Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Конформадия молекул ПАА в водных и водно-солевых растворах. Внутримолекулярное водородное связывание 8
1.2. Влияние низкомолекулярных электролитов на свойства водных растворов ПАА 18
1.3. Свойства водных растворов гидролизованных полиакрламидов.Растворы ней ОНИзоваиных ПААГ% Влияние степени ионизации на конформацию ПААГ в растворе. Полиэлектролитное набухание полностью ионизованных ПААГ в растворах солей щелочных и щелочноземельных металлов. 24
1.4. Фазовое разделение растворов ПААГ в присутствии низкомолекулярных электролитов 32
1.5. Структурообразование в водных растворах ПАА и ПААГ 34
2. Экспериментальная часть 38
2.1. Полимеры и реактивы 38
2.2. Определение момента начала фазового разделения растворов ПААГ 39
2.3. Определение характеристической вязкости 40
2.4. Потенциометрическое титрование 43
2.5. Светорассеяние 45
3. Результаты и обсуждение 46
3.1. Поведение растворов ПААГ,содержащих Са(№0і)г , при приближении к условиям фазового разделения. 46
3.2. Структурообразование в водных и водно-солевых растворах ПАА и ПААГ во времени 53
3.3. Влияние низкомолекулярных электролитов на характеристическую вязкость гомополиакриламида 61
3.4. Исследование фазовых превращений в растворах ПААГ в присутствии солей щелочноземельных металлов 76
3.4.1. Влияние концентрации ПААГ 77
3.4.2. Влияние вида катиона щелочноземельного металла 86
3.4.3. Влияние степени гидролиза 89
3.4.4. Влияние ионов щелочных металлов 95
3.4.5. Влияние степени нейтрализации 98
3.4.6. Влияние температуры 105
3.4.7. Поведение ПААГ в концентрированных растворах солей щелочноземельных металлов 112
3.4.8. Фазовое разделение растворов ПААГ в присутствии формамида и диметилформамида 115
3.4.9. Исследование кислотно-основного равновесия в растворах ПААГ, содержащих ФА и ДМФ, методом потенциометрического титрования 121
4. Заключение 135
Выводы 145
- Влияние низкомолекулярных электролитов на свойства водных растворов ПАА
- Фазовое разделение растворов ПААГ в присутствии низкомолекулярных электролитов
- Светорассеяние
- Исследование фазовых превращений в растворах ПААГ в присутствии солей щелочноземельных металлов
Введение к работе
Интенсивное развитие химической и нефтеперерабатывающей промышленности ставит большие задачи перед нефтедобывающей промышленностью, одна из которых - увеличение добычи нефти. Традиционные методы разработки нефтяных месторождений обеспечивают, в лучшем случае, извлечение нефти на уровне 30-40$ от разведанных запасов. В связи с этим большое значение приобретает поиск новых, более эффективных способов эксплуатации нефтяных месторондений. К таким подходам относится получающее все более широкое распространение использование полимерных реагентов в нефтедобыче, и, в частности, в технологии полимерного заводнения и для целей изоляции или ограничения притока попутной воды в скважинах. Технология полимерного заводнения / I / заключается в использовании растворов полимеров для заводнения. Использование высоковязких растворов полимеров позволяет избегать прорывов воды через нефть, увеличивает охват пласта заводнением приводя к увеличению нефтеотдачи. Для ограничения водо-притока используют явление гелеобразоваиия / 2 / и осадкообразования/ 3 / в растворах полимеров, приводящие к селективной изоляции высокопроницаемых пропластков. Снижение водопритока уменьшает обводненность извлекаемой нефти, улучшая экономические показатели нефтедобычи.
В практике нефтедобычи широкое применение нашли сополимеры акриламида и акриловой кислоты (обычно в виде её натриевой соли), гидролизованные полиакриламиды (ПААГ) с различным содержанием звеньев акриловой кислоты,степенью гидролиза (о(г) и разной; молекулярной массы. ПААГ являются типичными полиэлектролитами.
Поскольку на практике используются растворы ПААГ приготовленные на технических водах с различным содержанием солей ( 0,01-1,0 Ц ),в основном щелочных и щелочноземельных металлов в пластах растворы полимера контактируют с солеными пластовыми водами,то эффективность использования полимеров зависит от взаимодействия их с низкомолекулярными солями. Для растворов ПААГ характерно явление высаливания полимера в присутствии солей щелочноземельных металлов (ШЗМ), то есть явление фазового разделения. Для полимерного заводнения это явление нежелательно и наоборот, образование осадков используется для селективной изоляции высокопроницаемых пропластков нефтяного пласта. Все это делает актуальным исследование фазового разделения в водно-солевых растворах ПААГ.
