Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Структурные особенности и полиморфизм хитозана 8
1.2. Термообработка как способ модификации хитозановых пленок 27
1.3. Свойства и перспективные области применения хитозановых пленок 38
2. Методический раздел 43
2.1. Исходные полимеры и реагенты. 43
2.2. Методы исследования и использованные приборы 43
2.3. Приготовление формовочного раствора хитозана 44
2.4. Определение молекулярной массы хитозана методом вискозиметрии 44
2.5. Определение реологических свойств растворов хитозана 45
2.6. Методика формования и модификации пленок хитозана 45
2.7. Получение пленок из растворов хитозана, термообработанных в запаянной ампуле 46
2.8. Определение содержания связанной кислоты в хитозановых пленках методом потенциометрического титрования 46
2.9. Определение содержания аминогрупп в хитозановых пленках методом потенциометрического титрования 48
2.10. Определение элементного состава 49
2.11. ИК-спектроскопическое исследование пленок хитозана 49
2.12. Термический анализ 49
2.13. Электронная микроскопия 50
2.14. Ренггеноструктурный анализ 50
2.15. Определение деформационно-прочностных свойств пленок хитозана 50
2.16. Определение степени набухания пленок хитозана 53
2.17. Определение транспортных свойств пленок хитозана 54
2Л8. Определение сорбционной способности хитозановых пленок по
отношению к ионам Си2+ 54
3. Результаты и их обсуждение 55
3.1. Характеристика формовочных растворов и состава пленок, полученных в разных условиях 55
3.2. Исследование изменения строения хитозана в ходе термообработки пленок из его солей методом ИКС 80
3.3. Структура и свойства термомодифицированных хитозановых пленок 102
Выводы 119
Список литературы
- Термообработка как способ модификации хитозановых пленок
- Свойства и перспективные области применения хитозановых пленок
- Определение молекулярной массы хитозана методом вискозиметрии
- Исследование изменения строения хитозана в ходе термообработки пленок из его солей методом ИКС
Введение к работе
Полисахарид хитозан, получаемый дезацетилированием хитина, обладает уникальным комплексом свойств: сорбционные и комплексообразую-щие, биосовместимость и биоразлагаемость, нетоксичность и бактерицид-ность. Растворимость хитозана в доступных и нетоксичных растворителях -разбавленных водных растворах кислот, в частности, уксусной, существенно облегчает переработку неплавящегося полимера в пленки и другие формованные изделия. В многочисленных исследованиях по получению и исследованию пленок на основе хитина и хитозана, проведенных зарубежными и российскими учеными (Muzzarelli R.A.A., Toffey A., Ogawa К., Нудьга Л.А., Прокопов А.А., Гамзазаде А.И. и др.), показаны их высокая прочность и эластичность, хорошие транспортные и разделяющие свойства, способность ускорять заживление ран различной этиологии. Расширению областей и эффективности применения хитозановых пленок способствует дополнительная модификация, позволяющая, в частности, регулировать их растворимость и набухание в водных средах.
Традиционно снижение растворимости полимеров осуществляется обработкой сшивающими реагентами, большинство из которых токсичны, поэтому даже микроскопическое выделение их из готового изделия крайне нежелательно. Наличие в хитозане высокореакционноспособных аминогрупп позволяет предложить безреагентный способ его гидрофобизации и снижения растворимости - термообработку хитозана в виде солей с некоторыми кислотами. Такой способ модификации улучшает экологические показатели процесса и самих изделий и может быть осуществлен на последней стадии их формования.
Целью работы является научное обоснование термического способа модификации хитозановых пленок и выбор условий, обеспечивающих потерю ими растворимости в кислых водных средах при сохранении высокой прочности и сорбционной способности по отношению к воде.
Для достижения поставленной цели необходимо было детально с использованием комплекса методов исследовать химические и структурные превращения, протекающие в пленках из солей хитозана с рядом кислот в ходе их термообработки в различных условиях, а также свойства получаемых пленок.
Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон МГТУ им. А.Н.Косыгина в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки», грантом молодых ученых МГТУ им. А.Н. Косыгина.
Для исследования строения и структуры хитозановых пленок использованы следующие методы: вискозиметрия, потенциометрия, элементный и термический анализ, ЭМ, РСА, ИКС, сорбция, определение деформационно-прочностных характеристик, первапорация.
Научная новизна работы
Впервые показано, что потеря растворимости пленками из солей хитозана с карбоновыми кислотами (муравьиной, уксусной, пропионовой) в ходе их термообработки обусловлена протеканием ряда химических реакций, основными из которых являются ацилирование аминогрупп и образование азо-метиновых сшивок.
Установлено, что при термообработке пленок из формиатов хитозана преобладает реакция образования азометиновых связей и сшивок, более чувствительная к силе кислоты, а при термообработке солей хитозана со слабыми и менее летучими уксусной и пропионовой кислотами основной является реакция N-ацилирования, заметно ускоряющаяся при прогреве в герметичных условиях в парах кислоты.
Показано, что указанные реакции при температуре выше Тст затрагивают не только расстеклованные аморфные, но и кристаллические области и приводят к формированию менее кристаллической, но более однородной на
6 морфологическом уровне структуры полимера, особенно в случае менее сшитых пленок из ацетатов и пропионатов хитозана.
Практическая значимость работы
Предложен простой безреагентный способ гидрофобизации и снижения растворимости и набухания хитозановых пленок, заключающийся в непродолжительной (15 мин) термообработке свежесформованной пленки в солевой форме. Способ может быть использован для модифицирования и других изделий из хитозана, в частности, гранул, волокон. Существенно, что указанное термомодифицирование приводит к упрочнению пленок.
Показана эффективность использования термомодифицированных хитозановых пленок как пленочных перевязочных материалов при лечении ожоговых ран и как селективных мембран в процессе первапорационного разделения водно-спиртовых смесей.
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на VI и VII Международных конференциях по хитину и хитозану «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана» (Москва - Щелково, 2001) и «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Санкт-Петербург - Репино, 2003), Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2001», Саратов, 2001 и «Композит-2004», Саратов, 2004), Научно-практической конференции аспирантов университета на иностранных языках (Москва, 2002), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» («Текстиль-2003», Москва, 2003), Ш Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 8 статей в журналах и сборниках и 3 тезисов докладов на научных конференциях.
Объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, раздела с обсуждением основных результатов, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 139 страниц машинописного текста, 72 рисунка, 14 таблиц, 7 схем, библиографию из 124 наименований и 6 страниц приложения.
Термообработка как способ модификации хитозановых пленок
Превращение Tendon хитозана в Annealed происходит в твердой фазе с промежуточным образованием соли полимера с карбоновой кислотой. Когда Tendon хитозан погружают в смесь монокарбоновой кислоты и изопропа-нола, кислота проникает в полимер через пространства между цепями вдоль оси с (рис.21,6). Взаимодействие полимера с кислотой приводит к разрыву водородных связей между молекулами воды и хитозаном, облегчая конфор-мационные превращения расправленной структуры в Twisted структуру. В процессе изменения конформации происходит сжатие кристаллической решетки вдоль оси b и вытяжка вдоль оси а (рис.18). И хотя соли являются стабильными, возможно самопроизвольное удаление кислоты и воды с изменением конформации на расправленную спиральную, характерную для Annealed хитозана. Причина самопроизвольного удаления кислоты и воды авторам [17] неясна, наиболее вероятной они склонны считать большую стабильность расправленной спиральной структуры с внутримолекулярны-ми Оз ...Os связями (0,275 нм) [15, 18, 24, 31], которые короче и прочнее, чем в Twisted структуре (рисЛ 7). Поскольку взаимодействие между хитозаном и анионом слабое, молекула хитозана имеет тенденцию вернуться к более стабильной структуре за счет выброса последнего. В результате поперечное сечение цепей Annealed хитозана становится на 60% меньше, чем у соли с карбоновой кислотой. Annealed хитозан построен из высокоориентированных безводных кристаллитов, нерастворим в кислых средах и не образует комплексов с ионами переходных металлов [15, 19, 21], небиодеградируемый, потенциально может быть применен в качестве инертной смолы для промышленных целей.
