиона и органического или неорганического аниона.
Сочетание таких свойств ИЖ, как очень низкое давление паров в широком интервале температур, малая токсичность, во всяком случае ряда из них, хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным органическим и неорганическим соединениям и каталитическим системам, делает их перспективными средами при создании «чистых» химических производств, а также для осуществления технологических рециклов и каталитических реакций.
Полученные экспериментальные данные, а также предложенные методы получения полимеров и синтеза ионных растворителей могут явиться стимулом для дальнейших исследований и иметь как чисто научное, так и прикладное значение.
Целью настоящей работы является установление возможности использования новых реакционных сред - ионных жидкостей в синтезе конденсационных полимеров.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- разработать методы синтеза ИЖ с определенным набором физико-
химических свойств;
- изучить строение и свойства полученных органических солей;
оценить эффективность ионных растворителей в различных поликонденсационных процессах, в том числе и полициклизации;
систематически исследовать влияние ионной природы растворителя на особенности формирования и свойства полимеров.
Научная новизна работы и практическая ценность работы.
К началу данной работы имелись лишь отрывочные сведения о получении полимеров в ионных средах, главным образом по каталитической полимеризации олефинов и электрохимическому синтезу электропроводящих полимеров. В области поликонденсации такие сведения вообще отсутствовали. В этой связи новые данные об особенностях формирования конденсационных полимеров, систематическое исследование влияния природы ИЖ, ее катиона и аниона на степень завершенности процессов, формирование и молекулярный вес образующихся полимеров должны восполнить существующие пробелы в этой области химии ВМС и обладают несомненной новизной. В результате выполнения работы:
> Осуществлен синтез разнообразных по строению ионных жидкостей, принадлежащих к новому классу растворителей. Исследованы различные способы получения ИЖ на основе 1,3-диалкилзамещенного имидазола, в том числе реакцией ионного обмена. ^ С помощью методов РСА, Н ЯМР- и ИК-спектроскопии изучены строение и структура ионных растворителей. Впервые получены сокристаллы ИЖ с органическими веществами и исследована природа взаимодействия ионный растворитель-растворенное вещество. Методом *Н ЯМР спектроскопии оценена реакционная способность органических веществ в среде ИЖ. При исследовании ряда ионных растворителей показано, что природа ИЖ существенно влияет на рКа различных аминов, при этом наиболее сильное влияние оказывает анион, а величина основности анилина меняется в пределах 4 порядков (рКа=1,95 + 5,92). У Впервые проведено исследование различных реакций поликонденсации в ИЖ. Установлено, что они представляют собой эффективные среды для синтеза высокомолекулярных полиимидов (ПИ), полиамидов (ПА), полинафтоиленбензимидазолов (ПНБИ), полиамидоимидов (ПАИ) и полигидразидов (ПГ). ^ Показано, что существенное влияние на молекулярный вес образующихся полимеров оказывает природа ионных растворителей. Для получения
з полимеров с высокой ММ необходим направленный подбор пары анион-катион в применяемых ИЖ. Продемонстрировано, что новые реакционные среды могут успешно служить
альтернативой традиционным органическим растворителям в синтезе различных
поликонденсационныхполимеров.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российской научно-технической конференции «Хардинские чтения» (Волгоград, 2001), 6th European Technical Symposium on Polyimides and High Performance Polymers "STEPI 6" (Montpellier, France, 2002), Всероссийской конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе"(Улан-Удэ, 2002), 17th ШРАС Conference on Chemical Thermodynamics, Workshop on Ionic Liquids (Rostock, Germany, 2002), 4th International Symposium "POLYCONDENSATION 2002" (Hamburg, Germany, 2002), MACRO Group UK International Conference On Polymer Synthesis (Warwick, UK, 2002), Europolymer Congress 2003 (Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), Международная конференция посвященная 50-ти летаю ИНЭОС РАН «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), 11th International Conference on Polymers and Organic Chemistry (РОС '04), (Prague, Czech Republic, 2004), American Chemical Society's Polymer Division International Workshop, "POLYCONDENSATION 2004" (Roanoke, USA, 2004).
Публикации, По материалам диссертации опубликованы 6 статей, 1 обзор, тезисы 11 докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 4 глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 162 ссылок. Работа изложена на 164 страницах, включая 21 рисунок и 26 таблиц.