В присутствии низкомолекулярных солей вязкость растворов ПААГ уменьшается,а эффективность полимерного заводнения снижает-ся. В связи с этим в настоящее время исследуется возможность использования в нефтедобыче неионного гомополиакриламида ПАА ( либо ПААГ сеЛг 0,05 ), что делает необходимым исследование влияния солей на свойства растворов ПАА.
Целью настоящей работы является: I - изучение молекулярных механизмов фазового разделения растворов ПААГ, 2 - изучение возможности предотвращения выпадения осадков в растворах, 3 -- нахождение условий, при которых в растворах ПААГ происходит выпадение осадков, 4 - разработка практических рекомендаций направленных на предотвращение образования осадков и на использование явления осадкообразования для селективной изоляции, 5 - изучение влияния нйзкомолекулярных электролитов на конформационные свойства ПАА.
Для решения поставленных вопросов применялись методы светорассеяния, нефелометрческий метод определения точек помутнения, вискозиметрия - определение характеристической вязкости, потении ометрическое титрование.
Рассмотрение литературных данных и проведенные исследования показали: при приближении растворов ПААГ, содержащих соль ЩЗМ,к области начала фазовых превращений в растворе происходит компактизация молекул полимера вплоть до осаждения "на себя" с образованием молекулярно-коллоидного раствора. Дальнейшее ухудшение качества растворителя приводит к образованию макроскопического осадка.
При определенных условиях молекулы ПАА и ПААГ агрегируют во времени,на что указывает специфическое изменение формы индикатрисы светорассеяния. При этом агрегация не сопровождается образованием макроскопического осадка. Уменьшение набухания молекул ПААГ при добавлении солей KaNOb и Ca(J\fOs)z к раствору ПААГ или метанола к ПАА препятствует агрегированию макромолекул во времени,что указывает на зависимость этого процесса от конформации молекул полимеров.
Фазовое разделение растворов ПААГ в присутствии солей ЩЗМ происходит в результате дегидратации макромолекул, обусловленной ближними взаимодействиями полииона с катионами ЩЗМ, Факторами, стабилизирующими растворы ПААГ, являются - уменьшение степени гидролиза, уменьшение степени нейтрализации, сольватация катионов металла и полииона смешанным растворителем вода - форма мид (ФА), введение в раствор солей щелочных металлов. Стабильность растворов уменьшается в присутствии диметилформамида (ДМФ) и при увеличении температуры.По высаливающему действию катионы ШЗМ располагаются в ряд Ва„ Cat&" % t • Данные потениио-метрического титрования растворов ПААГ в присутствии низкомолекулярных амидов показывают,что их влияние на фазовое разделение в растворах ПААГ связано с изменением интенсивности блианих взаимодействий полииона с ионами ШЗМ - ослаблением в случае ФА и усилением в случае ДМФ. Фазовое разделение в растворах ПААГ является обратимым процессом.Увеличение концентрации соли ШЗМ до высоких значений Сс 0,5 ( -rj- § ) приводит к растворению осадка.
Изучение характеристической вязкости ПАА в водно-солевых растворах в широкой области вида и концентраций солей показало, что в зависимости от условий возможно всаливание ( увеличение /Ь] ), высаливание ( уменьшение М ) и отсутствие действия соли на ПАА. Всаливающее действие соли обусловлено связыванием катиона соли с амидными группами ПАА и увеличением растворимости гидрофобных цепей основных валентностей. Высаливающее действие является результатом уменьшения растворимости гидрофобной части ПАА.
На основании результатов работы предложены методы стабилизации растворов ПААГ по отношению к высаливающему действию солей щелочноземельных металлов.Разработана методика оценки стабильности ПААГ в растворах, используемых в технологии полимерного заводнения.
Соответствующие рекомендации и методики включены в руководящие документы Министерства нефтяной промышленности по применению полимеров в нефтедобыче.
Полученные данные позволили рекомендовать к использованию явление осадкообразования для селективной изоляции пласта.
