Введение к работе
Актуальность темы. Прогресс в новой технике и высокоэффективных технологиях связан с развитием инженерных высокотемпературных термопластов - полимерных материалов, обладающих превосходными эксплуатационными свойствами и способных сохранять их длительное время при температурах до 250С. Эти материалы испытывают интенсивные термические воздействия: кратковременно на стадиях получения и переработки при 300-400С, длительно при 150-250С - в изделиях.
Среди полимеров, относящихся к данной категории, видное место занимают ароматические серосодержащие полимеры.
Кристаллизующийся полифениленсульфид, аморфные полисульфоны (ПСФ) - коммерчески доступные инженерные термопласты с высокими термо-, тепло-, и химстойкостью, сочетающие эти свойства с комплексом ценных физико-механических свойств, а также обладающие хорошей технологичностью переработки на существующем оборудовании.
В то же время такой полимер как полифениленсульфидсульфон (ПФСС) и его сополимеры, несмотря на многочисленные патенты, в том числе крупных фирм, пока промышленно не выпускаются. Наиболее часто описываемый способ получения ПФСС заключается в поликонденсации 4,4' дихлордифенилсульфона с сульфидом натрия в растворе при температуре ~200С и давлении порядка 10 Ати, необходимом для удержания воды в реакционной смеси.
Принимая во внимание, что синтез ПСФ и ПФСС базируется на однотипных мономерах, а также то, что ПФСС, обладает рядом ценных свойств, представлялось интересным изучить синтез и свойства сополимеров ПСФ и ПФСС с целью расширения марочного ассортимента конструкционных термопластов сульфонового ряда.
Работа выполнялась в рамках Федеральных целевых программ «Национальная технологическая база» 2007-2011 годы (ГК № 9411.1003.702.13.018) и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № П1503).
Цель работы. Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию полиариленэфирсульфидсульфонов (ПАЭСС) - статистических сополимеров ПСФ и ПФСС - реакцией нуклеофильного замещения, а также изучению путей регулирования их свойств и разработке технологии получения сополимеров ПСФ и ПФСС, позволяющей осуществить их выпуск в объемах потребностей потенциальных потребителей.
В связи с этим основными задачами работы являлись:
синтез статистических сополимеров, содержащих звенья ПСФ и ПФСС, и определение оптимальных условий их получения;
исследование свойств полученных сополимеров;
определение диапазона молекулярных масс (г)пр) сополимеров, подходящего для практического использования;
поиск областей эффективного применения полученных сополимеров.
Научная новизна.
Совместной поликонденсацией 4,4'-дихлордифенилсульфона, 4, 4'-дигидроксидифенилпропана и сульфида натрия получены высокомолекулярные сополимеры - полиариленэфирсульфидсульфоны. Разработан новый метод их получения и найдены оптимальные параметры синтеза сополимеров.
Для подтверждения структуры промежуточных веществ и сополимеров получено три новых ранее не описанных модельных соединения.
Впервые изучены процессы, протекающие на ранних стадиях синтеза ПАЭСС. Хроматографическое разделение и идентификация методом ЯМР промежуточных веществ показали, что сульфид натрия полностью реагирует с 4,4'-дихлордифенилсульфоном с образованием аниона 4 - хлор - 4' -тиодифенилсульфона и 4,4'-(п-хлорфенилсульфонил)дифенилсульфида до начала образования высокомолекулярных продуктов, и последующая поликонденсация протекает аналогично синтезу ПСФ.
Практическая значимость работы.
Разработана опытная технология получения полиариленэфирсульфидсульфонов и на действующей установке ОАО «Институт пластмасс»,
осуществлен выпуск укрупненных опытных партии сополимеров различного состава.
Определены области эффективного применения полученных сополимеров такие как:
конструкционные термопласты устойчивые к горению (кислородный индекс всех ПАЭСС на основе бисфенола А находится на уровне ПФСС (-37), категория стойкости к горению всех сополимеров ПВ-0 при толщине 1,5 мм), кроме того расплавы ПАЭСС обладают большей текучестью, чем промышленный полисульфон (ПАЭСС-50 обладает ПТР в 1,5-3,5 большим, чемПСФ-150);
компоненты пленочных клеев и клеевых композиций, обладающих лучшей технологичностью изготовления (время растворения образцов ПАЭСС при температуре 175С составило 30 мин, что в 2 раза быстрее, чем для промышленно доступного ПСФ марки ПСК-1) и сохраняющие высокие прочностные характеристики (прочность соединений модельных клеевых композиций на основе смолы ЭД-20 25-31 МПа);
- полимерная матрица твердополимерного электролита (ТПЭ) с
проводимостью на 1,5-2 порядка превышающей промышленно доступные
мировые аналоги.
Полученные в процессе работы результаты легли в основу разработки технологического процесса получения ПАЭСС, реализованного на опытной установке ОАО «Институт пластмасс» (разработаны технологические регламенты и технические условия на марочный ассортимент наиболее перспективных сополимеров).
Апробация работы. Результаты работы были доложены на XIII Международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения»
В общем виде ПАЭСС-Х, где X = m/(n+m)-100%- мольный процент звеньев ПФСС в сополимере следующей структуры
г\
w НК>^ хч
\\ /ГЪ~Л // о
(Казань, 2009). Также осуществлен выпуск опытных партий ПАЭСС на основе бисфенола А и фенолфталеина на пилотной установке ОАО «Институт пластмасс» и проведены испытания у потенциальных потребителей.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, тезисы к докладу, получен 1 патент.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 23 рисунка, 14 таблиц, список литературы, включающий 186 ссылок.
