Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Основные сведения о мембранных процессах 12
1.2. Электрохимическая полимеризация (электрополимеризация) 16
1.2.1. Понятия, основные типы реакций и механизм электрополимеризации 16
1.2.2. Применение электрополимеризации 27
1.2.2.1. Сенсоры и антикоррозионные покрытия 27
1.2.2.2. Мембраны для мембранных методов разделения 31
1.3. Методы исследования мембран и полимерных пленок 38
1.3.1. Методы сканирующих электронной и атомно-силовой микроскопии 38
1.3.2. Методы оптической микроскопии 41
1.4. Использование оптической микроскопии in situ для изучения и наблюдения электрохимических процессов 44
Глава 2. Материалы и методика 48
2.1. Характеристики веществ и приготовление растворов 48
2.2. Формирование полимерных пленок методом ЭП и их исследование 48
2.3. Исследование микробиологической деструкции полимерных пленок 53
2.4. Приготовление и испытание мембран для первапорации 53
2.5. Определение ультрафильтрационных свойств исследуемых полупроницаемых пленок 57
Глава 3. Физико-химические свойства, морфология и структура электрохимически синтезированных пленок 59
3.1. Особенности электрополимеризации композиции АА-Ф-МБАА-ZnCb 59
3.2. Определение характеристик электросинтезированных полимерных пленок методами микроскопии 65
3.2.1. Структура электросинтезированных пленок 67
3.2.2. Морфология электросинтезированных пленок 75
3. 2. 3. Топография поверхности электросинтезированных пленок 79
Глава 4. In situ исследование кинетики электрополимеризации водного раствора акриламида, формальдегида, АД'-метилешисакриламида 84
4.1. Микроскопическое исследование кинетики ЭП формирования полимерной пленки 86
4.2. Индукционный период пленкообразования 95
4.3. Исследование процесса постполимеризации 98
4.4. Изменение плотности полимера в процессе электрохимической полимеризации 105
Глава 5. Исследование ультрафильтрационных и первапорационных свойств и биодеградации полимерных пленок, получаемых элеуктрополимеризациеи акриламида, формальдегида, н-метилешисакриламида 112
5.1. Ультрафильтрационные свойства исследуемых полупроницаемых пленок 112
5.2. Первапорационное разделение смеси вода-этанол 118
5.3. Биодеградация полимерных пленок 123
Выводы 127
Список литературы 129
Приложение 150
- Понятия, основные типы реакций и механизм электрополимеризации
- Формирование полимерных пленок методом ЭП и их исследование
- Определение характеристик электросинтезированных полимерных пленок методами микроскопии
- Изменение плотности полимера в процессе электрохимической полимеризации
Введение к работе
Мембранные технологии быстро развиваются и уже сейчас находят широкое применение в различных областях науки и техники. Причем число и разнообразие этих применений постоянно увеличивается. Наверное, легче указать сферы, в которых мембраны не используются, чем перечислять все области их приложения. Решением Президента Российской Федерации от 21 мая 2006 г. (№ Пр-4181) мембранные технологии утверждены в статусе критических технологий федерального уровня, также как катализ, нанотехнологии и наноматериалы, клеточные технологии, технологии биоинженерии и другие, мировые приоритеты. Поэтому, как указывают Н.А. Платэ [1] и М. Мулдер [2], мембранные технологии смело можно считать технологиями 21 века.
С экономической точки зрения настоящее время - это переходный период между развитием мембранных процессов первого поколения, таких как микрофильтрация, ультрафильтрация (УФ), обратный осмос (ОО), электродиализ и диализ, и мембранными процессами второго поколения, такими как газоразделение, первапорация (ПВ), мембранная дистилляция и разделение с помощью жидких мембран.
Однако развитие и усовершенствование мембранных методов разделения смесей непосредственно зависит от ассортимента мембран, который в настоящее время ограничен, что приводит к определенным трудностям при выборе материала для конкретных промышленных технологических процессов, в частности, использующих агрессивные среды. Кроме того, существующие технологии изготовления самих мембран обычно трудоемки и многостадийны. Поэтому неслучаен как интенсивный поиск путей расширения номенклатуры мембранных материалов, так и создания новых более совершенных методов их производства. Работы в этом направлении должны привести к созданию ряда наиболее экономически выгодных способов приготовления мембран, а также новых мембранных технологий, что особенно актуально в 21 веке, когда уже ощущается неизбежный энергетический кризис.