Влияние низкомолекулярных электролитов на свойства водных растворов ПАА
Элиасаф и Силберберг / 37 / исследовали влияние K3.U2 и LiC2 на вязкость растворов ПАА и не обнаружили изменения величины Jyj/C 0,034$ раствора ПАА в присутствии 3,66 Ц КйС2 и 4,72 Щ L/C2 по сравнению с чисто водным раствором.Авторы / 37 / рассматривают гидратированный катион как добавку,способную конкурировать за Н-связи в макромолекулярном клубке. Отсутствие изменения величины руд./ С они объяснили тем,что в молекуле ПАА в водном растворе не образуются внутримолекулярные Н-связи. ( Отметим,что это объяснение противоречит высказанному . ранее этими же авторами мнению о существовании внутримолекулярных Н-связей в молекуле ПАА / 30 / ). Вейцер, Колобова и Стерина / 38 / наблюдали высаливание ПАА из концентрированных водных растворов ( 1-2$ ) при смешении их с насыщенныгли растворами некоторых солей.По высаливающему действию анионы аммонийных солей и солей щелочных металлов располагаются в ряд: Ж/?; С2 сх3 соо" sol2 &0 Уайт и Дори он / 39 / исследовали диффузию низкомолекулярных веществ,и в частности КС2 , в полиакраламидном геле. Как пока- зали авторы / 39 /, экстраполяция до нулевой концентрации полимера приводит к значению величины коэффициента диффузии КСЕ , равному коэффициенту диффузии КОЕ в чисто водном растворе. По их мнению это указывает на отсутствие специфических взаимодействий полимера с электролитом. В противоположность последнему, Хиппель и Шлейх / 40 /, исследуя гельфильтрацию водных растворов низкомолекулярных солей через полиакриламидный гель, приходят к выводу о существовании взаимодействия низкомолекулярных солей с ПАА. Авторы наблюдали отставание назкомолекулярных ионов от фронта движения растворителя, опережение его и движение ионов вместе с фронтом растворителя. К первой группе (связывание ионов с ПАА) относились ионы, обладающие структуроразрушаїоїцим ( по термшологии Самойлова /41/) действием на воду: J", CS№ , С20+ , а ; ко второй - стабилизаторы структуры воды: SO4 , f ; и третья группа представлена ионами,не изменяющими структуру воды: N& , К , СЕ По мнению авторов / 40 / удержание низкомолекулярных ионов в колонке с ПАА-гелем обусловлено суіцествовашіем связывания ионов с амидными группами полимера. Авторы / 42 / наблюдали уменьшение /"g J водного раствора ПАА с ростом концентрации КСЕ от 0 до I к лъ . По их мнению в отсутствии соли взаимодействие амидных диполей обуславливает повышенную жесткость цепи ПАА.
Экранирование диполей с увеличением ионной силы раствора делает полимер более гибким,праводя к уменьшению / J . Чаттерджи и др. / 43 / опубликовали данные электрофоретическо-го и вискозиметрического исследований поведения полиметакрилами- да и полнакриламида в водных растворах низкомолекулярных электролитов.Как показано в / 43 /,ПАА в присутствии соли в электрическом поле мигрирует как анион. Причем, подвижность полимера является как функцией вида аниона,так и катиона. По-мнению этих авторов наблюдаемая подвижность есть результат действия трех факторов,компенсирующих друг друга. Это специфическое связывание анионов, специфическое связывание катионов, связывание ионов в диффузном слое. Другими словами, наблюдаемая подвижность ПАА в электрическом поле обусловлена зарядом,приобретаемым макромолекулой в результате адсорбции ионов соли на её цепи. Дальнейшее рассмотрение этого вопроса в работе / 43 / проводится на основании данных вискозиметрии. Интерпретация их основана на представлении величины характеристической вязкости следующим уравнением: где Ст и Со - константы,равные 1,05 и 0,287, соответственно, Кв Фе в/М.) в среднеквадратичное расстояние между концами цепи в невозмущенном состоянии, tris - молекулярная масса мономерного звена, М - молекулярная масса полимера, J3 - параметр исключенного объема. Величина /? / рассчитывалась по одной точке ( %х9 /V ПРИ с=0;4 г/дл, t = 25С) по уравнению Хаггинса в пред-полонений,что константа Хаггинса 1 =0,32 для всех рассмотренных случаев. Полагая,что невозмущенные размеры ПАА не зависят от растворителя,авторы / 43 / отнесли наблюдаемые изменения [ g J в растворах различных солей к изменению параметра исключенного объема. Эти изменения характерзовались величиной: Aja/Cc "fj&H.o-J&O/Cc =SC 4 9M где С0 - концентраipя соли, S - наклон линейного участка зависимости / ] от С0. Экопершентальные данные,полученные в работе/43 / для ПАА,представлены в табл.1.2. Положительная величина д В указывает на существование всаливающего действия соли, отрицательная - на высаливающее. Следует отметить,что существование зависимости величины параметра исключенного объема fi от вида соли делает необходимым экспериментальное подтверждение того,что Kj во всех исследованных растворах сохраняется неизменной. Это замечание основано на том,что, как хорошо известно, К . есть функция параметра исключенного объема ( см.например, / 21 / ). Мюллер и др. / 44 / исследовали влияние низкомолекулярных солей на приведенную вязкость водных растворов ПАА. Экспериментальные данные из этой работы приведены в табл.1.3. Как видно, все рассмотренные соли проявляют всаливающий эффект на ПАА,более выраженный в случае солей щелочноземельных металлов. Как полагают авторы, наблюдаемые эффекты соли обусловлены изменением внутримолекулярного связывания в ПАА в присутствии электролита. По данным / 10 / М&С2 обладает высаливающим действием на ПАА, что видно из уменьшения величины а и увеличения К$ , констант в уравнении МКХ в растворах, содержащих М&СВ , по сравнению с чисто водными растворами ( см.табл.2.3). В противоположность последнему / 16 / получили возрастание и уменьшение К с ростом концентрации Жа.СЕ в растворе ПАА, что указывает на наличие всаливающего действия этой соли.