Структура ионных жидкостей и их сокристаллов с органическими соединениями
Как известно, наиболее полную информацию о структуре вещества можно получить из данных рентгенодифракционных экспериментов. При этом помимо прямой структурной информации (длины связей и валентные углы, межмолекулярные контакты), данный метод позволяет анализировать тонкие электронные эффекты строения (характер химического связывания, влияние заместителей, молекулярную геометрию, электронную структуру и т.д.). Привлекательность таких исследований и интерес к ним вызваны тем, что они позволяют с высокой точностью восстановить функцию электронной плотности р(г) и описать важнейшие особенности, типы и природу химических связей в соединениях, образующих кристалл. Несмотря на огромный интерес к такому классу соединений, как ИЖ, исследования особенностей их супрамолекулярной организации и, в частности, природы и энергии катион...анионных взаимодействий, на настоящий момент фактически отсутствуют. Квантово-химические расчеты катион...анионных пар не могут учесть влияние специфической сольватации, тогда как расчеты кластеров, содержащих 150 и более атомов и требующие корректного описания слабых взаимодействий, для большинства систем практически недоступны.
Таким образом, рентгеноструктурное исследование кристаллов ИЖ позволило бы изучить природу взаимодействия катион...анион, установить строение ионных растворителей и, возможно, сделать шаг к предопределению их температуры плавления. Учитывая вышеизложенное, строение и супрамолекулярная организация различных ИЖ исследовались методом РСА. В ходе работы решались следующие задачи: 1.У становление основных структурных характеристик и типов супрамолекулярной организации в кристаллах бромидных солей диалкилимидазолия. 2. Оценка влияния катион...анионных взаимодействий на т.пл. ИЖ. 3. Изучение влияния конкурирующих взаимодействий в сокристалле ИЖ с п-фенилендиамином (п-ФДА), моделирующих взаимодействие растворитель.„растворенное вещество. Были исследованы различные соли имидазолия, пиридиния и хинолиния с Br, С1 и SiF6 анионами (Рис. 9). Установлено, что во всех изученных соединениях основным типом межмолекулярных контактов являются взаимодействия G-H...анион. Наиболее прочные контакты наблюдаются для атомов Н имидазольного цикла, тогда как атомы Н алкильных заместителей практически не участвуют в образовании контактов такого рода. Исходя из этого, изменение длины алкильного заместителя приводит к различной супрамолекулярной организации в кристалле. Так, было найдено, что в ряду соединений реализуются различные типы кристаллических упаковок: цепи, слои, трехмерные каркасы (Рис. 9).
Следует отметить, что полученные данные о катион... анионных взаимодействиях в кристалле хорошо согласуются с данными расчетов и экспериментов по неупругому нейтронному рассеянию в расплавах ИЖ [137,138]. Исследования показали, что температура плавления ИЖ зависит от энергии анион... катионных контактов в кристалле: чем сильнее взаимодействие катиона с анионом (в особенности атома водорода Н(2)), тем выше температура плавления ИЖ. В качестве примера рассмотрим кристалл [CC4im]Br (Рис. 10). В этой ИЖ бутильный заместитель расположен почти перпендикулярно плоскости имидазольного цикла с торсионным углом C(2)N(1)C(6)C(7), Каждый катион в кристалле [CiC4m]Br участвует в образовании 8 контактов с 5 анионами брома с расстоянием Н..,Вг 2,79 - 3,0бА. В наиболее прочном контакте участвует атом водорода Н(2), что является общим для всего ряда исследованных ИЖ. Исключение составляет [l,3-(i-Сз)2Їт]Вг, где наиболее прочный контакт образует атом водорода Н(4). В кристаллической структуре [CiC mJBr взаимодействия С-Н...Вг объединяют катионы и анионы в трехмерный каркас, в котором присутствуют бесконечные каналы, расположенные вдоль кристаллографической оси Ь. Размеры каналов составляют 10,03 х 11,78А. Интересной особенностью данной кристаллической структуры является заполненность каналов бутильными заместителями при атоме азота N(1) (Рис. 11). Значительная подвижность алкильных заместителей в ряде случаев приводит к разупорядоченности и образованию полиморфных модификаций. Многочисленные исследования кристаллической упаковки [139, 140] показывают, что статистическая обработка данных о характере межмолекулярных контактов, типе получаемых ассоциатов для широкого ряда соединений достаточно точно описывают особенности взаимодействий молекул в растворе. На основании этого в данной работе был получен и подвергнут исследованию сокристалл [CiC4im]Br с п-ФДА (Рис. 12). Последний был выбран как простейший ароматический диамин, используемый в синтезе высокопрочных и высокомодульных ПА.