В этой связи разработанный недавно принципиально* новый метод электрохимического синтеза высокоселективных УФ> и 00* мембран представляется чрезвычайно перспективным в силу ряда достоинств- в первую очередь таких, как экономичность и экологичность. [3-13]. Развитие этого метода получения, мембран, а, возможно; и скорейшее его широкое практическое применение, вместо существующих методов/ зависит от степенш изученности самого процесса электрополимеризации; Необходимо: отметить, что ряд работ в этом направлении уже выполнен ранее,. ш благодаря полученным результатам удалось сделать очень, важные; интересные и обнадеживающие выводы [14-17]. Однако получены» эти- результаты, были различнымтех situ методами или в условиях, :не характерных для;эксплуатации* мембран; Поэтому возможно несоответствие таких данных: с: реальными; характеристиками баромембранных фильтров; В? этот связи? очень- важными представляются* in situ исследования* кинетики? формирования* av также структуры электррсинтезированных полимерных пористых материалов.
Более того; количество мономерных композиций) для .мембранного синтеза ограничено. Практически не исследованы электрополимеризационные составы, содержащие в: качестве сшивающего агента М,г>1-метиленбисакриламид,, который позволяет варьировать сшивку щ соответственно; структуру получаемых пористых пленок.
Известно; что свойства как электрохимически синтезированных, так и
полученных какимглибо другим способом* полимерных мембран, в
значительной степени определяются структурой' мембранного материала,
(пористые полимерные пленки) на надмолекулярном, уровне. Поэтому,
независимо?от типа; мембраны первоочередной*задачей после ее изготовления;
является? исследование строения и определение соответствующих,
фильтрационных характеристик мембран. Работы в этом направлению только і
начинаются; Причем к началу наших исследований? бьшаї известна лишь одна;
публикация по микроскопическому ' изучению- структуры,
электрополимеризованных пленок [14]. Следует отметить,, что такие
7 исследования методически являются очень сложными, поскольку, во-первых, поли-метилолакриламидные пленки бесцветные и прозрачные, во-вторых, их рабочее состояние — набухшее в воде (растворителе). Поэтому не любой микроскопический метод позволит выявить реальную структуру таких мембран. В связи с этим существует острая необходимость разработки альтернативных методов изучения их строения.
Актуальной задачей является также и расширение областей приложения мембран, получаемых методом электрополимеризации акриламида, его производных и формальдегида, который на данный момент ограничен в основном ультрафильтрационными и обратноосмотическими мембранами.
Цель работы, заключалась в разработке' метода in situ исследования процесса электрополимеризации, изучении кинетики формирования, особенностей структуры, морфологии и свойств полупроницаемых сополимерных пленок (мембран), получаемых методом электрополимеризации (ЭП)/ акриламида (АА), формальдегида (Ф), N,N-метиленбисакриламида (МБАА) в водном растворе хлорида цинка, расширении областей использования мембран.
Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи:
разработана установка и методика для in situ исследования процесса электрополимеризации;
изучена кинетика (динамика) формирования осадка в процессе электрополимеризации АА, Ф, МБАА в водном растворе хлорида цинка;
методами сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии исследована структура и морфология электросинтезированных полимерных пленок-мембран в высушенном на воздухе состоянии;
' методом оптической микроскопии (ОМ) с дифференциально-интерференционным контрастом (ДИК) изучена структура и морфология полимерных пленок-мембран в набухшем в воде состоянии;
определено влияние условий электрополимеризации на формирование
8 барьерного (селективного) слоя пленок-мембран;
изучена возможность инициирования полимеризации электроосажденным цинком в безтоковом режиме и установлены особенности формирования асимметричных полимерных пленок;
исследована возможность применения электросинтезированных пленок в качестве ультрафильтрационных мембран в технологии очистки и концентрирования водных экстрактов арабиногалактана;
на основе полученных данных о свойствах и строении получаемых полимерных пленок показана возможность применения метода электрополимеризации акриламида и формальдегида в водной среде для синтеза мембран, пригодных для разделения смесей методом первапорации.
Для решения поставленных задач кроме микроскопических были применены и другие методы исследования: вольтамперометрия, электроосаждение, рентгенофазовый анализ, ИК- и ЯМР- спектроскопия, баромембранные технологии, методы классической и приборной аналитической химии. Научная новизна
1. Исследованы закономерности формирования объемной структуры и
морфология полимерных пленок, получаемых электрополимеризацией
акриламида, формальдегида, N,N-метиленбисакриламида в водном растворе
хлорида цинка. Установлено, что пленки имеют полислойную структуру и
состоят из тонкого (селективного) барьерного слоя (2-20 мкм) и
крупнопористой матрицы (100-400 мкм). Обоснован механизм формирования
селективного слоя. Выявлена зависимость толщины слоев от соотношения
реагентов в растворе, времени и режимов электролиза.