Фазовое разделение растворов ПААГ в присутствии низкомолекулярных электролитов
Фазовое разделение в растворах ПМГ под действием низкомолекулярной соли изучалось в работах /44,62,63 /.В работе /44/ представлены данные по фазовому разделению растворов ПААГ с о(г 0,3 и 0,37 в присутствии Hd.Q2 и СзВ1а .В присутствии &Сгпри 0,5 фазовое разделение наблюдалось лишь в случае растворов ПААГ с о(г = 0,37, при (Аи 0,5 фазовое разделение происходило в растворах исследованных ПААГ, при чем при тем более высоких концентрациях соли,чем ниже оС Увеличение концентрации USLLCSL в растворе ПААГ оо(н 0,5 приводит сначала к фазовому разделению раствора,а затем равновесие в системе вновь сдвигается в сторону образования гомогенного раствора. В работе / 62 / исследовалось высаливание ЇЇААГ в области 0 0,66 из их водных растворов солями щелочных и щелочноземельных металлов. Авторы /63/ отмечают,что добавление первых не приводит к фазовому разделению, тогда как вторые осавдают полимер. Величина СКГ) зависит от концентрации полимера и степени гидролиза, С& высаливает ПЛАТ более эффективно,чем 2, MQ . В работе /62/ не приводятся экспериментальные данные,а дается лишь качественное описание этого явления. Франсуа с сотр, /63/ исследовали фазовое разделение растворов І1ААГ в присутствии солей ЩЗМ. По их данным высаливающее действие катиона шло по сравнению с С& и fiat . Как и в работе /44/, авторы наблюдали обратимость фазового разделения при увеличении концентра щи соли, В работе /63/ также показано,что в присутствии солей II13M в растворах выеокогидролизоваиных ПААГ возможно фазовое разделение. При исследовании растворов ПААГ, содержащих СйСг , авторы /63/ наблюдали,что при концентрации соли 0,02 г/дл угловая зависимость светорассеяния имеет значительный загиб на малых углах,прз концентрации СзСЕ 0,05 г/дл индикатриса-рассеяния имеет релеевский характер (о(г= 0,22; Сд=0,001 г/дл), Наличие загиба в области малых углов связывается авторами с наличием в растворе агрегатов макромолекул. По их мнению при высокой степени заполнения раствора макромолекулами ( низкая концентрация соли ) фазовому разделению предшествует процесс межмолекулярной агрегации, чего не наблюдается при низкой степени заполнения. Таким образом, из литературных данных видно,что в водно-солевых растворах ПААГ возможно фазовое разделение. Процесс фазового разделения определяется видом и концентрацией соли,величиной о(г ПААГ.
Однако надо отметить, что в литературе нет достаточно полных количественных данных по этому вопросу, что делает необходимым дальнейшее изучение его. 1.5. Структурообразование в водных растворах ПАА и ПААГ. Электронномикроскопические исследования образцов ПАА, опубликованные в работах / 1,64-87 /, показали следующее. В растворах ПАА в зависимости от концентрации имеются либо отдельные пачки макромолекул, либо пространственные структуры, построенные из этих пачек. По данным Шиви и Реша /67/ добавле ние солей не влияет на ассоциацию ПАА в растворе. Данные по электронномикроскопическому исследованию растворов ПААГ пред ставлены в работах /1,67/. По данным /і/ в растворе ПААГ в за висимости от степени гидролиза полимера, его концентрации могут присутствовать либо отдельные глобулярные шкромолекулы, либо их агрегаты, имеющие промежуточное между глобулярным и фибриллярным строение. Как отмечается в этой работе, присут ствие в растворе ПААГ способствует агрегации макромолекул. Франсуа и др. /63/, исследуя зависимость приве денной вязкости раствора ПААГ от концентрации соли ЩЗМ, выдви нули предположение о том, что при концентрации полимера в растворе, меньшей,чем необходимо для полного заполнения объема раствора макромолекулами, имеет место внутримолекулярный пере ход клубок-глобула. При больших концентрациях ПААГ имеет место образование мекмолекулярных связей и появление в растворе агрегатов макромолекул. По данным/67/ добавление Gom,N&CE или C&ElfrB раствор ПААГ способствует агрегации макромолекул. Причем, агрегация в присутствии Оз.СІг начинается при более низких концентрациях соли, чем в случае Ua.CE . Эти выводы противоречат выводам работы / 68 / Как показали Дзаамиесон и Пресли /68/ при исследовании растворов ПААГ методом анализа спектра рассеянош) света, в растворах ПААГ в отсутствие и в присутствии CdCfsZ макромолекулы не образуют агрегатов. Данные электронной микроскопии не могут быть однозначно интерпретированы с точки зрения того, являются ли структуры, обнаруживаемые этим методом, характерними для раствора полимера, и лі они возникают при препарировании раствора. Кленин и сотр. / 69 /, используя развиваемые шли методы спектра мутности и рассеяшія /69/, исследовали водные растворы ПАА с концентрацией полимера от 0,02 до 0,1 г/дл и Mw=2xI06 и р. . 4x10. Они показали,что в растворах ПАА присутствуют надмолекулярные частицы с размером 0,17 мкм.