При образовании сокристалла происходит увеличение одного из параметров кристаллической ячейки изученного [CC4im]Br на 5А, что приводит к увеличению объёма ячейки и снижению плотности кристалла. В имидазольном цикле изменяется не только длина связи, но также и конформация бутильного заместителя. Торсионный угол C(2)N(1)C(6)C(7) увеличивается с 76,5 в ИЖ до 123,6 в сокристалле. В сокристалле также наблюдается значительная перестройка системы контактов, создаваемых катионом (Рис. 12). Помимо контактов СН...Вг в кристаллической структуре присутствовали контакты NH...Br, образуемые сольватированной молекулой с анионами брома. Так, одна молекула п-ФДА участвует в образовании контактов с 4 анионами, т.е. при возникновении сокристалла наблюдается конкуренция между молекулой п-ФДА и катионом имидазолия за контакты с бромидными анионами. Комбинация конкурирующих взаимодействий приводит к неожиданному варианту супрамолекулярной организации (Рис. 12). Так, в сокристалле, несмотря на наличие п-ФДА, сохраняется основной мотив супрамолекулярной организации, обнаруженной в чистой ИЖ (Рис. 11).
Реакционная способность аминов в ионных средах
В соответствии с поставленными в работе задачами ИЖ были предназначены для использования в синтезе полиамидов и полиимидов, получаемых с участием мономеров с аминогруппами (см. Главы II и III). В виду этого, представлялось необходимым и важным оценить активность аминогрупп в ионных растворителях. Известно, что реакционная способность мономеров сильно меняется при переходе от одного растворителя к другому [141, 142]. В предыдущем разделе было показано, что в твердых растворах (сокристалл п-ФДА и ИЖ) имеет место активация аминогруппы за счет образования -NH2...Br контактов. Можно было предположить, что природа ИЖ также будет оказывать большое влияние на активность мономеров не только в кристаллическом, но и в жидком состоянии. Этот раздел посвящен проблеме установления взаимосвязи между строением ИЖ и реакционной способностью аминов. Известно, что именно основность диаминов в той или иной реакционной среде влияет на кинетику поликонденсации и молекулярный вес образующегося полимера. Наиболее часто основность аминов определяют потенциометрическим титрованием, однако, учитывая специфику ИЖ, такой метод выглядел мало пригодным. Нами был выбран метод, основанный на определении основности методом ПМР-спектроскопией [143]. Исходя из данных по химическим сдвигам (5) протонов NH2-rpynn амина, растворенного в выбранном растворителе, расчитывали рКаї по формуле: pKaj (Н20) = 12,80 - 1,62 5 При этом были поставлены две задачи: определение основности аминов в ионных растворителях и оценка влияния природы ИЖ на основность. В качестве соединений, моделирующих ароматические и алифатические диамины, были выбраны анилин и н-бутиламин, соответственно. Полученные экспериментальные данные по химическим сдвигам протонов указанных аминов в различных ИЖ, а также расчетные значения их основности представлены в табл. 6 и 7. Необходимо отметить, что расчетные величины рКа указанных выше аминов, полученные нами для N-метилпирролидона (МП) (4,75 и 10,76), хорошо согласуются с литературными данными (4,63 и 10,78) [14], из чего следует, что результаты, расчитанные тем же методом для ионных растворителей, надежны и могут быть адекватно использованы.
Интересно, что положение протонов бензольного кольца анилина практически не меняется в растворе различных ИЖ (Табл. 6), тогда как положение полос аминогруппы, а следовательно и основность анилина, ощутимо зависит от природы ионного растворителя: структуры катиона и аниона. При варьировании аниона в ИЖ с катионом [ЦЗ-(С4)2Іт] (Табл. 5, №№ 2-5) было найдено, что наибольшей рКа анилин достигает при использовании бистрифлиламидной ИЖ. Влияние длины алкильного заместителя прослеживается на примере увеличения длины алкила от пропила до гексила (Табл. 6, №№ 2, б, 7 и 8). В ряду Сз + С$ наибольшую рКа - 4,21 анилин имеет в [1,3-(С4)2Іш]Вг. Замена симметричных ИЖ на их несимметричные аналоги не приводит к существенным изменениям рКа (Табл. 6, №№ 9-14).