2. Предложен новый подход к изучению кинетики формирования
полимерных пленок методом электрополимеризации, позволяющий
исследовать процесс in situ на различных стадиях формирования мембраны.
Изучена динамика формирования полимерного слоя на катоде в процессе
электрополимеризации производных акриламида с формальдегидом.
9 Впервые установлено, что рост полимерной пленки является многоступенчатым процессом и включает индукционный период, стадию интенсивного роста слоя и период постполимеризации. Выполнена количественная оценка кинетики указанных стадий электрополимеризации.
3. Обнаружен эффект инициирования сополимеризации производных
акриламида с формальдегидом электроосажденным цинком с формированием
на металле в безтоковом режиме асимметричных по структуре полимерных
пленок. Исследованы особенности процесса.
4. Установлено, что электросинтезированные пленки на основе поли-АА-Ф-
МБАА подвержены микробной деградации. Предложен метод биоутилизации
получаемого полимерного материала, позволяющий избежать экологических
проблем, связанных с накоплением его отходов.
5. Обоснована теоретическая возможность формирования
первапорационных мембран методом электрополимеризации акриламида, формальдегида, N,N -метиленбисакриламида и хлорида цинка в водной среде. Предложен способ модификации мембран. Практическая значимость работы.
Полученные данные о кинетике формирования, структуре и свойствах полимерных пленок, получаемых электрополимеризацией акриламида, формальдегида и N,N-метиленбисакриламида, могут быть использованы для промышленного внедрения нового метода изготовления мембран.
Разработанная установка и методика позволяет проводить in situ исследование кинетики и надмолекулярной структуры слабоконтрастных полимерных пленок в реальных условиях их формирования и эксплуатации.
Выявленные закономерности зависимости толщины плотного барьерного слоя от состава мономерной композиции и режимов электролиза позволяют управлять процессом ЭП и регулировать структуру мембран.
Предложенный современный метод биоутилизации поли-АА-Ф-МБАА пленок является альтернативой традиционным методам утилизации, основанным на сжигании отходов.
Расширен диапазон использования электросинтезированных пленок на основе АА-Ф-МБАА за счет получения первапорационных мембран.
Показана эффективность использования исследуемых полимерных пленок в качестве УФ мембран в промышленной технологии разделения и концентрирования ценных веществ, содержащихся в водных экстрактах лиственницы сибирской.
Расширен диапазон инициирующих агентов, позволяющих формировать полимерные покрытия (пленки) на металлах.
Основные положения, выносимые на защиту
Модельные представления о структуре и морфологии полупроницаемых полимерных пленок, полученных методом электрохимически инициированной сополимеризации АА-Ф-МБАА, основанные на результатах экспериментальных исследований, во взаимосвязи с параметрами ЭП и концентрацией компонентов.
Кинетические зависимости и выявленные особенности электрохимического формирования полимерных пленок.
Новый метод исследования электрополимеризации мономеров in-situ.
Способ получения первапорационных мембран методом электрополимеризации производных акриламида и формальдегида в водном растворе хлорида цинка.
Метод биоутилизации электросинтезированного полимерного материала на основе акриламида и формальдегида.
Способ формирования асимметричных полимерных пленок в безтоковом режиме.
Апробация работы. Основные результаты работы были изложены в докладах на научных симпозиумах, конференциях, съездах и школах, в том числе на: European Polymer Congress-2005 (Moscow. 2005.), 5th Int. Symp. "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems (St.-Petersburg. 2005.), 8 th Int. Frumkin Symp. "Kinetics of electrode processes (Moscow. 2005), Russian-France Symposium "Supramolecular systems in Chemistry and Biology", 17-м и 18-м
Менделеевском съездах по общей и прикладной химии (Казань. 2003; Москва. 2007), 4th Int. Symp. "Chemistry and chemical education" (Vladivostok. 2007), 1-й Международной школе-конференции "Микробная индикация и ремедиация" (Владивосток. 2004), XVI Всеросс. совещ. с Междунар. участ. ЭХОС-2006 (Новочеркасск. 2006), 7-th Int. Symposium on Electrochemical Micro & Nanosystem Technologies (Ein-Gedi, Israel. 2008).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 1 статья в материалах международной школы.
Личный вклад автора. Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н. Л.Г Колзуновой, которой принадлежит постановка цели и задач исследования и помощь в обсуждении результатов. Соискателю принадлежит анализ литературных данных, участие вфазработке и создании установки для in situ исследований, постановка и выполнение экспериментов; обсуждение полученных данных.