Метод светорассеяния, несмотря на возможности, которые он дает для исследования данного вопроса,не был использован для изучения агрегации макромолекул в растворах полиакрил-амидных полимеров, если не считать двух замечаний по этому поводу, сделанных в работах / 16,27 /. Мунк / 16 /, анализируя данные / 8 /, отмечает,что высокая полидисперсность образцов ПАА, исследованных в этой работе, возможно, связана с наличием в растворе агрегатов. Поскольку в присутствии агрегатов угловая зависимость интенсивности рассеянного света загибается вниз пр малых углах / 70/, присутствие агрегатов в растворе могло послужить причиной большой величины Mw , а,следовательно, и величины полидисперсности.Боуджиан и др. / 27 /, исследуя растворы ПААГ методом светорассеяния, отмечали, что в некоторых случаях зависимость l/R8-f (Sine 8/2) имела резкий загиб вниз на малых углах,что указьшает на присутствие в растворах агрегатов, причем добавление соли препятствовало агрегации. Однако, этих замечаний недостаточно для того,чтобы сделать вывод об агрегации в растворах полиакриламидов. Кленин с соавт. / 71 / исследовали влияние турбулентного потока на структуру водных растворов ПАА и ПААГ. Образование надмолекулярных частиц (НМЧ) регистрировали методом спектра мутности. Кан показали авторы / 71 /, интенсивное перемешивание раствора лопастной мешалкой приводит к двум эффектам. Один -- это деструкция полимера, обуславливающая уменьшение нз/с Второй - появление и рост НМЧ. Максимальное значение размеров НМЧ достигало величины 0,6 мкм. Перерыв в перемешивании интенсифицирует образование НМЧ. Наибольший рост НМЧ наблюдается на начальной стадии перемешивания. Сформированные в турбулентном потоке НМЧ устойчивы во времени. Введение соли практически не влияет на структурообра-зование в растворе. Рост интенсивности перемешивания приводит к уменьшению индукционного периода, предшествующего началу интенсивного образования НМЧ,а такае уменьшению времени, за которое их размер достигает максимального значения. Чілелир и др. / 72 / наблюдали обратимое увеличение вязкости раствора ПАА во времени при постоянном деформировании раствора при скоростях сдвига 300,600 и 1200 сек"1. Авторы /72/ объясняли тиксотропию растворов ПАА агрегацией макромолекул в потоке. По их мнению в гидродинамическом поле происходит растякение и ориентирование по потоку макромолекул ПАА, что способствует усилению взаимодействий между ними. Оубрагим и Фруман /73/ исследовали явление аномального роста давления на входе при фильтра щи растворов ПААГ через капилляры и диафрагму. Наблюдаемый эффект был объяснен шли с ПОЗИЦИЙ рассмотренных выше ориентационных явлений в растворах полимеров, приводящих к усилению мекмолекулярных взаимодействий в растворах ПААГ. Дальнейшее исследование роли ориентационных явлений в поведении растворов полиакриламидов при фильтрации их в капиллярных каналах представляет большой интерес для понимания реологических особенностей и явления деструкции, свойственных этим растворам.
