Введение к работе
Актуальность проблемы. Контролируемый синтез полимеров с заданной молекулярной массой, узким ММР, а также сополимеров с определенным строением цепи и низкой композиционной неоднородностью является приоритетным направлением в современной полимерной химии. Традиционно для этих целей использовали живую ионную полимеризацию. Однако её возможности ограничены в выборе мономеров; особенно ощутимо этот недостаток проявляется при совместной сополимеризации двух и более мономеров. В последние полтора десятилетия для решения задач направленного синтеза гомо- и сополимеров интенсивно развиваются методы псевдоживой радикальной полимеризации. Наиболее перспективными из них оказались: полимеризация в условиях обратимого ингибирования нитроксилами, полимеризация с переносом атома под действием комплексов переходных металлов и полимеризация с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации. Основной принцип, положенный в основу этих процессов, - замена квадратичного необратимого обрыва цепей на обратимый обрыв или передачу цепи в реакции со специально вводимыми добавками. В результате этого полимеризация протекает в режиме оживляемых цепей. Через определенные промежутки времени происходит активация (реиницииро-вание) процесса с регенерацией радикалов роста, присоединение очередной порции мономера к активному центру и его обратимое взаимодействие с агентом передачи или обрыва цепи. В результате многократно повторяющихся актов реинциирования-прироста-обрыва происходит ступенчатый дискретный рост макромолекул на протяжении всей полимеризации; такой псевдоживой радикальный процесс по своим свойствам становится аналогичным живым ионным реакциям.
Очевидно, что научно обоснованный управляемый синтез полимеров методом псевдоживой радикальной полимеризации требует знания механизма и кинетики данных процессов. Поэтому исследования, направленные на выявление общих закономерностей псевдоживых радикальных процессов, приводящих к контролю ММ и узкому ММР продуктов, а в случае сополимеризации - также и к контролю состава сополимеров и узкому композиционному распределению - весьма актуальны и представляют большой научный и практический интерес.
Цель работы - установление общих закономерностей кинетики и механизма псевдоживой радикальной полимеризации и сополимеризации под действием нитроксилов. Для достижения этой цели потребовалась разработка методов определения основных физико-химических количественных параметров, которые обуславливают псевдоживой характер этого процесса. Одна из наиболее существенных задач работы состояла в исследовании возможностей использования разработанного кинетического аппарата для контролируемого синтеза гомополимеров, блок-, статистических и градиентных сополимеров.
Научная новизна. К моменту постановки работы изучение основных современных методов псевдоживой радикальной полимеризации (с обратимым ингибированием, с переносом атома и с обратимой передачей цепи) только начиналось. Поэтому сначала было необходимо разработать методологию исследования этих процессов. На примере инифертеров (уже известного к тому времени класса агентов псевдоживой радикальной полимеризации) мы впервые разработали комплексный подход, включающий калориметрический анализ кинетики полимеризации во всей области степеней превращения мономеров, определение механизма и скорости элементарных стадий с помощью ЭПР, ГПХ-анализ продуктов полимеризации. Такой подход обеспечил возможность установления общих закономерностей для всех псевдоживых процессов. В случае сополимеризации для этих целей мы предложили использовать исследование в азеотропных условиях, что существенно упростило анализ механизма процесса и сделало однозначными полученные выводы.
С использованием разработанного подхода впервые были систематически изучены кинетические закономерности обратимого ингибирования в радикальной полимеризации на примере псевдоживой радикальной полимеризации стирола при инициировании обычным радикальным инициатором в присутствии нитроксила ТЕМПО. Обнаружен "эффект самонаведения" реакции на стационарность, заключающийся в том, что при отклонении начальных условий от эквивалентности между радикалами роста и нитроксилами в системе проявляется действие законов, приводящих к ее выведению на стационарный режим обратимого ингибирования. Впервые описан "эффект разведения", проявляющийся в том, что при разбавлении стирола хорошим растворителем непропорционально резко уменьшается скорость полимеризации и заметно сужается ММР продуктов.
