Введение к работе
Актуальность проблемы. Азотсодержащие кремнийорганические продукты линейного и циклического строения, постоянно привлекают исследователей благодаря своей структуре и ценным прикладным свойствам.
Так, например, их используют как ускорители вулканизации, эффективные стабилизаторы полимеров, термостойкие полимеры, применяющиеся в производстве высокопрочных волокон, пленок и композитов; на основе этих соединений получают лекарственные формы, пестициды, ингибиторы коррозии, красители, люминофоры и аппреты. Очень часто, целенаправленное введение азотсодержащих кремнийорганических фрагментов позволяет получать полимерные материалы с комплексом заданных свойств.
Среди азотсодержащих кремнийорганических соединений наибольший интерес представляет группа продуктов, имеющих в своем составе два и более атома азота - производные гидразина и диазолов, а так же карбаминосиланы:
Данные соединения позволяют синтезировать как линейные, так и гетероциклические продукты, использование которых очень часто приводит к получению материалов с уникальным комплексом свойств.
С целью расширения сферы познания в этой области химии, синтеза ранее неизвестных соединений линейного и циклического строения, поиска новых областей практического использования, в том числе при создании полимерных материалов, необходимо проведение фундаментального исследования реакционной способности именно этой группы соединений, влияния природы заместителей при атомах азота и кремния на состав и строение получаемых продуктов, направленности химических процессов.
Таким образом, сочетание направленного синтеза и систематическое изучение физико-химических и прикладных свойств азотсодержащих кремнийорганических продуктов линейного и циклического строения является актуальной проблемой, как в области химии высокомолекулярных соединений, так и в области химии элементоорганических соединений.
Цель работы. Разработка новых подходов к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений, изучение процессов образования и особенностей молекулярной структуры при получении линейных и гетероциклических продуктов, приводящих к созданию новых материалов с уникальным комплексом свойств.
Научная новизна полученных результатов. Разработаны новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений с аминосилильной-, карбаматной-, мочевинной-, семикарбазидной и силоксановой группировками.
Изучена реакционная способность азотсодержащих кремнийорганических соединений, процессы образования и особенности молекулярной структуры, что позволило разработать общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов в химии элементоорганических соединений.
Созданы новые материалы и реагенты: высокоэффективные вулканизующие агенты силиконовых и полисульфидных каучуков, алкоксиорганосилоксаны, О-силилуретаны, которые впервые были использованы для получения высокомолекулярных соединений.
Изучена реакционная способность азотсодержащих кремнийорганических соединений, что позволило:
- получить ранее неизвестные линейные и гетероциклические продукты;
- установить, что взаимодействие 3аминопропилтриэтоксисилана и N[2(аминоэтил)N3(триметоксисилил)пропил]амина с гексаметилдисилазаном, триметилсилиловым эфиром диэтилкарбаминовой кислоты и триметилсилилизоцианатом протекает через стадию внутри- или межмолекулярного десилилирования, а сам характер этого процесса определяется типом функциональной группы, находящейся при атоме азота;
- обнаружить существование амидо-изоамидной таутомерии с участием триметилсилильной группы для ряда синтезированных соединений;
- установить наличие симбатного перехода от системы связей:
Cl-CH2-Si-N к новой системе Cl-Si-CH2-N и предложить механизм этого процесса для производных гидразина и диазолов;
- обнаружить наличие 1,3-силатропных превращений у N,N-диметил- N'-(триметилсилил)формилгидразина;
- обнаружить ранее неизвестный N-силоксикарбонилирующий реагент: – триметилсилилпроизводое диазола / диоксид углерода
и новый высокоэффективный силилирующий реагент – триметилсилилпроизводные семикарбазидов;
- провести методами компьютерной химии:
расчет электронной и молекулярной структуры N[2(аминоэтил) N3(триметоксисилил)пропил]амина;
оценить величину потенциальных барьеров реакции переаминирования, а так же осуществить поиск переходных состояний.
Практическая значимость. Создан новый ускоритель вулканизации силиконовых и полисульфидных каучуков (продукт АГ-3), разработана рецептура нового кремнийорганического герметика. Наработаны опытные партии продуктов. Полученный материал обладает физико-механическими характеристиками превышающими свойства серийных образцов и ускоренной вулканизуемостью, что позволяет рекомендовать его для серийного выпуска.