В указанных ионных растворителях была измерена также основность н-бутиламина (Табл. 7), Полученные данные показывают, что и в ИЖ алифатические амины намного основнее ароматических. Так, в [СіСзїгл]Вг у н-бутиламина рКа (Табл. 7, № 2) существенно выше, чем у анилина (Табл. 6, № 9).
При сравнении рКа анилина в молекулярном растворителе - МП и различных ИЖ было установлено, что в растворе бромидных ионных растворителей основность анилина ниже, чем в МП, тогда как в тетрафторборатных и бистрифлиламидных значительно выше (Табл. 6). Таким образом, можно было предполагать, что в синтезе полиимидов и полиамидов наиболее высокомолекулярные полимеры будут получаться в ИЖ с BF4" и (CF3S02)2N" анионами. Однако, как будет показано далее (см. Главы II и III), не только основность, по-видимому, определяет процесс поликонденсации с участием диаминов. Не менее важным представляется растворимость в ходе синтеза как мономеров, так и образующихся полимеров.
Известно, что соли аминов (гидробромидные или -хлоридные) менее активны в реакциях ацилирования, чем сами амины. Как было показано в предыдущем разделе (см. п. I.4.), в бромидных ИЖ существует свободный Вг анион и подвижный протон у атома С2 имидазольного кольца. Поэтому представлялось интересным оценить возможность возникновения гидробромида амина в ИЖ. Образование соединения типа ИЖ...МН3+Вг проверяли на примере взаимодействия анилина и [1,3-(С4)зіпі]Вг. Были сняты 1Н-ЯМР и ИК-спектры как самих веществ, так и их растворов. Согласно интегральным данным (Рис. 13), полоса 8 представляет собой колебание только обоих протонов аминогруппы, т.е. протонирование анилина не происходит. При рассмотрении ИК-спектра раствора анилина в ИЖ (Рис. 14) наблюдаются полосы поглощения при 3425 и 3350 см"1, обусловленные валентными колебаниями N-H в Ar-NH2. Отсутствие в указанном ИК-спектре характеристической для гидробромида анилина (Рис. 15) полосы при 2900 см" свидетельствует о том, что при растворении аминов в ИЖ аминогруппа не протонируется и соответственно нет снижения активности мономеров.
Полиимиды с шестичленными имидными циклами
Полученные данные об образовании модельного имида были положены в основу синтеза ПИ с шестичленными имидными циклами. Это исследование было выполнено на примере полициклоконденсации ДА НТКК с анилинфталеином (АФ): АФ был выбран в качестве диамина для синтеза данных полиимидов, поскольку он - один из немногих ароматических диаминов, образующих растворимые полиимиды такого типа.
В качестве ионного растворителя для изучения данной реакции был выбран [1,3-(С4)2Іпі]Вг. Было исследовано влияние ряда параметров полициклизации, а именно концентрации мономеров, температуры и продолжительности реакции. Полученные результаты представлены на рис.16. Изучение концентрационной зависимости (Рис.16, кривая 1) показало, что при концентрации равной 0,6 моль/л достигается максимальная логарифмическая вязкость образующегося полиимида. При исследовании влияния температуры синтеза (Рис. 16, кривая 2) было найдено, что ММ полиимида увеличивается с ростом температуры. Показано, что наибольшей ММ (Ллог) характеризуется ПИ, синтезированный при 180С, дальнейшее же повышение температуры приводит к образованию нерастворимых полимеров.
Помимо вышеописанных параметров, влияющих на поликонденсацию, при использовании ИЖ важным является строение самого ионного растворителя, определяющее реакционную способность мономеров, растворимость образующихся полимеров, а также температурный режим реакции. Вследствие этого следующим этапом работы стало изучение влияния природы ИЖ на процесс образования ПИ. Как было отмечено выше, при полициклизации полимер с наибольшей тлог образуется при 180С, что в свою очередь выдвигает особые требования к термостойкости используемых ИЖ. В Главе I было показано, что наиболее термостойкими являются ИЖ на основе 1,3-диалкилзамещенного имидазола. Вместе с тем известно [4, 13, 16], что свойства имидазолсодержащих ионных растворителей, как, впрочем, и других ИЖ, сильно зависят от их строения. В связи с этим нами была оценена термостойкость синтезированных растворителей. (Табл. 8) Методом ТГА было найдено, что температура 10%-ноЙ потери массы на воздухе всех исследованных ИЖ превышает 190С и сильно зависит от их природы. Следует отметить, что наиболее термостойкими являются ИЖ, содержащие BF4, SbF6 и (CF3S02)2N анионы (Табл. 8, Ма 10 и 12 - 15). Результаты табл. 8 свидетельствуют о том, что все ИЖ на основе 1,3-д и алкил замещенного имидазола можно использовать в реакциях при температурах не выше 190С. При изучении основности аминов в разнообразных ИЖ (см п. 1.5.) был сделан вывод о том, что активность алифатических и ароматических аминов зависит от природы ионных растворителей. Таким образом, можно было предполагать, что и поликонденсация соответствующих бифункциональных соединений - диаминов, будет по-разному протекать в различных ИЖ. Нами была исследована полициклоконденсация ДА НТКК с АФ в найденных ранее оптимальных условиях в ИЖ, отличающихся строением алкильного заместителя (Табл. 9), природой аниона (Табл. 10) и катиона (Табл. 11).