Часть экспериментального материала получена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН, в том числе: ЯМР-спектры сняты н.с. А.Б. Слободюком, РФ А анализ проведен инженером Л.В. Теплухиной, АСМ исследования выполнены к.х.н. В.Г. Курявым, исследование методом СЭМ проведено Д.А. Фоминым (ИБМ ДВО РАН).
Достоверность полученных результатов обеспечена применением аттестованных измерительных приборов и апробированных методик измерения, использованием взаимодополняемых методов исследования, повторяемостью результатов, применением статистических методов оценки погрешностей экспериментальных данных. Выводы, сделанные в диссертационной работе, не противоречат основным фундаментальным представлениям современной физической химии.
Понятия, основные типы реакций и механизм электрополимеризации
Мембранные методы разделения и концентрирования органических или минеральных веществ, в частности ультрафильтрация и. обратный осмос, широко используются для решения важнейших народнохозяйственных задач, связанных с совершенствованием технологических процессов, улучшением качества продукции и обеспечением защиты окружающей среды. Эти методы применяются в химической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей, биологической и медицинской, целлюлозно-бумажной; пищевой и других отраслях промышленности, при обессоливанииг и5 очистке, воды = И; водных растворов [18-37].
Одной из наиболее развивающейся в последние годы областей мембранологии стала технология разделения жидких смесей испарением через полимерные мембраны — первапорация (ПВ). Этот метод привлекает внимание " химической;, нефтехимической, биохимической и других отраслей промышленности, прежде всего, как малоэнергоемкая, экологически чистая и безотходная технология, применимая, в отличие от обычной дистилляции, для разделения азеотропных смесей, смесей изомеров, а также близкокипящих или термически неустойчивых веществ. Благодаря новизне и перспективности использования первапорация будет рассмотрен нами более подробно.
Определенный интерес представляет история первапорации [38]; Около двух веков назад было замечено, что содержание этанола в алкогольных напитках может возрастать со временем при хранении их в определенных глиняных емкостях. Это противоречило явлениям, наблюдаемым при обычном испарении с открытой поверхности, когда более летучий компонент (этанол) испаряется?быстрее, чем вода и, следовательно, его содержание при хранении; должно? было бы уменьшаться. В то время такое необычное поведение было приписано особенной пористости глиняных сосудов, которая способна изменить обычную летучесть компонентов. На самом же деле речь идет об испарении жидкой смеси через мембрану, которой является стенка глиняного сосуда, предпочтительно пропускающая воду.
Первые качественные результаты по разделению смесей углеводородов и спиртов испарением через мембраны на основе каучуков были опубликованы в 1906 г. Л. Каленбергом, а первые количественные данные по разделению смесей органических жидкостей с использованием микропористой стеклянной перегородки в качестве мембраны опубликованы в 1955 г. Д. Хедербаумером и К. Каммермейером. Однако серьезное внимание исследователей эта область мембранного разделения привлекла лишь на рубеже 1960-х годов. В качестве мембран использовались гомогенные (сплошные) полимерные пленки, причем для большого числа органических смесей были получены высокие потоки и степени разделения. В частности, цикл работ был проведен Р. Байнингом с сотрудниками, получившими несколько патентов, включая патенты на конструкцию модуля и технологию изготовления мембран. Тем не менее этот метод не получил в то время промышленного применения.
Первые практические успехи в этой области относятся к началу 1980-х годов и связаны с изготовлением германской фирмой GFT специально разработанной композиционной мембраны на основе сшитого поливинилового спирта, нанесенного на пористую подложку из полиакрилонитрила. Такая мембрана оказалась весьма эффективной для обезвоживания водно-органических смесей методом ПВ. Ряд инженерных фирм, сначала в Западной Европе, а затем в Японии, приступили к выпуску промышленных установок на базе GFT-мембраны [38].
Первапорация — это процесс, в котором жидкость при атмосферном давлении контактирует с входной поверхностью мембраны, а на противоположенной стороне мембраны пермеат удаляется в виде паров с низким парциальным давлением. Низкое парциальное давление пара достигается либо путем использования газа-носителя, либо вакуумного насоса. Мембрана действует как барьер между двумя фазами — жидкостью и паром, причем считается, что фазовый переход происходит на всем протяжении от входа в мембрану до образования пермеата. Такой механизм процесса подразумевает, что для осуществления переноса необходимо подводить тепло, по крайней мере, достаточное для испарения [2].
Существенно, что процесс ПВ включает три последовательные стадии: селективная сорбция на входной поверхности мембраны; селективная диффузия через мембрану; десорбция в парообразную фазу на выходной поверхности.
Главные области приложения первапорации — разделение водно-органических смесей и разделение смесей органических веществ. Причем наиболее изученной областью является выделение воды из органических растворителей и их смесей, что наиболее важно для практики. В этом направлении много работ посвящено обезвоживанию этанола [39-61].