Светорассеяние
Измерение светорассеяния растворов полимеров проводили на фотометре рассеяния Fica - 50 ( Франция ). Обеспыливание растворов проводили на препаративной ультрацентрифуге К-70 (ГДР) при 20000 об/мин в течение 3-х часов прі температуре ЮС. Растворы центрі фугировались в титановых пробирках с крышкой. Перенос обеспыленных растворов в кюветы осуществлялся пипеткой. Пипетка предварительно промывалась многократным пропусканием профильтрованного через фильтр Шот-та JS 4 бензолом и высушивалась в вакууме. Степень очистки контролировалась визуально и по измерению асимметрии рассеянного света растворітеля. В процессе измерения растворы термостатпровались. Контроль температуры осуществлялся с помощью термометра сопротивления, помещенного в камеру прибора. Сигнал с датчика записывался на ленте самошшущего потенциометра КСЯ-4. Точность поддержания температуры 0,02С. Растворы в кюветах хранились в термошкафу при постоянной температуре. В связи с изучением закономерностей фазовых превращений в системе ПААГ-І О-соль ШЗМ мы исследовали поведение её при приближении к крити че о ким условиям.Нас в первую очередь интересует этот вопрос в плане поведения растворов ПААГ вблизи условий начала фазового разделения. Существуют два пути выделения полимерной фазы /70/. Один-- образование мекмолекулярных связей, рост агрегатов макромолекул вплоть до макроскопических размеров. Другой - выпадение макромолекул "на себя " с последующей коагулящей их в макроскопический осадок. Относительно высаливания поліз карбокси лат ОБ, к классу которых относится ПААГ,солями ЩЗМ не существует единого мнения о том,как образуется двухфазная система.Согласно /76/ фазовому разделению раствора ПАК в присутствии С&Сьг предшествует агрегация макромолекул через образование мекмолекуляр-ных солевых мостиков. Авторы / 77 и 78 /,изучая высаливание ПАК и полиметакриловой кислоты (ПМАК) солями ЩЗМ,приходят к выводу, что выделение полимерной фазы происходит в результате потери растворимости на уровне отдельной макромолекулы.Авторы работы /63/, основываясь на данных светорассеяния в растворах ПААГ, содержащих 0ct02z , заключают,что агрегация молекул ПААГ происходит при высоких степенях заполнения раствора макромолекулами и в этих условиях реализуется механизм осадкообразования через агрегированпе.
При низких степенях заполнения,как считают авторы /63/, фазовое разделение происходит в результате потери растворимости макромолекулаші. Следует отметить,что все рассмотренное выше относительно поведения поликарбокоилатов вблизи точек фазового разделения не следует рассматривать как точно установленные факты. Так выводы работ /76-78/ сделаны на основании изучения фазовых превращений, а не исследования свойств растворов вблизи точек фазового разделения, В работе /63/ также не было исследовано поведение растворов ПААГ при приближении к критическим условиям. Вывод работы /63/ /см. выше / был сделан на основании того,что в растворах с высокой степенью заполнения молекулами полимера индикатриса рассеяния света раствором ПААГ имела не релеевский характер,тогда как при низкой - релеевский.Не релеевский характер индикатрисы был связан авторами /63/ с образованием агрегатов макромолекул. Исследование поведения растворов ПААГ вблизи критических условий проводили с использованием метода светорассеяния. Суть подхода заключалась в наблюдении за поведением угловой зависимости интенсивности рассеянного света Л.8 f (SЇ п 8/2) при приближении к области фазового разделения. На рис.3.1 представлены угловые зависимости R8rj(Sin 8/2) водных растворов ПЛАТ с различным содержанием СщШі)г, прі разных температурах. Как видно,и з области высоких,и в области низких концентраций Са(п0ф увеличение температуры приводит к одинаковым изменениям индикатрисы рассеянного света. Первоначально с ростом температуры происходит смещение всей кривой ". R8- 5іл 8/2 в область больших величин RQ С одновре- менным уменьшением угла наклона её. Затем при небольшом изменении температуры (десятые доли градуса ) происходит резкое искажение формы угловой зависимости интенсивности рассеянного света,указывающее на появление в растворе частиц надмолекулярного порядка.Это изменение происходит при температуре осакдения ( температуре начала фазового превращения ) Т00 для данной системы, определенной нефелометрически (для системы, соответствующей рис.3.1а, Т00=34,0С,для системы, соответствующей рис.3.1 б, ТОС=59,0С ). Уменьшение температуры в обоих случаях приводит к восстановлению (качественному и количественному ) вида угловой зависимости. Всё рассмотренное выше позволяет дать следующее объяснение поведению растворов ПААГ вблизи критических условий.Наб-людаемое смещение индикатрисы рассеяния в область низких величин R8 и уменьшение угла наклона ее указывает на уменьшение размеров индивидуальных макромолекул при ухудшении качества растворителя с ростом температуры. Эти изменения в состоянии макромолекулярного клубка ПРИЕОДЯТ,В конечном счете, к возникновению новой фазы из отдельных макромолекул,лишенных части их гидратной оболочки (молекулярно-коллоидное состояние). Такая ситуация реализуется вблизи критических условий,и когда система достигает их,происходит коали сценная молекулярно-кол-лоидных частиц с образованием макроскопических частиц.