Итак, соли типа I обладают кристаллической структурой исходного гидратированного Tendon хитозана, хотя их кристаллическая решетка не со держит воды. Соли типа I, не образуют Annealed полиморф ни при каких условиях. Так, при обработке нитрата или L-лактата (получен при 50С) 75% изопропанолом, дифракгограммы продуктов были аналогичными исходному Tendon хитозану. Соли типа И, главным образом, из одноосновных кислот, формируют гидратированную Twisted структуру и способны превращаться в безводный Annealed хитозан (рис.22).
Суммируя изложенный выше материал, можно сказать, что хитозан -полиморфный полимер. Наиболее распространенным кристаллическим полиморфом является гидратированный Tendon хитозан. Соли и комплексы хитозана подразделяются на два типа. Соли типа I, как и Tendon, обладают расправленной спиральной структурой с дисахаридным фрагментом в качестве повторяющейся единицы, но без включения молекул воды. У солей типа II Twisted менее расправленная спиральная структура с октосахаридным фрагментом в качестве повторяющейся единицы и включенными молекулами воды. Структурные особенности полисахарида зависят от характеристик строения и условий воздействия. Так, рост степени дезацетилирования способствует созданию более совершенной кристаллической структуры, в то время как повышение молекулярной массы хитозана мешает ее упорядочению. Высокотемпературный отжиг или обработка солей хитозана типа II 75% изо 26 пропиловым спиртом позволяют получить безводный Annealed полиморф хитозана. Отличительной особенностью этого полиморфа является нерастворимость в кислых водных средах, крайне низкие реакционная способность и биодеградируемость.
Отсутствие воды в нем не доказано прямыми методами, а потеря растворимости полимером может быть связана с его химическими превращениями, в частности со сшивкой. Поэтому, на наш взгляд, этот полиморф можно называть безводным лишь условно.
Наряду с несомненным научным интересом рассмотренные выше исследования и результаты на практике могут быть использованы при разработке способов регулирования растворимости и других свойств таких изделий на основе хитозана, как разделительные мембраны пленочные покрытия на раны и упаковочные материалы, шовные нити, гранульные сорбенты и т.д. При этом, представляет интерес детально исследовать влияние на строение, структуру и свойства хитозана прогрева в отсутствие жидких сред, который как способ модификации может быть эффективным и при использовании менее высоких температур.
Как уже сказано, хорошая формообразующая способность хитозана позволяет получать из него целый ряд изделий - пленки, мембраны, губки, капсулы, микро- и наногранулы, микросферы, которые могут с успехом найти применение в медицине, фармакологии, генной инженерии, мембранных технологиях, для очистки Гфомышленных стоков. Хитозан легко растворяется в подкисленных водных средах (рН 4), что делает выгодной с экономической и экологической точек зрения технологию его переработки. Однако растворимость готовых изделий часто обусловливает невозможность их использования, несмотря на целый ряд уникальных свойств, таких как, биосовместимость, биодеградируемость, нетоксичность. Для снижения растворимости хитозан, как и другие водорастворимые полимеры, подвергают сшивке, например, глутаровым альдегидом, диизоцианатами и др. Использование этих высокоэффективных, но токсичных реагентов в ряде случаев нежелательно, а иногда недопустимо. Поэтому поиск новых способов гидрофобизации и регулирования растворимости хитозана является актуальной задачей.