Разработаны экспериментальные методы определения константы равновесия между "спящими" и растущими цепями (константы псевдоживого равновесия) на основе закона действующих масс и константы скорости обратимого обрыва радикалов роста на нитроксилах из анализа молекулярных масс продуктов (на основе метода Майо) и путем линеаризации распределения макромолекул по длине цепи. С использованием этих подходов, а также известного метода конкурентного ингибирования для определения константы скорости активации цепей (реинициирования) впервые определены указанные параметры для ряда псевдоживых полимеризационных и сополимериза-ционных процессов с участием нитроксилов, которые позволили доказать ступенчатый характер роста цепей, а также определить размер и количество ступенек.
Впервые показано, как меняется активность нитроксилов в зависимости от их размера при переходе от низкомолекулярных к полимерным заместителям. Детально изучен механизм радикальной псевдоживой полимеризации под действием макронитроксилов, образующихся in situ из спиновых ловушек на основе нитронов и нитрозосоединений. Разработан способ получения
триблок-сополимеров типа ABA с использованием макронитроксилов и изучена их структура.
Предложена общая концепция псевдоживой радикальной сополимеризации в присутствии нитроксилов, предсказывающая существование 4-х возможных режимов этих процессов: идеального псевдоживого, затухающего азеотропного, затухающего градиентного и неживого в зависимости от значений констант псевдоживого равновесия и относительной активности мономеров. Впервые систематически изучены особенности псевдоживой радикальной сополимеризации стирола с различными мономерами, протекающей в затухающем азеотропном и градиентном режиме, что позволило подтвердить справедливость предложенной концепции.
Разработаны методы получения градиентных сополимеров методом обратимого ингибирования. На ряде примеров показана их низкая композиционная неоднородность и исследованы некоторые физико-химические свойства.
Практическая значимость работы. Сформулированные научные положения радикальной псевдоживой полимеризации с участием нитроксилов вошли в учебник по высокомолекулярным соединениям для студентов вузов под редакцией Ю.Д. Семчикова, излагаются в спецкурсе "Кинетика и механизм образования макромолекул", читаемом студентам химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.
Разработанные подходы и установленные в работе закономерности псевдоживой радикальной полимеризации с участием нитроксилов имеют общий характер и могут быть использованы для контролируемого синтеза гомополимеров с узким ММР, блок-, статистических, градиентных, в т.ч. ам-фифильных, сополимеров заданного состава и с низкой композиционной неоднородностью .
Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от выбора направления, постановки конкретных задач, планирования и проведения ключевых экспериментов до обсуждения и литературного оформления полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на отечественных и международных конференциях, в том числе: на Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989), на 3-й Полимерной Тихоокеанской конференции (Gold Coast, Australia, 1993), на 36-м симпозиуме IUPAC по макромолекулам (Seoul, Korea, 1996), на симпозиуме IUPAC "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation". (С-Петербург, 1997), на 1-й - 4-й Международных и Всероссийских Каргин-ских конференциях (Москва, 1997, 2004, 2007; Черноголовка, 2000), на XVI Менделеевском съезде по теоретической и прикладной химии (Москва, 1998), на 6-й и 8-й Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Москва, 1999; Уфа, 2002), на Украинско-российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), на XI и XV симпозиумах по современной химической физике (Туапсе, 1999 и 2003), на 4-й и 5-й Международной конференции по нитроксильным радикалам (SPIN-
2005, Новосибирск и SPIN-2008, Апсопа, Italia), на Европейских полимерных конгрессах (Москва, 2005 и Portoroz, Slovenia, 2007) на 4-м международном симпозиуме по радикальной полимеризации (II Ciocco, Italy, 2006), на Ломоносовских чтениях (Москва, 2008).
Публикации. Автор имеет более 90 научных публикаций, из которых - по теме диссертации 61, включая 3 обзорные и концептуальные статьи, 29 оригинальных статей, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, и 29 тезисов докладов на отечественных и зарубежных конференциях.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения (с кратким обзором литературы и постановкой задачи) 6 глав, содержащих изложение результатов и их обсуждение, выводов и списка цитируемой литературы из 405 ссылок. Диссертация изложена на 289 страницах машинописного текста, содержит 153 рисунка и 76 таблиц.