Последнее связано с тем,что из-за потери части гидратной оболочки молекулами полимера свободная поверхностная энергия молекуляр-но-коллоидной частицы оказывается некомпенсированной,и для ее компенсации возникает необходимость образования макрочастиц с меньшей удельной поверхностной энергией.Образование в растворах частиц надмолекулярного порядка приводит к характерному изменению индикатрисы рассеянного света. Тот факт,что это изменение происходит лишь при Тос данной системы,указывает на то,что фазовому разделению растворов ПААГ в присутствии солей ШЗМ не предшествует образование агрегатов макромолекул, которое долано было бы приводить к постепенному изменению формы индикатрисы рассеяния по мере приближения к критическим условиям. Быстрая скорость установления равновесия при фазовых превращениях в рассштриваемых системах (быстрое появление и исчезновение границы,, раздела фаз при соответствующих изменениях температуры) позволяет высказать некоторые соображения о структуре образующихся в момент фазового разделения макроскопических частиц. Образование агрегатов с участием солевых мостиков,связывающих С00 группы различных макромолекул, возможно в том случае, если суммарная энергия этих связей будет больше энергии броуновского движения отдельных макромолекул и их цепей. Это произойдет,если образуется достаточно большое число связей. Образование большого числа связей возможно только в случае существования подстройки отдельных цепей,способствующей образованию максимального числа связей между ниш,при образовании агрегатов макромолекул. Процесс подстройки макромолекулярных цепей для образования достаточного числа связей,а также процесс разрушения этих связей требует большого времени, То,что при фазовом разделении растворов ПААГ, содержащих о о ли ЩЗМ, не наблюдается значимого эффекта времени на протекание фазовых превращений,указывает на то,что в этом случае образование агрегатов происходит иначе. Образующаяся в момент фазового разделения частица должна иметь структуру, обеспечивающую возможность быстрого установления равновесия: образование агрегатовягразрушение агрегатов. Такой структурой может быть характерная для случая аморфного разделения на фазы структура агрегата,в котором отдельные макромолекулы разделены прослойкой растворителя» Для неё характерна большая скорость образования и разрушения агрегата. Разрушение агрегатов происходит при улучшении качества раотворі теля. При этом рост гидратации отдельных макромолекул приводит к понижению удельной свободной энергии отдельных макромолекул, в результате чего становится возможным разрушение агрегата. Смещение равновесия в сторону диспергирования агрегата до отдельных макромолекул обуславливается благоприятными изменениями энтропии в системе. Движущей силой обратного процесса --агрегирования прз ухудшении термодинашческого качества растворителя - является,как об этом говорилось выше,энергетический фактор.
Исследование фазовых превращений в растворах ПААГ в присутствии солей щелочноземельных металлов
На основании рассмотрения комплекса литературных данных (см.раздел 1.4) показано,что в растворах ПААГ в присутствии солей ЩЗМ возможно фазовое разделение. Однако несмотря на наличие работ, посвященных фазовым превращениям в растворах ПААГ, многие важные вопросы остаются нерешенными. К ним относятся вопросы о факторах и при чинах,приводящих к фазовому разделению в растворах, о количественных закономерностях процесса. В связи с этим наш ставилась задача подробного исследования фазовых превращений в растворах ПААГ в присутствии солей ЩЗМ. Результаты исследования рассмотрены ниже. Как полиэлектролит, ПААГ относится к классу поликарбоксильных кислот, для солевой формы которых известно явление высаливание полимера в присутствии солей щелочноземельных ме- таллов /ЩЗГ Д/. В дальнейшем ПААГ мы будем обозначать солевую, М& - форму гидроліізованного полиакриламида со степенью нейтрализации о(н = I. Случаи исследования ПААГ с другими будут специально оговариваться, 3.4.1. Влияние концентрации ПААГ. В табл.3.2 представлены данные по зависимости концентрации соли ЩЗМ в момент фазового разделения,CKp, водного раствора ПААГ с различными степенями гидролиза, о(г , от концентрации полимера в растворе, Сд. На рис.3.6 данные табл.3.2 представлены в координатах СКр - С000 - , где С000 - концентрация карбоксильных групп в растворе, Ссоо - = Сп f Щ- г . Как видно из рис.3.6, в этих координатах экспериментальные данные описываются линейными зависимостями: скр = со + Ссоо зл Параметры этих зависимостей, расчи тайные по методу наименьших квадратов, даны в табл.3.2. В соответствии с интерпретацией, данной в работах / 78,87 /, тангенс угла наклона (ве- . личина Jb ) в данном случае равен доле ионов ЩЗМ,связанных (конденсированных) с полиионом,а отрезок,отсекаемый на оси ординат, - концентрации (С0) не связанных с полиионом противо-ионов в момент выделения концентрированной по полимеру фазы из разбавленного раствора ПААГ. Как видно из табл.3.2, доля связанных противоионов независимо от вида иона и степени гидролиза меньше единицы,как и предсказывает теория растворов полиэлектролитов /57/. Независимость величины fi от степени гидролиза ПААГ в исследованном диапазоне полностью согласуется с теоретическими представлениями в вопросе связывания противой онов с полиионом. Как показано в /57/,доля связанных проти вой он ов не зависит от плотности заряда,когда последняя превышает критическую веж чину.