Термообработка широко применяется в производстве полимерных пленок и волокон, например, при их ориентационной вытяжке. Прогрев позволяет расстекловывать полимер, достигать высокой кратности вытяжки и получать высокоориентированные прочные волокна. Кроме того, большинство формовочных растворов проходят стадии прогрева перед фильтрацией, обез-воздушиванием и формованием.
Термообработка хитозана, точнее, солей хитозана, как способ модификации полисахарида в последние годы получила сильный толчок к исследованию и использованию. Оказалось, что термомодификация может стать альтернативным высокотехнологичным «безреагентным» способом гидрофобизации этого полимера. На сегодняшний день ввиду новизны темы в литературе имеется небольшое число работ, посвященных исследованию реакций, протекающих при термообработке, а также анализу и описанию изменений химического строения, структуры, свойств полимера
Свойства и перспективные области применения хитозановых пленок
Сегодня учеными накоплено большое количество информации о структуре, свойствах, источниках, новых методах получения и других особенностях хитина, хитозана и их производных [41-46]. Уникальность хи-тозана делает его пригодным для использования в самых разнообразных областях: разделительные мембраны, упаковочные материалы, защитные и «думающие» покрытия, сорбенты, носители и т.д., хотя в настоящее время наиболее перспективным направлением применения пленочных метариалов на основе хитозана является медицина.
Создание более эффективных перевязочных средств, чем хлопковые бинты, марлевые повязки, вата, является одним из важных направлений работ в области полимеров медицинского назначения. Хитозановые пленки [47] и губки [48, 49] в том числе композитные с добавкой карбоксиметил-хитозана [50], кератина [51], фиброина [52] успешно применяли в качестве носителей фибробластов - клеточной формы соединительной ткани человека, стимулирующей процесс ранозаживления, и, следовательно, материалов песпективных для применения в тканевой инженерии. Показана эффективность использования в качестве покрытий на ожоговые и другие раны даже чисто хитозановых пленок [53], и тем более пленок, содержащих белки, ферменты и другие биологически активные и лекарственные вещества, в частности, антибиотик гентамипин [54].
Усовершенствование технологии формования хитозановых пленок на металлической подложке в поле электрического заряда не улучшало лекарственное проникновение, из-за повышения степени кристалличности и упорядоченности макромолекул в плоскости параллельной плоскости пленки в них, в отличие от преимущественно перпендикулярной ориентации макроцепей хитозановых пленок, сформованных в отсутствие поля [55-57].
Хитозановые и хитозан-пектиновые пленки применяли для покрытия таблетированных лекарственных форм, например, парацетамола, используемого при лечении заболеваний желудочно-кишечного тракта [58-60]. В работе [62] предложена модель выхода лекарственного препарата из таблеток, покрытых хитозановыми пленками.
Одним из направлений модификации хитозановых пленок является иммобилизация в пленках лекарственных препаратов, используемых в традиционной китайской медицине. Натуральным нетоксичным реагентом геншгином, получаемым из плодов гардении, сшивали хитозановые и хитозан-полизтиленоксидные пленки [63], повышая их эластичность, стабильность и механические свойства, одновременно изменяя окраску от желтоватого к голубому. Генипин - это альтернатива известным сшивающим реагентам, часто токсичным. Хитозан-желатиновые пленки с добавлением экстракта даншен использовали для заживления брюшных ран [64]. Пленки из аналогичной композиции обладали большей сорбционной способностью, удлинением, но меньшим модулем Юнга, чем хитозановые, и способствовали регенерации и активному росту нервных клеток [65]. В [66] хитозан-коллагеновые пленки также применяли для регенерации повреждений нервных окончаний.
Комплекс хитозан-гепарин ковалентно иммобилизовали в пленках из полимолочной кислоты [67] и из ее сополимера с гликолевой кислотой [68], что приводило к увеличению гидрофильности их поверхности, а также ингибированию адгезии тромбоцитов крови. Поверхность пленок из полимолочной кислоты модифицировали хитозаном для улучшения адгезии с остеобластами, клетками, формирующими костную ткань [69].