Основной метод получения полимерных мембран [2], включая УФ, ОО и первапорационые, - это инверсия фаз - процесс, посредством которого полимер контролируемым способом переводится из раствора в твердое состояние. Образование твердой фазы часто инициируется с помощью перехода из одной жидкой фазы в две. На определенной стадии этого распада в одной из фаз образуется твердая фаза полимера. С помощью контроля за начальной стадией фазового перехода может быть получена мембрана с необходимой морфологией, т.е. могут быть приготовлены как пористые (УФ), так и непористые (ОО и ПВ) мембраны. Концепция инверсии фаз включает широкий круг различных методик, таких, как испарение растворителя, осаждение с контролируемым испарением, термическое осаждение, осаждение под действием паровой фазы, осаждение путем погружения. Наиболее простая методика приготовления мембран способом инверсии фаз - это осаждение испарением растворителя. По этой методике полимер растворяется, и раствор полимера наносится на соответствующую подложку, которая может быть пористой (например, нетканый полиэфирный материал) или непористой (металл, стекло). С конкретными способами изготовления УФ, ОО и ПВ мембран, основанными на инверсии фаз, можно ознакомиться в следующих публикациях [62-86].
Формирование полимерных пленок методом ЭП и их исследование
Недавно было найдено новое практическое приложение электрополимеризации, связанное с изготовлением полупроницаемых пленок, которые могут быть применены как мембраны для различных процессов-разделения. Первое упоминание о таком применении содержится в патенте за 1990ч год, с приоритетом за 1986 г [3]. В нем авторы предлагают совершенно новый, оригинальный, ранее нигде не обсуждавшийся способ- получения мембран, главным образом ультрафильтрационных, 00 и диализных. Суть способа состоит в синтезе полимерных пленок-мембран методом, электрохимически инициированной полимеризации мономеров. Полученные авторами успешные результаты стали основой для последующих исследований в этом направлении [4, 5, 14].
Основной электролит для электрополимеризации, предложенный авторами патента [3], состоит из водного раствора акриламида, формальдегида и хлорида цинка. Иногда в основной электролит может добавляться N,N -метиленбисакриламид в качестве дополнительного сшивающего агента. Материал катода - любой листовой или пористый электропроводящий-материал, например, сталь, железо, алюминий, никель, титан, кадмий, цинк, свинец, углерод и др. Анод должен быть изготовлен из устойчивого выданной среде материала - платины, титана или алюминия: Электролиз проводится-либо в гальваностатическом режиме при плотности тока 1-40 мА/см , либо в потенциостатическом при потенциале катода -(1,1-1,7) В. Превышение указанных режимов может приводить к разложению растворителя, выделению пузырьков газа на электроде, перфорации пленки и ее отрыву от подложки: Вї том; случае, если полимерную пленку наносили на\ поверхность: металлокерамики, после электролиза получали композиционную мембрану, которз ю можно сразу использовать в процессах УФ и:0О Если же полимерную пленку осаждали на сплошную металлическую пластину, то для того;, чтобы получить мембрану, необходимо отделить полимерную пленку от поверхности электрода:. Для этого электрод помещают на (0,5-2 мин.) в раствор соляной кислоты. При.этом пленка легко и без повреждений.отделяется от поверхности металла и] ее можно использовать в качестве мембраны [3].
Целый? ряд неоспоримых ДОСТОИНСТВ І метода ЭИ? делает его? весьма? перспективным»для?производства мембран. Вічисло-такихдостоинстввходят: 1); простота методашследствие объединения в одну быстропротекающую: стадию; длящуюся! не: более 2г30 мин., синтеза полимера? и- формирования? из- него" пленки; 2) возможность получения однородных пленок различного состава; структуры, толщины, пористости путем изменения содержания электролизных составов и режимов электролиза; 3) улучшение технологических и экологических условий формирования мембран, поскольку отпадает потребность в органических растворителях и в использовании сложных приемов фабрикации мембран обычными методами; 4) широкие возможности для создания авангардного метода изготовления мембранных модулей, поскольку формирование полимерных пленок возможно на электропроводящих подложках любой-конфигурации [4].