Как видно из табл. 9, лучшие результаты достигаются в ИЖ с симметричным строением катиона (ср. №№ 2 и II; 5 и 12). Исследование зависимости ллог полимера от длины алкильного заместителя (Табл. 9, №№ 1, 2, 5 - 9) показало, что ПИ с большей молекулярной массой образуются в ИЖ с числом атомов в алкильных заместителях п = 2, 3 и 5. Интересно, что в ИЖ, содержащих алкилы С2-4 полициклизация протекает в гомогенных условиях, тогда как в ИЖ с более длинными алкильными группами полимер выпадает при синтезе в осадок. Влияние стерического фактора было проанализировано на примере поликонденсации указанных выше мономеров в ИЖ с объемным бензильным (Табл. 9, № 10) и изопропильным заместителем (Табл. 9, № 4), Было обнаружено, что в первой из указанных ИЖ вязкость реакционной среды быстро нарастает уже через 30 минут после начала поликонденсации. Замена же нормального алкильного заместителя на его изомер (Табл. 9, №№ 3 и 4) приводит к существенному увеличению ММ полиимида. Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что объемные и изо-заместители играют важную роль в образовании полимера и способствуют повышению ММ полиимида.
Принимая во внимание, что высокомолекулярный «модельный» ПИ (глог 1 дл/г) образуется в ионной среде в отсутствие катализаторов, можно было предположить, что сами ИЖ активируют образование полимеров. Согласно данным о строении ИЖ, приведенным в п. І.4., существенную роль может играть подвижный атом водорода С2(Н) в катионе 1,3 -диалкилзамещенного имидазола. По аналогии с катализом бензойной кислотой [144] данный протон может вступать во взаимодействие с ангидридным циклом и облегчать ацилирование амина. Как показало изучение синтеза ПИ в двух бромидных ИЖ, содержащих катионы: [1,3-(С3)2 im] и [1,3-(Сз)г-2-Сі im] (Табл. 9, строки 2 и 3), замена подвижного протона на метильную группу приводит к снижению ММ
Прямая поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов
Эффективным, хотя и менее распространенным способом получения ароматических ПА является прямая поликонденсация диаминов и дикарбоновых кислот в присутствии конденсирующих агентов (активаторов) при температуре 80 -г 100С [150]. Представлялось интересным оценить возможность синтеза полиамидов в ИЖ и таким способом. Одним из наиболее эффективных активирующих агентов, применяемых при прямом полиамидировании, является трифенилфосфит (ТФФ) [150]. На примере прямой поликонденсации п-ФДА и адипиновой кислоты (АК) в присутствии ТФФ была оценена применимость ИЖ как реакционной среды в таком процессе: Выбор указанной пары мономеров был обусловлен тем, что, при использовании ТФФ лучшие результаты достигаются для алифатической дикарбоновой кислоты и ароматического диамина [150]. Поли конденсацию п-ФДА и АК исследовали в ионном растворителе — [C,C3im]Br. Для установления оптимальных условий синтеза ПА в среде ИЖ было изучено влияние различных параметров, таких как природа ИЖ, продолжительность и температура реакции, количество активатора — ТФФ. Исследование влияния продолжительности синтеза показало, что ПА с высокой молекулярной массой образуется за 2 4 2,5 ч (Рис. 19). При изучении температурного фактора было найдено, что лучшие результаты достигаются при 100 ПО С (Рис.20). Уменьшение ММ полимера при повышенных температурах возможно обусловлено снижением стабильности промежуточных комплексов с участием активатора ТФФ. Оптимальная концентрация активатора составляет 2,25 моль ТФФ на 1 моль мономера (Рис.21). Было установлено, что при поликонденсации п-ФДА и АК в реакционной системе, состоящей из смеси ИЖ/ТФФ, полимер выпадает из реакционного раствора уже через 1 ч после начала реакции, его т}яог составляет 0,91 дл/г. Для улучшения растворимости полимера в ИЖ реакцию проводили в присутствии LiCl, что, однако, привело к резкому снижению ММ ПА. Заслуживает быть отмеченным то, что в отсутствие солей лития и органических оснований полимер в среде молекулярных органических растворителей, таких как МП, не образуется [150].