Хитозановые губки с включенным в них антибиотиком норфлоксаси-ном, могут выступить альтернативой традиционным перевязочным средствам [70]. Антиоксидант таурин иммобилизовали в хитозановых пленках для получения синергического эффекта при лечении ран на ранней стадии процесса [71].
Авторами работы [72] предложен способ иммобилизации фосфатата кальция на поверхности хитозановой пленки, что предполагается использовать для зубного и скелетного протезирования. Материалы, применяемые для медицинских целей, обычно подвергают стерилизации. Обработка у-лучами хитозановых пленок снижала ММ и температуру стеклования с увеличением дозы облучения, однако увеличивала их разрывное напряжение [73] без существенной потери биосовместимости [74], позволяя использовать их для восстановления нарушенных нервных окончаний,
Другим не менее важным направлением использования хитозановых пленок является пищевая промышленность. В работе [75] авторы вводили витамин Е в композитные пленки на основе хитозана. Повышение концентрации витамина Б способствовало гидрофобизации пленок. Модифицированные пленки использовали для обертывания или покрытия продовольствия с целью сохранения его пищевой ценности. Хитозановая пленка была использована для покрытия фруктов с целью замедления грибкового роста и сохранения внешнего вида плодов апельсинов и мандаринов при длительном хранении [76]. Продлить срок хранения замороженой [77] и евежевылов-ленной [78] рыбы позволило покрытие ее пленкой из хитозана, при этом пленки из более высокомолекулярного хитозана предохраняли продукты от порчи эффективнее.
Определение молекулярной массы хитозана методом вискозиметрии
Набухание полимера в жидкости характеризуется степенью набухания а, %, рассчитываемой по формуле - объем поглощенной жидкости, мл d - плотность поглощенной жидкости, г/см3 Щз - навеска полимера до набухания, г
Для измерения объема поглощенной жидкости использовали прибор, представленный на рис.36. В широкую трубку 1 наливали жидкость, в которой изучается набухание полимера, и отводили в правую тонкую градуированную трубку 5 до верхней нулевой отметки и фиксировали в этом положении с помощью крана 6. После этого ставили нижнюю метку 4. Далее через трубку 1 на сетку 3 помещали образец исследуемого полимера. Затем из трубки 5 в трубку 1 спускали жидкость так, чтобы полностью покрыть исследуемый образец, и одновременно засекали время (5 минут). После чего жидкость снова отводили в правое колено снизу до метки 4 и фиксировали отклонение уровня жидкости от нуля. Прибор для определения степени набухания График зависимости В% -х S - утя трубка «градуировкой 4-иран "СМИН Рис.36 Рис.37 Рассчитывали степень набухания и строили графики зависимости В% т (рис.37), где В% - степень набухания, т - время. На кинетических кривых В% - т определяли плато, фиксировали Врган и строили графики зависимости равновесной степени набухания от температуры прогрева пленки Вр и, - Т. 2.17 Определение транспортных свойств пленок хитозана
Эксперименты по первапорации смесей изопропанол-вода проводили при 30С в режиме испарения в вакуум. Прошедшие через мембрану пары конденсировали в ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Для расчета плотности потока определяли массу сконденсированного вещества. Различие в составе пермеата и исходной смеси характеризовало селективность разделения. Пермеат анализировали рефрактометрическим методом, погрешность определения составляла 0,2 об.%.
Пленку хитозана массой 5 - 15 мг заливали 5 мл 0,06 М раствора C11SO4 (рН 5-6). Пробы растворов после сорбции отбирали через промежутки времени от 1 до 24 часов. Анализируемую пробу разбавляли в мерной колбе таким образом, чтобы величина оптической плотности (Dj) находилась в пределах линейной зависимости градуировочного графика, с помощью которого находили концентрацию раствора Q в анализируемой пробе.
