Введение к работе
Актуальность темы. Алифатические полиамиды (ПА), до недавнего времени использовавшиеся преимущественно для получения волокон, представляют также большой интерес в качестве конструкционных материалов, для новой техники и изделий массового потребления. Свое признание в качестве конструкционного пластика ПА получили с открытием активирующего влияния на процесс анионной полимеризации лактамов (АЛЛ) имидпых соединеїшй — так называемых активаторов. Использование активаторов при АЛЛ привело к созданию метода анионной активированной полимеризации лактамов (ААШГ). Несомненным достоинством ААПЛ перед другими широко применяемыми в промышленности способами (кагионная, гидролитическая полимеризация) получения ПА является его меньшая энергоемкость. Отмеченное преимущество является следствием высокой скорости реакции при сравнительно небольшой температуре синтеза и отсутствия (в связи с низким содержанием остаточного мономера) необходимости в дополнительной стадии очистки синтезированного ПА. Использование этого метода открывает возможность получения готовых продуктов за счет осуществления полимеризации в формах, т.е. реализации схемы "мономер -готовое изделие".
Поликапроамид (ПКА) - важнейший представитель ПА, нашел широкое примените в технике благодаря комплексу ценных свойств (высокие прочность и износостойкость, химическая стойкость и др.) со сравнительно небольшим удельным весом и доступной ценой. Несмотря на все плюсы ПКА, ему присущ и ряд недостатков, ограшачивающих область применения, таких, как: низкие эластичность и термостойкость, а также высокое водопоглощение. Таким образом, дальнейшее совершенствование метода ААПЛ и свойств ПКА, а также получение на его основе материалов с новыми свойствами является весьма актуальным.
Цель и задачи исследования. Исходя из вышеизложенного, целью данной работы явился поиск новых путей в синтезе ПА на основе лактамов, позволяющих направленно регулировать молекулярную структуру и физико-химические свойства образующихся полимеров.
В связи с этим основные задачи работы состояли в:
- создании молекулярных композитов на основе привитых сополимеров ПКА и ароматических полиимидов (ПИ) без специально привитых функциональных групп в качестве активаторов, активирующее действие которых на процесс анионной
полимеризации е-капролактама (КЛ) было открыто ранее в институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН;
использовании в качестве сомономера ш-додекалактама (ДЛ) для синтеза тройных сополимеров лактамов (КЛ, ДЛ) и ПИ, в которых сочетаются жесткие фрагменты ПИ с различными гибкими сегментами амидного типа;
проведении анионной активированной полимеризации КЛ (ААПК) в присутствии углеродных трубок (НТ) и ионных жидкостей (ИЖ) в качестве наполнителей для ПКА с целью получения композиционных материалов. Выбор НТ и ИЖ был обусловлен комплексом уникальных свойств, присущим для каждого выбранного нами наполнителя, а также отсутствием литературных сведений об ААПК в присутствии НТ и ИЖ к моменту начала данной работы;
- комплексном и систематическом изучении влияния выбранных методов
модификации на особенности формирования и свойства ПКА.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые систематически исследовано влияние природы и молекулярной массы ароматических ПИ, используемых в качестве активаторов полимеризации КЛ за счет собственных пятичленных имидных циклов, на выход и свойства образующихся ПА. Исследования ААПК в присутствии всего 5 масс. % ПИ привели к созданию полимера с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств: механические и фрикционные, тепло- и термостойкость, водопоглощение и др. Показано, что молекулярные композиты обладают уникальной удельной ударной вязкостью (по Изоду), превосходящей ранее достигнутые результаты в 2 - 10 раз. Отличительная особенность синтезированных сополимеров по сравнению с гомо-ПКА состоит в том, что они проявляют высокоэластические деформации.
Впервые осуществлен синтез тройных сополимеров лактамов (КЛ и ДЛ) в присутствии полифункциональных активаторов - ароматических ПИ. Установлено, что сополимеры, обогащенные звеньями ПДА, обладают незначительным водопоглощением и при этом не только сохраняют свойства ПКА, но в ряде случаев проявляют более высокие показатели.
Разработаны оптимальные условия ААПК в присутствии НТ с учетом природы используемого активатора, приводящие к формированию полиамидных блоков с равномерным распределением НТ в объеме полимера. Показано, что добавка всего 1 масс. % НТ к ПКА повышают модуль упругости и предел прочности при сжатии на 35 и 28 %, соответствешю. Синтезированные нанокомпозиты характеризуются высокой
термостойкостью и незначительным водопоглощением. Проведенные нами исследования показали, что введение в ПКА всего 0,1 масс. % НТ способствует уменьшению температуры фрикционного контакта в два раза, коэффициента трения -более чем в 4 раза по сравнению с ^модифицированным ПКА.
Впервые осуществлена ААПК в присутствии ионных жидкостей в качестве наполнителя. Исследовано влияние природы и концентрации ИЖ на ААПК, выход и свойства наполненного ПКА. Показано, что введение сравнительно небольших концентраций ИЖ заметно влияет на надмолекулярную структуру и свойства образующегося ПКА, приводя к повышению эластичности и прочностных свойств. ИЖ в качестве наполнителя обеспечивают получение ПКА с более низким износом и коэффициентом терния по сравнению с соответствующим гомо-полимером.
Впервые показана принципиальная возможность использования ПКА в качестве полимерной матрицы для создания твердых пленочных электролитов на основе ИЖ. Полученные материалы характеризовались достаточно высокой проводимостью, достигающей -К)"4 См/см при 25 С, и удовлетворительными прочностными свойствами.
Особая ценность представленных в работе методов модификации свойств ПКА в том, что они могут применяться в действующих схемах получения полимерных материалов, так что предприятия могут увеличить ассортимент выпускаемой продукции, практически не меняя ни технологический процесс, ни основное оборудование и, соответственно, не привлекая значительных инвестиций в производство.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, изложения и обсуждения результатов исследования, выводов и списка цитируемой литературы, включающей 264 наименования. Работа изложена на 156 страницах, содержит 43 рисунка, 32 таблицы и .13 схем.
Апробация работы. Основные результаты и отдельные положения работы обсуждались на следующих конференциях: VIII конференции студентов и аспирантов (Солнечногорск, 2004), 7th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (Montpellier, France, 2005), XIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005), XXI Российской конференция по электронной микроскопии (РЭКМ - 2006) (Черноголовка, 2006), NATO Advanced Study Institute "New
Organic Reactions and Methodologies for Green Production" (Lecce - Otranto, Italy, 2006), четвертой всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2007), третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием (Санкт-Петербург, 2007), 1st international Caucasian symposium on polymers and advanced materials (Tbilisi, 2007), XV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2007), 8th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (Montpellier, France, 2008), VI Open Ukrainian Conference of Young Scientists on Polymer Science "VMS-2008" (Kiev, Ukraine, 2008), 5th International Symposium on High-Tech Polymer Meterials (Beijing, China 2008), XXII Российской конференции по электронной микроскопии ЭМ'2008 (Черноголовка, 2008), XVI Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2009), «Excellence today and tomorrow» Aquitaine France Polymer Conference (France, 2009), Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010» (Москва, 2010).
Работа докладывалась на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН в 2008 г. (I премия) и на конкурсе, проходившем в рамках 4 открытой конференции молодых ученых науки о полимерах "VMS-2008" в Киеве в 2008 г. (I премия).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 21 печатные работы, из которых 7 статей в реферируемых научных журналах и 14 тезисов докладов на научных конференциях.
