Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время внимание и-сле~ дователей привлекает создание материалов, обладающих высокой термической стабильностью, устойчивостью к действию света и атмосферних влияний, морозостойкостью, механической прочностью, гидрофобностью', химической стойкостью и т.д. Большинство этих требований возмакно удовлетворить путем применения кремнийорганических полимеров, среди которых важное место занимают кремнийазотсодержащие полимеры.
Одним из важнейших путей дальнейшего развития химии кремнийорганических полимеров является разработка эффективных методов синтеза новых кремнийорганических мономеров с различными органическими группами у атома кремния и получение на их основе полимеров с широким комплексом ценных эксплуатационных свойств.
В современной органической химии важное' значение имеют углеводороды с двумя двойными связями. К весьма реакционно-способным диеновым углеводородам относятся циклопентадиен и его дкмер, бутадиен-1,3, изопрен и т.д. Из них следует выделить дициклопентадиен, обладающий двумя неравноценными ре-акционноспособными двойными связями. В связи.с интенсивным развитием нефтеперерабатывающей промышленности поиски новых путей использования этого соединения несомненно перспективны в практическом отношении.
Исходя из этого, исследование возможности использования трициклодекадиена для синтеза новых кремнипазотсодержа-щих мономеров, олигомеров к полиліеров представляется весьма актуальным.
К началу наших исследований в литературе фактически отсутствовали сведения о кремяийазотсодвржащих мономерах, оли-гомерах с трициклодеценильными группами у атома кремния и сополимерах на их основе.
Работа выполнялась в соответствии с планом ьаучно-ис-сйедовательских работ ТТУ (гос.регистрация №01860120021) и координировалась планом научно-исследовательских работ по проблемам: "Высокомолекулярные соединения" АН СССР на 1986-ШО гг. (глава 2.8.1 - Процессы образования к:модяфикац>п
~ 2 -
полимеров) и "іхнмия элементоорганическік соединений" АН СССР на 1986-1990 гг. (глава 2.І2.І - Общие проблемы химии элементоорганических соединений),
Цель работы. Целью настоящего исследования являлось:
изучение реакции гидросилилирования трициклодекадиена в присутствии карбоншов кобальта и родия;
синтез и исследование новых кремнийазотсодержащих мономеров и олггомеров с трициклодеценильннми группами у атша кремния;
изучение некоторых реакций превращения трициклодеценил-амикосиланов и -силазанов;
исследование процесса полимеризационной конденсации
1*3,5-трішетил-1,3,5-трис(трицикл одеценил)циклотрисилаза-на с гвдроксилсодержащими ароматическими и кремяийоргани-" ческими диодами и изучение кинетики этого процесса;
изучение гетерофункциональной подиконденсации бис(диэти-ла\шно)метилтрициклодеценилсилана с ароматическими и кремнийорганическими диодами;
поиски путей практического применения некоторых синтезированных сополимеров. .
Научная новизна. Применены,эффективные недорогостоящие катализаторы - карбонилы кобальта и родия для реакции гидросилилирования трициклодекадиена гидридалкил- и гидрид-алкоксихлорсиланами. Проведены реакции аммоншиэа и амикс-лиза трициклодеценилсодержащих.органохлорсиланов и подучены ранее неописанные соответствующие органоаминосиланы и -силазаны. Осуществлены реакции переаминирования, каталитической конденсации и дегидроконденсации, а также гетеро-фуккциональкой конденсации трициклодецениламиносиланов и -силазанов. Полимеризационной конденсацией 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(трициклодеценил)циклотрисилазана с гидроксилсодержащими ароматическими и кремнийорганическими диодами получены новые силазасилоксиариленоБые и силазасилоксано-вые сополимеры. Вышеуказанная реакция полимеризационной конденсации изучена кинетическим методом и определены
константы элементарних стадий. Исследована реакция гетере— функциональной поликонценсации бис(диэтиламино)метилтриц"-клодеценилсилана с ароматическими диодами: 4,4'-диоксиди-фенилпропаном и олигокарбонатдиолш (и = 8), а также с о(,и5 -дигидроксиолигодиметилсилоксанаш (п = 12, 35, 72). Синтезированы и охарактеризованы новые еилазасилоксиаркле-новые и силазасилоксановые сополимеры с трициклодецениль-ннми радикалами у атома кремния.
Практическая значимость работы заключается в том,что синтезированные полиорганосидазасилоксиарилены могут быть применены для получения железосодержащих комплексов, пригодных в качестве ингибиторов процесса термоокислительной деструкции полиметилсилоксанов.
Показана возможность применения полиорганосилазаси-локсиарилена (сополимер на основа 1,3,5-триметил-1,3,5-грис(тришшлодецешіл)циклотрисилазана и 4,4'-дноксиди$е-нилпропана/ в качестве компонента в композиционных материалах, используемых в узлах трендя,подверженных недопустимым вибрационным нагрузкам, возбужцащимся при повышении температуры.
Личный вклад автора. Непосредственно самим автором осуществлены разработка препаративных методов получения трициклодецениламиносиланов и -силазанов и синтез всех описанных в работе мономеров и сополимеров.
Элементный и дериватографический анализы синтезированных соединений выполнены в ТГУ на кафедре Химии высокомолекулярных соединений.
Спектральные анализы проведены в лаборатории института элементоорганичеекой химии им.А.Н.Несмеянова АН СССР (г.Мосва).
Испытания подиорганосилазасидоксиариненов в качестве ингибиторов процесса термоокислительной деструкции проводились совместно с лабораторией № 2 ГНШХТЭ^Са (г.Москва). ' Испытания полиорганосилазасилоксипиленр в качестве компоньпта в композиционных материалах, используемых в
._4-- . _
узлах трения, проводились в лаборатории динамической прочности и трения Института механики машин All Грузил. Все испытания полиорганосилазасилоксиариленов проводились при участии диссертанта.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на УП Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (г.Рига, 1987 г.), научной конференции университетов Закавказских республик, посвященной 70-лет.ло Великой Октябрьской социалистической революции (г.Тбилиси, 1987 г.), ІУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Таикент, 1989 г.), ІУ Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (г.Иркутск, 1989 г.), УП Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (г.Тбилиси,1990г.).
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 4 тезиса доклада.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах машинописного текста. Она включает 8 таблиц и 16 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, результатов работы и их обсуждения (4 главы), экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы (123 наименования) и приложения, в котором представлены акты испытания.