Методики получения растворов хитозана и формования пленок из них описаны во многих источниках. В подавляющем большинстве работ формование осуществляют по сухому способу, хотя получение пленки по мокрому способу также возможно, но по экологическим и экономическим соображениям в настоящее время данный способ почти не применяется.
Реологические характеристики формовочного раствора, зависящие от молекулярной массы и концентрации полимера, являются важным технологическим параметром. Исследование реологических характеристик растворов хитозана в различных кислотах (соляной, муравьиной, уксусной, пропионо-вой), а также изменения молекулярной массы полимера в ходе растворения и получения пленок, особенно при повышенной температуре, представляет несомненный интерес. Кроме того, в литературе совершенно отсутствуют данные о составе свежесформованных пленок и тем более о его изменении в процессе дальнейшей их термомодификации.
Учитывая вышеизложенное, при разработке способа «безреагентной» гидрофобизации хитозановых пленок мы считали, что одной из основных задач является оценка указанных характеристик растворов хитозана и состава свежесформованных пленок.
Используемые хитозаны полностью растворялись в разбавленных растворах муравьиной, уксусной, пропионовой и соляной кислот, образуя прозрачные, слегка желтоватого цвета вязкие растворы.
Растворы хитозана в уксусной кислоте - наиболее часто используемом растворителе, как и большинство полимерных растворов, представляют собой неньютоновские псевдопластичные жидкости [100], для которых падение вязкости наблюдается во всей исследованной области скоростей сдвига (от МОГ1 до 3-Ю3 с1). Кривые течения растворов хитозана в муравьиной и пропионовой кислотах при 17-40С имеют идентичный вид (рис.38). кость хитозан имеет в наиболее вязкой и сильной муравьиной кислоте, обеспечивающей наиболее полное протонирование аминогрупп и развертывание цепей полимера. Промежуточное значение вязкости растворов в самой слабой и низковязкой пропионовой кислоте, возможно, является следствием вклада в вязкостные свойства гидрофобных взаимодействий относительно длинных этильных заместителей.
Различия в вязкости растворов хитозана в исследованных кислотах коррелируют с величинами энергий активации их течения (табл.7). Кривые зависимости lg ц0 - Ю3/Т (рис.39, кривые 1 и Г) муравьинокислого раствора хитозана имеют несколько больший угол наклона, и значит, данный раствор обладает большей энергией активацией течения и, согласно [101], наибольшей "степенью структурированности" полимера в нем.
Исследование изменения строения хитозана в ходе термообработки пленок из его солей методом ИКС
Совокупность полученных данных позволяет сделать следующие выводы. Согласно рис.42, по истечении первого часа состав системы изменяется мало (концентрация хитозана повышается примерно в 2 раза), однако система переходит в гелеобразное состояние, и скорость испарения растворителя, в частности воды, снижается, о чем говорит уменьшение наклона кривых на рис.45, построенных в приведенных координатах. Как уже было сказано, по визуальным наблюдениям пленка отверждается за 2 часа сушки.
Скорость испарения воды существенно превышает скорость испарения уксусной кислоты. Меньшая скорость испарения уксусной кислоты кроме ее меньшей летучести объясняется тем, что хитозан является полиоснованием, и кислота, как в растворе, так и в пленках, связана с аминогруппами хитозана, что затрудняет ее испарение. После отверждения пленки и достижения примерно эквимольного содержания в ней уксусной кислоты и хитозана дальнейший прогрев уже не приводит к испарению кислоты, в то время как содержание воды продолжает падать практически до нуля.