Для ионов ЩЗМ и винилового полииона плотность заряда достигает критической о величины при расстоянии мекду заряженными группами 7 А, что соответствует ПААГо(г = 0,3. В то же время сохранение постоянства величины Jb во всем диапазоне о(Р ПААГ находится в противоречии с данными по осакдению ПМАК.Авторы /78/,исследуя высаливание ШЖК при различных о(н ,приходят к выводу,что разовое разделение при уменьшении о(н монет происходить при меньших величинах доли связанных противюионов. Это противоречит данным, полученным на ПААГ и представленным в табл.3.2. Как видно,в случае ПААГ величина Jb сохраняется постоянной во всем диапазоне величин cLr определяющих плотность заряда на полиионе. Однако эта противоречивость каЕущаяся.Велачина JB , оцененная по ур.3.1, из данных по высаливанию имеет совершенно определенный физический смысл. Она характеризует относительное содержание протившонов, связанных с полиионом и оказывающих на него дегидратирующее действие вследствие блинних взаимодействий с противозонами / 87-89 /, что является одной из причин, вызывающих фазовое разделение растворов пола карбоксила тов. Поскольку связывание протонов сопровождается дегидратацией полииона, сравнимой по вежі чине с аналогичным эффектом катиона ЩЗМ /86/, правильно рассчитывать величину р с учетом как ионов ЩЗМ, так и Н в расчете на полное со- дерканае карбоксильных групп. Пересчет в соответствии со всем выше сказанным дал значения для ПМАК с н 0,9, 0,5, 0,3 в отсутствии NdiC2 ,равные 0,93; 1,0; 0,97, соответственно. Значения без учета связывания Н+ равны 0,83; 0,57; 0,3 для тех ке степеней нейтрали за цаи. Так как уменьшение с г ПААГ приводит к уменьшению плотности заряда в результате уменьшения концентрации заряженных групп в цепи полимера путем замены их на неионогенные,амидные группы,а не в результате связывания Н с G00" группой, как в ПМАК,интерпретация данных по высаливанию ПААГ в терминах ур.3.1 дает величану ji близкую к I во всем исследованном диапазоне otr . Действие связанных противоионов ЩЗМ в процессе высаливания поликарбоксилата,по мнению авторов / 23 /, связано с дегидратацией цепи полииона при образовании поли соли, в результате чего происходит высаливание полимера.
По теории Михаэли, Овербика и Воорна / 90 / действие малых ионов при фазовом разделении растворов полиэлектролитов сводится к их действию на электростатическую свободную энергию полииона. Оба названные выше эффекта являются взаимозависимыми. Связывание противоионов приводит к уменьшению электростатической свободной энергии полииона и, в тоае время, вызывает изменения в состоянии гидратации полимерной цепи. Удаление части молекул гидратной воды из области взаимодействий полииона с против ононами способствует усилению этих взаимодействий, т.е. усиливает действие ионов назкоглолекулярной соли на величину С1Ш. Такая взаимозависимость позволяет говорить,что высаливание ПААГ обус- ловлено дегидратацией цепи полииона и уменьшением его электростатической свободной энергии в результате электростатических взаимодействий полииона с противоионами ЩЗМ. Как видно из экспериментальных данных,приведенных на рис.3»6 и в табл.3.2, осакдение ІІААГ наблюдается при концентрациях соли ЩЗМ больших,чем те,которые соответствуют сте-. хи омет ри чес ким по отношению к С00 группам. Другими словами, член С0 в ур.3.1 не равен нулю, и осаждение обусловлено не только конденсацией против он онов на цепи полииона, но и действием внешней соли. Причем,как видно из табл.3.2,именно концентрация несвязанных катионов в момент фазового разделения раствора наиболее чувствительна к степени гидролиза полимера и к-виду противоиона ШЗМ. В случае ПАК / 75 / высаливание в присутствии стехиометрических количеств катионов ЩЗМ наблюдалось лишь при dH = І. Б остальных случаях осаждение ПАК наблюдалось лишь при избытке ооли. По мнению авторов / 77 / действие избытка катионов ШЗМ - это "лиотропное действие",приводящее к фазовому разделению растворов ПАК в тех случаях, когда добавление стехиометрических количеств ионов ШЗМ не приводит к высаливанию полимера. Содержание термина "лиотропное действие" не раскрывается авторами / 77 /. По-видимому, оно не тождественно . тому,которое вложено в аналогичный термин, использованный при обсуждении данных по влиянию солей на / / ПАА в разделе 1.2. В этом,последнем, случае лиотропное действие - это действие соли на растворимость гидрофобного скелета полимера в результате изменения структуры воды в присутствии ионов соли.