Фильтрационные свойства .электрохимически синтезированных (ЭХС) полимерных; пленок (ЭХС мембран) подтверждают следующие примеры. 1. Мембраны получали электролизом; водного раствора следующего, состава: 3 моль/л акриламида, 7 моль/л формальдегида; 0;05 моль/л хлорида цинка. Использовались платиновый анод и никелевый катод. Электролиз проводили при комнатной температуре при потенциале -1,4 В (относительно хлорид серебряного электрода) в течении 10 мин. Фильтруемый раствор — конго красный с концентрацией 225 мг/мл. Перепад давления 4 кгс/см2. В этих условиях испытуемая мембрана показывает производительность 3,4"10 мл-см7мин, коэффициент проницаемости 0,86-10" мл/мин кгс, селективность 74,0%. 2. Состав электролизной ванны для получения ультрафильтрационной мембраны: 0,45 моль/л акриловой кислоты, 3 моль/л акриламида, 3 моль/л формальдегида, 0,3 моль/л хлорида цинка. Анод — алюминий, катод — никель. Электролиз проводили при потенциале катода -1,2 В, времяЗО мин. Фильтруемый раствор — конго красный с концентрацией 232 мг/мл. Перепад давления, 4 кгс/см . Производительность мембраны 4,52» 10" мл ry Т см /мин, коэффициент производительности 0,78-10" мл/мин,кгс, селективность разделения 99,1% [3]. 3. Испытанная в качестве обратноосмотической электросинтезированная мембрана показала при перепаде давления 4 МПа производительность 4000 5000 л-м"2х сут"1 по 0,5% хлориду натрия [5]. Проведенные исследования показали, что использование УФ мембран, синтезированных методом электрохимического инициирования полимеризации, эффективно также в процессах получения солей инозитгексафосфорной (фитиновой) кислоты и позволяет извлекать продукты высокой степени очистки [146, 147]. Интерес к фитиновой кислоте обусловлен тем, что она является ценным соединением, широко применяющимся в фармакологии для получения различных фосфорсодержащих лекарственных препаратов [148]. Объектом ультрафильтрации служили кислотные экстракты (гидролиз в 1% НС1 или H2SO4) растительных отходов производства риса — мучка и лузга, содержащие, кроме прочего, фитиновую кислоту. Осаждение фитинатов растворами гидрооксидов без предварительной ультрафильтрации гидролизата сопровождается рядом сложностей, а соли фитиновой кислоты имеют серый цвет с белизной равной 5,08, выраженной в относительных единицах. , Полученные экстракты направляли на ультрафильтрацию через ацетатцеллюлозные мембраны УАМ-150 или электрохимически синтезированные мембраны (ЭХСМ). Процесс осуществляли при перепаде давления 0,1-0,4 МПа и t=20 С. Все примеси концентрировались в ретентате. Из очищенного таким образом экстракта осаждали соли фитиновой кислоты щелочью. Сравнение рабочих характеристик стандартной УАМ-150 и новой ЭХС мембраны, представляющей собой электрохимически синтезированный сополимер АА, МБАА и Ф, показало, что ЭХСМ имеет ряд преимуществ по сравнению с УАМ-150. Проницаемость ЭХСМ более чем на порядок выше как по воде, так и по растворам кислотного гидролизата рисовых отходов и составляет для солянокислых растворов при 0,40 МПа 200-250 л-м"2х сут _1 при-использовании УАМ-150 или более 3000 при использовании ЭХСМ. Даже при снижении давления с 0,4 до 0,1 МПа проницаемость ЭХСМ в 15 раз выше, чем на УАМ-150. Несмотря на более высокую скорость фильтрации, степень, очистки через ЭХСМ (белизна - 73,35) выше, чем через УАМ-150 (белизна -67,69) [5].
Определение характеристик электросинтезированных полимерных пленок методами микроскопии
Набор методов- исследования мембращ представляющих собой полимерные пленки, в принципе обширен и определяется поставленной; задачей.. Наиболее широко применяемыми методами; без которых редко обходится какое либо современное исследование, являютсяшикроскопические. Микроскопические методы, основанные по сути, на визуальном- наблюдении, (анализе получаемого изображения), являются базой) структурных исследований; Одними: из часто применяемых на сегодняшний? день методов визуального; исследования, как мембран, так и полимерных пленок, являются сканирующая; электронная микроскопия (СЗМ)гшатомно-силоваяшикроскопияі (АСМ); Приведем.наиболее типичные примеры использованшютих методов.