При сравнении результатов, полученных в [СіСзіт]Вг и МП (Табл. 16, №№ 2 и 11), было найдено, что высокомолекулярный ПА получается в ионной среде при использовании только активирующего агента - ТФФ и в отсутствие каких-либо дополнительных реагентов. Это обстоятельство является несомненным преимуществом поликонденсации в ИЖ перед аналогичным процессом в МП. Было также исследовано влияние природы ионного растворителя в прямой пол и конденсации п-ФДА и АК (Табл. 16 и 17). Были использованы ИЖ с разными анионами (Табл. 17), а также с различным строением алкильных заместителей в катионах 1,3-диалкилимидазолийбромида симметричного и несимметричного строения (Табл. 16). Влияние природы растворителя особенно четко прослеживается в ряду ИЖ с асимметричным строением катиона. Так, для ИЖ общей формулы (l-CH3-3-CnH2n+iim)Br, где п = 2 4- 7, глог ПА изменяется от 0,11 до 1,10 дл/г (Табл. 16, №№ 1 7). Из представленных данных (Табл. 16, №№ 2 и 7) видно, что полимер достигает наибольшей ММ в таких ионных растворителях, как [СіСзіт]Вг и [С(і-Сз)іт]Вг. Для ПА, полученного в среде ИЖ с симметричным строением катиона, не наблюдается такого сильного разброса значений г]лог при увеличении длины алкильных заместителей (Табл. 16, №№ 8 -т- 10). Следует отметить, что в процессе синтеза поли-п-фениленадипамид выпадает из реакционной среды в виде мелкодисперсного осадка.
Таким образом, растворимость полимера в ИЖ оказывает сильное влияние на рост ММ. Данные, представленные в табл. 17, свидетельствуют о влиянии природы аниона на ММ полимера. При исследовании ИЖ с катионом [CiCjim] и различными анионами было обнаружено, что лучшие результаты достигаются при использовании бромид-аниона (Табл. 17, № 1). ацилоксифосфониевую соль (II). Соль II взаимодействует с амином с выделением дифенилфосфоната и фенола. На основании экспериментальных данных (Табл. 16 и 17), свидетельствующих о существенном влиянии структуры ионной жидкости на ММ ПА, можно предположить, что устойчивость комплекса (I) сильно зависит от пространственного расположения апкильных заместителей в катионе имидазолия и степени локализации отрицательного заряда на анионе. Как было показано выше, лучшие результаты по синтезу поли-п-фениленадипамида были получены в [CiC3im]Br. Поэтому эта ИЖ была выбрана нами для получения ПА на основе других диаминов и дикарбоновых кислот (Табл. 18). Поликонденсацию проводили в ранее установленных оптимальных условиях (Т=100С, 2,5 ч, 2,25 моль ТФФ / 1 моль мономера, с = 0,4 моль/л). Взаимодействием алифатических дикарбоновых кислот [адипиновой кислоты и бис-(2-карбоксиэтилен)диметилсилоксана] с ароматическими диаминами в среде ИЖ/ТФФ получены ПА с г)лог = 0,32 ч- 0,91 дл/г (Табл. 18, №№ 1 -г- 10). Было найдено, что увеличение основности используемых ароматических диаминов приводит к повышению ММ ПА (Табл. 18, №№ 1 +- 4). Вместе с тем, с высокоосновным алифатическим диамином - 1,8-октаметилендиамином, был синтезирован ПА с низкой ММ (Табл. 18, № 6). При прямой поликонденсации ароматических дикарбоновых кислот [(терефталевой кислоты, 2,б-бис(4-карбоксифенил)-4-фенилпиридина, 4 ,4"-дифенилфталиддикарбоновой кислоты)] были получены сравнительно низкомолекулярные ПА. Исключение составил ПА на основе анилинфлуорена и терефталевой кислоты (Табл. 18, № 12), что объясняется протеканием реакции в гомогенных условиях.