Усовершенствован способ получения высокоэффективного вулканизующего агента силиконовых каучуков (для продукта 111-269) с использованием процессов переаминирования и десилилирования 3аминопропилтри-этоксисилана, что позволило повысить чистоту и стабильность данного продукта при длительном хранении.
Синтезирован новый ускоритель вулканизации (с помощью реакции переаминирования триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты N[2(аминоэтил)N3(триметоксисилил)пропил]амином) 2,2-диме-токси-1,6,9,2-оксадиазасилекан, испытания которого в ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ показали высокую активирующую и структурирующую способность данного продукта при отверждении композиций на основе полисульфидных каучуков.
Впервые в мировой практике разработаны высокоэффективные способы получения алкоксивинилдисилоксанов формулы [CH2=CH(RO)2Si]2O, и безхлорного обрывателя цепи ClCH2SiMe2OH, с использованием N,N-диме-тилгидразина и триметилсилилового эфира диэтилкарбаминовой кислоты, что дало возможность сократить время процесса и повысить выход целевых продуктов.
Найден новый N-силоксикарбонилирующий реагент: триметилсилилпроизводное диазола/диоксид углерода, что позволило использовать его в синтетически приемлемом методе получения О-силилуретанов из первичных, вторичных аминов и гидразинов.
Впервые получен кремнийорганический аналог противотуберкулезного препарата «Изониазида» - N-(2,2,6,6-тетраметил-1,4,2,6-оксадисилинан-4-ил)изоникотинамид.
Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 5 патентами РФ.
Автор защищает:
- новые подходы к синтезу и применению диазотсодержащих кремнийорганических соединений;
- общую методологию синтетически приемлемых методов получения линейных и гетероциклических продуктов и создание новых материалов и реагентов;
- исследование строения и реакционной способности азотсодержащих кремнийорганических соединений, существование симбатного перехода для производных гидразина и диазолов при их взаимодействии с диметилхлор-метилхлорсиланом или с системой гексаметилдисилазан/диметил-хлорметилхлорсилан: от системы связей Cl-CH2-Si-N к новой системе Cl-Si-CH2-N;
- синтез и свойства новых азотсодержащих кремнийорганических соединений, а также их использование при создании полимерных материалов;
- исследование процессов силилирования, переаминирования, N-силоксикар-бонилирования, кремнийметилирования и десилилирования азотсодержащих кремнийорганических соединений;
- взаимосвязь между структурой и свойствами диазотсодержащие кремнийорганических соединений в реакциях силилирования, пересилилирования, ацилирования, переаминирования, карбоксилирования, N-силоксикар-бонилирования, переэтерификации, алкоголиза и гидролиза;
-новое целенаправленное прикладное направление в химии диазотсодержащих кремнийорганических соединений: от получения вулканизующих реагентов силиконовых и полисульфидных каучуков с улучшенными адгезионными и эксплуатационными свойства материалов, алкоксиорганосилоксанов, новых силилирующих и N-силокси-карбонилирующих реагентов до кремнийорганического производного противотуберкулезного препарата «Изониазида».
Личный вклад автора. Личное участие автора состояло в определении направлений исследований, выборе синтетически приемлемых методов и методик синтеза, анализе и обобщении результатов исследования. Большая часть экспериментальной работы проведена автором лично. В работах, выполненных в соавторстве, вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы от постановки задачи до обсуждения результатов.
Публикации и апробация работы.
По результатам исследования опубликовано 51 печатная работа, в том числе 2 обзора, 10 статей в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ), 2 методических пособия для студентов и аспирантов, а так же 5 патентов РФ.
Основные результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на 20 международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах (в тексте представлены наиболее значимые): Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», М., 2000; V Международная экологическая конференция «Экологическая безопасность и устойчивое развитие», Москва, 2001; Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии»; 4 Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений. С-Пб, 2002; XII International Symposium of Organosilicon Chemistry, Mexico, Guanajuato, 2002; 36 Organosilicon Sympozium, Acron, Ohio, USA, 2003; Конференция «Химия – XXI век: новые продукты», Кемерово, 2003; X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: Синтез, свойства, применение», Москва, 2005; Международная научно-техническая конференция «Наука и образование»; V Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», Харьков, 2008; XI Andrianov Conference “Organosilicon compounds. Synthesis, Properties, Epplications”. Moscow, 2010.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 315 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц, 56 рисунков и содержит разделы: введение, обсуждение результатов с обзором литературы по каждому направлению исследования, экспериментальную часть, выводы и список литературы, содержащий 297 ссылки.