Вї работе: [157] приведены результаты исследования; методом; СЭМ структуры УФ мембран на основе сополимеров акрилонитрила. Исходя изг: визуального анализа;изображения поперечного среза полимерной!плёнки-,было сделано заключение, что УФ мембрана является:; асимметричной;: Выявлены макропоры (полости), находящиеся в неселективном (на котором покоится селективный поверхностный слой) слое, характерные для большинства УФ" мембран, получаемых методом инверсии фаз. Установлено, что размер макропустот (не пор) увеличивается с увеличением концентрации содержания полимера в растворе, из которого формируется мембрана. Визуально выявить микропоры (которые ответственны за селективные свойства), характерные для данного класса УФ мембран, авторам не удалось, несмотря на соответствующую- подготовку образцов, по максимуму исключающую возможные: деформации и способствующую достижению/ наибольшего разрешения;
Методом СЭМ можно успешно изучать и поверхностную г морфологию полимерных пленок [158], однако авторы работы [157] для этой: цели использовали АСМ и без особого труда, по большей части необходимого для подготовки образца в случае СЭМ, добились-хороших результатов. Ими зафиксирован и оценен количественно микрорельеф (шероховатость, неровность) поверхности селективного слоя. Найдено, что шероховатость поверхности сильно зависит от состава отливочного раствора, и указан оптимальный состав, когда микронеровности минимальны. На поверхности присутствуют хорошо различимые каналы, уходящие вниз, и впадины, похожие, по мнению авторов, на поры, которые должны теоретически присутствовать.
Метод СЭМ предложен для быстрого исследования УФ мембран [159]. В работе использован сканирующий электронный микроскоп с приставкой для элементного анализа. Показано, что исследуемая мембрана состоит из таких элементов, как С (74,89%), О (21,53%) и S (3,59%). Отдельно определен элементный состав подложки - С (58,62%) и О (41,28%). Исходя из того, что большинство сегодняшних мембран изготавливается из полисульфона, полиэфирсульфона или целлюлозы, сделан, предварительный вывод в пользу двух первых веществ, как материалов мембраны. Морфология поверхности мембран представлена возвышениями размером около 200 нм, в которых находятся поры размером 50 нм. На обратной стороне мембраны присутствуют поры диаметром 0,5-1,6 мкм. Таким образом, показано, что СЭМ с элементным анализом — быстрый и простой метод для определения типа, элементного состава и топографии мембран.
В работе [160] изучалась возможность приготовления трубчатых УФ мембран на основе поливинилиден фторида (ПВФ). Одним из аспектов работы являлось исследование влияния концентрации этиленгликоля в растворе, содержащем ПВФ, и концентрации коагулянта на морфологию получаемых мембран. Для решения этой задачи авторы выбрали метод СЭМ, который оказался наиболее приемлемым. На поперечных срезах удалось выявить наличие длинных пальцеобразных структур на внутренней стороне трубчатой мембраны, полученной с использованием воды в качестве коагулянта, в то время как на противоположнной стороне наблюдалось образование совсем небольших пустот. Между внутренней и внешней сторонами преобладала пористая морфология. Совсем иная картина наблюдается при замене воды на спирто-водную смесь (50/50). В этом случае пальцеобразные структуры исчезают как на внутренней стороне мембраны, так и на внешней. Отметим, что это очень важные результаты, поскольку от них зависит возможность практического внедрения таких мембран.
Морфология поверхности была исследована также методом АСМ. Анализ полученного изображения показал, что поверхность получаемых мембран негладкая, а поверхностные образования (возвышения) узелкового характера присутствуют на обеих сторонах мембраны. Метод АСМ позволил легко оценить максимальный, минимальный и средний размер таких образований на разных сторонах. Были сделаны соответствующие корреляции с условиями синтеза, что в дальнейшем позволит управлять образованием узелков. Установлено, что на внутренней стороне мембраны средний размер возвышений больше, чем на внешней для большинства типов таких мембран. Также приведены параметры шероховатости на внутренней и внешних сторонах. Сделан вывод, что чем больше пористость, тем больше и шероховатость. Когда поверхность состоит из глубоких впадин, характеризующих поры, и высоких возвышений, соответствующих узелковым образованиям, как раз и наблюдаются высокие значения параметра шероховатости.
Метод АСМ позволил также оценить размер пор мембран. На АСМ изображениях наблюдаются различные формы пор для внутренней и внешней поверхностей мембраны. Для всех типов приготовленных ПВФ трубчатых мембран поры со стороны внешней поверхности больше, чем на внешней. Размер пор возрастает одновременно на обеих поверхностях по мере добавления этанола в коагуляционный раствор. Такая закономерность хорошо согласуется с данными, полученными методом определения размеров пор, основанном на проницаемости газа. Однако, внутренний и внешний размеры пор, определенные АСМ, были примерно в 2,2 и 1,8 раз больше, чем те же значения, полученные из опытов по проницаемости газа.