Из рис.43 и 44 видно, что в ходе испарения растворителя и сушки пленки мольное соотношение уксусная кислота : хитозан не падает ниже 1, и полимерная система не разделяется на фазы, поскольку на диаграмме стрелка, показывающая изменение состава, не пересекает заштрихованные зоны гетерогенности. Об отсутствии фазового разделения говорит и внешний вид получаемых пленок, в частности их прозрачность и однородность. Такими же прозрачными и однородными являются пленки, сформованные из растворов полимера в муравьиной и пропионовой кислотах при любой температуре, а при использовании соляной кислоты и испарении ее при комнатной темпера Предполагаемая фазовая диаграмма системы хитозан - уксусная кислота вода и изменения состава формовочного раствора в ходе его сушки
Рис.45 туре наблюдается фазовое разделение, возможной причиной чего является большая, по сравнению с органическими кислотами, летучесть растворителя. Свежесформованные пленки в С-форме имеют слабый желтоватый оттенок, углубляющийся при повышении температуры сушки пленок и при термообработке.
В литературном обзоре обоснована необходимость более детального изучения происходящих при термообработке солевых форм пленок термохимических превращений хитозана, которые приводят к понижению растворимости, набухания и повышению прочности пленок. Пленки, сформованные из растворов в муравьиной, уксусной, пропионовой и соляной кислотах, представляют собой соли полимера типа II (см. раздел 1.1, стр.18, 25), отжиг, длительная выдержка которых, в том числе в изопропаноле, должна приводить к образованию Annealed хитозана, характеризующегося потерей растворимости, биодеградируемости и сорбционных свойств. На наш взгляд, технологически более приемлемым способом регулирования растворимости и набухания хитозана и хитозановых пленок является термообработка. Предлагаемая схема получения термомодифицированных пленок представлена на рис.46. Она включает растворение хитозана и подготовку полученного формовочного раствора (фильтрация, обезвоздупшвание) (стадия 1). Далее отлив жидкой пленки и испарение растворителя, которые можно проводить при комнатной температуре (стадия 2) или при повышенной (40-80С) температуре (стадия 4).
Представляло интерес охарактеризовать скорость сушки хитозановых пленок различной толщины при различных температурных режимах (60 -80С), в том числе без обдува и с обдувом. Полученные результаты представляли в виде кинетических кривых, построенных в координатах Mi/Mo = f (т), где Mi - масса пленки в определенный момент времени; Мо - начальная масса пленки; т - время сушки (рис.47 - 49).
Как видно, скорость сушки зависит и от условий формования, и от толщины пленки. Учитывая, что пленку можно снимать с подложки в тот момент, когда значение Mi/Mo достигает 0,3-0,4, по данным рис.47- 49 были определены времена сушки пленок разной толщины, приведенные на рис.50. Время сушки хитозановой пленки толщиной 40 мкм составило порядка 5 минут (рис.50, кривая 4), что позволяет выйти при производстве на скорость формования 5 м/мин. Применение для сушки более высокой, чем 80С, температуры приводит к получению дефектной пленки.
Процесс термомодифицирования (рис.46, стадия 3) свежесформован-ных пленок, в которых присутствует остаточное количество кислоты-растворителя, проводили при 60 - 180С в течение 0,5 - 6 часов на воздухе, в токе инертного газа, в герметичном сосуде, а также в парах кислоты растворителя. В качестве критерия при оптимизации условий термомодификации была выбрана величина растворимости пленки в ОДн НС1 и равновесного набухания хитозановой пленки в дистиллированной воде (рН=5,5). Потеря пленками растворимости (частичная и полная) происходит уже при термообработке при 60 и 100С, соответственно. С увеличением температуры прогрева пленок скорость и степень их набухания, как и ожидалось, сильно падает. Наиболее резкое (с 3000 до 800 %, т. е. в 3,5 раза) падение BpaBH наблюдается в результате прогрева в относительно узком интервале - 100-120С (рис.51). При последующем повышении температуры до 180С скорость падения BpaBH и, следовательно, скорость и глубина процессов, обеспечивающих это падение, снижается.