Изменение плотности полимера в процессе электрохимической полимеризации
Электролиз проводили без дегазации. Эксперименты осуществляли в прямоугольных ячейках трехэлектродного типа, изготовленных из кварца или органического стекла объемом от 20 до 150 CM"L Разделение анодного и катодного» пространства специальными перегородками не применялось. Катодами обычно служили пластины из стали (пищевой) или из никеля. В качестве анодов использовали платину. В тех случаях, когда требовалось получение полимерных пленок большой площади, вместо платины использовали титановые пластины соответствующих размеров. Катоды с обратной стороны были покрыты слоем органического стекла для изоляции.
Электроды, применяемые в диссертационной работе, подвергали специальной предэлектролизной подготовке. Все электроды, кроме платиновых, предварительно шлифовали, если в этом была необходимость. Непосредственно перед проведением электрохимических экспериментов поверхность всех электродов обезжиривали пастой из мелкодисперсного оксида магния, декапировали разбавленной соляной кислотой, тщательно промывали дистиллированной водой, излишки влаги снимали фильтровальной бумагой с нижнего торца пластины, не прикасаясь к поверхности электрода.
Несколько» иная технология была применена при получении полимерных пленок большой площади для первапорации. Было установлено, что на стальных катодах, обработанных по описанной выше методике оксидом магния, не всегда удается вырастить качественные пленки. Иногда на поверхности катода и, как следствие, в толще полимера образуются единичные пузырьки газа (обычно от 2-10 пузырьков диаметром.около 100-200 мкм на 50 см2 поверхности). Для ряда проводимых в данной работе дальнейших экспериментов это не имеет значения, но для осуществления первапорации или ультрафильтрации необходимо, чтобы пленка была абсолютно: бездефектна. Нивелировать указанный эффект можно, если использовать в качестве обезжиривающего средства тринатрий фосфат или его смесь с содой.. Такая процедура не требует дальнейшего декапирования в кислотах. Можно оставить обработку оксидом магния. Только в этом случае необходимо проводить декапирование стальной пластины в серной кислоте при небольшой анодной поляризации,, препятствующей выделению пузырьков водорода (катодом служит платина).
Электродом сравнения во всех случаях служил хлорид серебряный электрод. ЭВЛ-1МЗ; заполненный насыщенным раствором хлорида калия. В , качестве электролитического моста использовали капилляр Луггина.
Снятие небольших (до 6 см) полимерных пленок с электродов, осуществляли путем погружения модифицированных катодов на 2-5 мин. в раствор 0; 1-0,2 моль/л соляной кислоты, где происходит их мягкое отслаивание за счет растворения промежуточного между электродом и пленкой цинкового слоя. Для снятия с подложки пленок площадью около 50-60 см использовали насыщенный при данной температуре раствор сульфата натрия, подкисленный соляной кислотой до рН=1. Такой подход обусловлен тем, что получаемые пленки обладают большой набухаемостью в воде. При этом для больших образцов пленок, когда скорость набухания значительно превышает скорость отслоения, возможны разрывы пленки вследствие неравномерного отслоения. В насыщенном же растворе сульфата натрия, набухаемость пленок ниже; чем в воде, в результате чего они даже незначительно сжимаются.
Источником питания для электрохимического сформирования небольших образцов пленок служил потенциостат IPC 8.0 фирмы» Cronas (Россия): Для формирования значительных по площади пленок требовался потенциостат с выходным током более 1,5 А., чего не мог обеспечить прибор IPC. Для решения этой проблемы потенциостат с необходимыми параметрами был изготовлен самостоятельно в лабораторных условиях по общей схеме, представленной инженерами-электронщиками П. Горовицем и У. Хиллом, имеющими мировую известность [175]. Также были учтены общие рекомендации по самостоятельному изготовлению потенциостатов, изложенные в книге-практикуме для электрохимиков [176].
Измерение коэффициента линейного расширения W пленок при набухании осуществляли следующим образом. На свежеосажденной на металл (никель) пленке делали круглую насечку пробойником нужного диаметра (18 мм), прорезая полимер до металла. Затем, для отслоения полимерного слоя от металлической подложки, электрод с пленкой помещали в насыщенный водный раствор сульфата натрия, подкисленный серной кислотой. После отслоения круглый образец пленки помещали в дистиллированную воду на 20 минут, где происходило его набухание. Далее фиксировали изменение размера вырезанного образца пленки. Величину рассчитывали по формуле: где DH - диаметр набухшего образца; Dn —диаметр исходного образца.
Определение степени набухания осуществляли стандартным способом [78]. Отделенную от катода и отмытую от посторонних примесей небольшую часть полимерной пленки помещали в чашку Петри с дистиллированной водой. После полного набухания пленку вынимали, фильтровальной бумагой снимали излишки воды и взвешивали. Затем набухшую пленку сушили при 99-100 С до постоянной массы и производили окончательное взвешивание. Набухаемость (L) расчитывали по формуле:
