Содержание к диссертации
Введение
1. Методы модификации и огнезащитные составы для полимерных материалов 9
1.1. Химическая модификация полимеров 9
1.2. Разработка полимерных материалов пониженной горючести с использованием принципа взаимопроникающих сеток 42
1.3 Огнезащитные составы и замедлители горения для древесины и синтетических волокон 49
1.4 Применение модифицированных полимеров и материалов на их основе 61
2. Объекты и методы исследований 66
2.1 Объекты исследования 66
2.2 Методы исследований 75
3. Модификация полимерных материалов фосфорборсодержащими олигомерами 83
3.1 Огнезащитная модификация поливинилового спирта фосфор борсодержащим олигомером 83
3.2 Огнезащитная модификация поливинилового спирта фосфорборсодержащим метакрилатом 88
3.3 Огнезащитная модификация древесины и материалов ее переработки 93
3.4 Огнезащитная модификация полиамидного и полиэфирного волокон фосфорборсодержащим метакрилатом 106
Выводы 110
- Разработка полимерных материалов пониженной горючести с использованием принципа взаимопроникающих сеток
- Применение модифицированных полимеров и материалов на их основе
- Огнезащитная модификация поливинилового спирта фосфорборсодержащим метакрилатом
- Огнезащитная модификация полиамидного и полиэфирного волокон фосфорборсодержащим метакрилатом
Введение к работе
В настоящее время мировой выпуск полимерных материалов достиг уровня более 90 млн. тон в год. Сейчас по объему производства полимеры в несколько раз превосходят такие традиционные материалы, как цветные металлы. Полимеры обладают такими привлекательными свойствами, как легкость, высокая удельная прочность, хорошие диэлектрические свойства, стойкость к агрессивным средам и др., многие полимеры сравнительно легко перерабатываются в изделия сложной формы. Все это привело к тому, что в настоящее время трудно назвать область, в которой бы не применялись полимерные материалы.
Они широко используются в строительстве, особенно как тепло- и звукоизолирующие покрытия и отделочные материалы. Одним из крупнейших потребителей полимерных материалов является авиа- и судостроение, отрасли техники, в которых особенно ценится легкость и высокая удельная прочность материалов (к началу 2000-го года в мировом судостроении было использовано около 600 тыс. тон стеклопластиков).
Один из самых крупных потребителей полимеров - электротехническая промышленность, где они используются в качестве электроизоляционных материалов, обладающих наряду с высокими диэлектрическими показателями удовлетворительной механической прочностью, эластичностью, тепло- и термостойкостью. Потребление полимерных материалов в мировой электротехнической промышленности составляет около 7 млн. тон.
Полимеры применяются в автомобилестроении, железнодорожном транспорте, в сельском хозяйстве, а также из них производят довольно широкий ассортимент изделий бытового назначения, одежду и т.д.
Однако, прогресс в создании и промышленном производстве полимеров, в огромной степени, способствующий развитию техники, к сожалению, имеет и негативную сторону. Так, широкое применение полимеров показало, что наряду с многочисленными достоинствами они имеют и недостатки. Одним из самых
серьезных недостатков, присущих многотоннажным полимерам, является их горючесть.
По данным МЧС в Российской Федерации за 2005 год произошло - 226952 пожара, погибло 18194 человека (735 ребенка), получили травмы 13183 человека, материальный ущерб составил 6774,4 мли. руб., причем, зачастую, причиной возникновения и распространения пожаров являлись полимерные материалы.
Воспламеняемость многих полимерных материалов даже более высокая, чем у дерева и некоторых природных волокон. Более того, характер горения полимеров, как правило, доставляет больше неприятностей, чем горение дерева, так как сопровождается растеканием и разбрызгиванием горячего расплава, образованием большого количества дыма и выделением токсичных летучих продуктов.
Высокая пожарная опасность при использовании полимеров в технике и быту привела к появлению в промышленно развитых странах отраслевых и государственных стандартов, определяющих допустимый уровень горючести полимерных материалов, применяемых в тех или иных областях техники и в строительстве. Таким образом, некоторые полимерные материалы наряду с традиционными показателями должны характеризоваться и уровнем горючести. Одним словом, широкое распространение полимерных материалов породило острую проблему снижения их горючести.
Известны различные способы снижения горючести полимеров. Для крупнотоннажных полимеров, основным способом является введение в них добавок, замедляющих или полностью подавляющих горение, а также улучшающих их другие свойства и обычно называемых модификаторами. Возможность и эффективность применения того или иного модификатора определяются главным образом механизмом его действия. Наконец, не последним при выборе модификаторов является экономический фактор, так как их стоимость различна.
б Актуальность. Гидроксиясодержащие полимеры и материалы на их
основе, а также синтетические волокна, в последние годы нашли широкое
применение в различных отраслях народного хозяйства. Однако, обладая
ценным комплексом свойств, они имеют и существенный недостаток - низкую
стойкость к горению. В связи с этим все более актуальной становится проблема
снижения пожароопасности указанных материалов, так как в подавляющем
большинстве случаев они легко возгораются под воздействием источников
открытого пламени.
К наиболее распространенным методам снижения горючести полимеров относятся: синтез элементоорганических полимеров; модификация полимеров элемента органическими соединениями; нанесение огнезащитных покрытий на полимерные материалы. Модификация полимеров элемента органическими соединениями является одним из наиболее перспективных методов, так как позволяет получать полимеры пониженной горючести, как на стадии синтеза, так и на стадии переработки полимеров в конечные изделия. Вследствие этого, поиск и изучение новых элементсодержащих модификаторов полимерных материалов является актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР «Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодержащими модификаторами различной природы» (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Программа 202. Новые материалы.
Цель работы. Изучение возможности использования для модификации полимерных материалов фосфорборсодержащих олигомеров и выявление оптимальных условий проведения модификации.
В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.х.н., доцент Бондаренко С.Н.
Научная новизна. Впервые проведена модификация
гидроксилсодержащих полимеров, материалов на их основе и волокон с использованием фосфорборсодержащих олигомеров. Установлена взаимосвязь параметров процесса модификации со структурой и свойствами модифицированных полимерных материалов, процессами их пиролиза, горения и новообразования.
Практическая значимость. Проведена модификация
фосфорборсодержащими олигомерами поливинилового спирта и пленок на его основе, древесины и материалов ее переработки, полиамидного и полиэфирного волокон. Показана высокая эффективность исследованных замедлителей горения, что позволяет рекомендовать их к широкому использоваиию в различных областях народного хозяйства.
Новизна предложенных в работе новых технических решений подтверждена 3 патентами РФ. Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки специалистов по специальности 25.05.00 «Химическая технология высокомолекулярных соединений». Направление 240500.
Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на: 5 международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести» (Волгоград, 2003г.); Международных научно-практических конференциях «Динамика научных достижений» (Днепропетровск, 2004-2005г.); 3 конференции профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института (Волжский,2004г.); Межвузовских научно-практических конференциях студентов и молодых ученых (Волжский,2003-2005г.); 8 региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2003г), 2 межрегиональной научно-практической конференции, посвященной к 75-летию ВолгГТУ и 40-летию ВПИ (Волжский, 2005г); Юбилейном смотре-конкурсе научных, конструкторских и технологических работ студентов и молодых ученых ВолгГТУ (Волгограде005г), Всероссийской конференции: Индустрия наносистем и материалы (г. Москва, 200бг).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 1 статья в центральной печати и 3 патента РФ.
8 Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из
введения, трех глав, выводов, библиографического списка, содержащего 179
наименований. Работа изложена на 122 страницах, содержит 13 рисунков и 22
таблицы,
Первая глава посвящена обзору литературы по способам химической
модификации полимеров, полимерным материалам пониженной горючести,
полученным с использованием принципа взаимопроникающих сеток,
огнезащитным составам и замедлителям горения для древесины и
синтетических волокон, а также применению модифицированных полимерных
материалов.
Во второй главе представлены характеристики применяемых исходных материалов, методики синтеза и исследования свойств модифицируемых полимерных материалов.
В третьей главе излагаются результаты исследования модификации фосфорборсодержащими олигомерами поливинилового спирта и пленок на его основе, древесины и материалов ее переработки, полиамидного и полиэфирного волокон, а также результаты исследования их основных свойств после модификации.
Разработка полимерных материалов пониженной горючести с использованием принципа взаимопроникающих сеток
Разработка полимерных материалов пониженной горючести с использованием принципа взаимопроникающих сеток Одним из перспективных методов модификации свойств полимеров является получение их смесей, так как смешение разнородных по своим свойствам полимеров позволяет получать материалы, сочетающие в себе свойства всех компонентов смеси. Особое место в исследованиях полимерных смесей занимают работы, посвященные синтезу взаимопроникающих сеток (ВПС). ВПС являются сравнительно новым классом полимерных многокомпонентных материалов, отличающихся от известных тем, что они представляют собой механически и физически неразделимые смеси трехмерных полимеров [112]. И хотя со времени появления термина «взаимопроникающие полимерные сетки» прошло достаточно много времени, тем не менее, основные исследования в этой области интенсивно начались в 80-е годы и продолжаются до настоящего времени. Четкой, стандартной классификации ВПС нет, поскольку в литературе их относят к молекулярным и надмолекулярным смесям, толкование которых весьма широко. Наиболее точное и однозначное определение ВПС дано в работе [113] как монолитные системы, состоящие из двух или более трехмерных сетчатых полимеров, в которых индивидуальные сетки химически не связаны друг с другом, но не разделяемы из-за механического переплетения цепей, определяемого условиями их синтеза. В рамках этого определения ВПС различаются по методам получения, строению полимерных цепей, микрофазовому разделению, морфологии и прочее. По методам получения различают: одновременно образующиеся взаимопроникающие полимерные сетки (ОВПС), когда в смеси мономеров одновременно, но независимо друг от друга формируются две полимерные сетки, и последовательно образующиеся взаимопроникающие полимерные сетки (ПВПС), когда вторая пространственная полимерная сетка формируется полимеризацией (сополимеризацией) мономера со сшивающим агентом непосредственно в матрице первой сшитой полимерной сетки, набухшей в этом мономере. Выделяют еще одну разновидность взаимопроникающих полимерных сеток, отличающуюся способом получения. Это, так называемые, взаимопроникающие эластомериые сетки (ВЭС), которые получают смешивая два эластомерных латекса, с последующей их коагуляцией и сшиванием. Важный подкласс ВПС составляют полувзаимопроникающие сетки (ПВПС), у которых одиин из полимеров сшит, а другой - линеен.
Причем различают два типа ПВПС: ПВПС первого рода, в которой первый полимер при последовательном образовании ВПС сшит, а второй линеен, и ПВПС второго рода, в котором первый полимер линеен, а второй - сшит. Нельзя ие упомянуть термопластичные ВПС с физическими поперечными связями. С учетом вида физических сшивок различают: а) блок-сополимеры. В эту категорию попадают ВПС типа ABA, известные как термопласты. Концевые блоки (А) являются жесткоцепными (например, полистирольными), тогда как центральный блок (В) состоит из гибкоцепных молекул (например, полибутадиена, изопрена, или изобутилена). б) Иономеры. Когда вдоль цепи полимера можно разместить ионные фрагменты (например, типа метакрилата натрия), при содержании которых около 5 мол. % происходит фазовое разделение и они образуют сконцентрированные домены. в) Частично кристаллические полимеры, здесь роль физических сшивок выполняют кристаллиты или ламелли, в которые частично включены молекулы аморфной фазы полимера. Несколько особо следует выделить градиентные ВПС, получившие применение в медицине, радиоэлектронике волновой оптике, приборостроении и др. Градиентные ВПС представляют собой ВПС или ПВПС, концентрация компонентов в которых изменяется по сечению образца. Помимо классификации ВПС по способам получения известна классификация ВПС по морфологическим особенностям. С этой точки зрения, все ВПС условно разделяются на идеальные, частично взаимопроникающие и ВПС с четким фазовым расслоением. Идеальные ВПС - это системы с взаимопроникновением разнородных цепей на молекулярном уровне. Такой тип ВПС практически труднореализуем из-за термодинамической несовместимости абсолютного большинства полимеров. Частично взаимопроникающие сетки являются результатом неидеального смешения компонентов и характеризуются одним широким пиком механических (диэлектрических) потерь при температуре стеклования. ВПС с четким фазовым расслоением отличаются четким разделением максимумов механических потерь составляющих компонентов, которые должны точно соответствовать температурам стеклования индивидуальных сеток, чего достичь также практически не возможно. Приведенный обзор по типам и разновидностям ВПС свидетельствует, что этому классу полимерных материалов в последнее время уделяется большое внимание. Для получения ВПС вовлекаются все новые и новые полимеры различной химической природы. Совершенно очевидно, что именно химическая природа компонентов ВПС оказывает основное влияние на их свойства. В частности, релаксационные и механические свойства ВПС находятся в тесной взаимосвязи со структурно-морфологическими особенностями ВПС. Представление о строении ВПС как непрерывных молекулярных сеток часто оказывается несостоятельным. Мутность образования ВПС в большинстве случаев указывает на их более сложную морфологию. В настоящее время накоплено достаточно электронномикроскопических данных по структуре ВПС различного типа (полные ВПС, полу-ВПС 1-го и 2-го рода и др.).
При их анализе можно было бы ожидать выявления либо строго однородной структуры, либо микрогетерогенности. Действительно, большая часть электронно-микроскопических данных указывает на два типа картин. Например, в случае ВПС с каучукоподобной матрицей и стеклообразным вторым компонентом, т.е. на основе полиэфиров и полиуретанов, полиуретана-полиакрилата, полиуретана-полиэпоксида, на электронно-микроскопических снимках микроструктура отсутствует. Это трактуется как доказательство того, что фазовое разделение в системе не происходит и система является типологической ВПС. Кроме того, физические, электрические, механические и другие свойства ВПС определяются химической природой составляющих их компонентов. В этом случае для ВПС характерны свойства присущие смесям полимеров и блок-полимерам. Наблюдаемое в большинстве ВПС микрофазовое разделение в большей степени приближает свойства ВПС к свойствам смесей полимеров, подобных компонентам ВПС. Таким образом, на основании выше изложенного можно заключить, что получение ВПС открывает широкие возможности модификации свойств полимеров, что с помощью комбинирования различных сеток удается не только получать новые материалы с широким диапазоном свойств на основе существующего крупнотоннажного сырья, но и решать принципиально новые технические задачи. Хотя промышленное применение ВПС только еще начинается, уже можно сказать, что наиболее перспективным будет их использование в качестве связующих для армированных пластиков, клеев и покрытий. Поэтому, получение ВПС - один из новейших путей создания полимерных композиционных материалов с повышенной огнестойкостью и новым комплексом свойств. Так, например, широко известно, что в качестве замедлителей горения полимерных материалов могут быть использованы фосфорсодержащие соединения. Однако данных по использованию фосфорсодержащих соединений в качестве компонентов ВПС в литературе явно недостаточно. Это, очевидно, связано с тем, что изучение возможности понижения горючести полимерных материалов путем создания соответствующих ВПС практически не проводилось. Вместе с тем, совершенно ясно, что получение ВПС, ОДНИМ из компонентов которых является фосфорорганическое соединение, - ОДИН из способов введения в полимерный материал фосфора. Реализация этого способа возможна при наличии фосфорсодержащего полимеризационно способного мономера или при наличии фосфорсодержащего полимера.
Применение модифицированных полимеров и материалов на их основе
На основании выше изложенного следует, что фосфорсодержащие полимеры являются не только материалами с повышенной огнестойкостью, но и находят весьма разнообразное применение. Например, фосфорилированные сополимеры стирола с дивин ил бензол ом, содержащие фосфорнокислые группы и проявляющие ионообменные свойства, широко используются в процессах сорбции ионов переходных металлов из растворов ортофосфатов щелочных металлов, аммония, хлоридных растворов сложного солевого состава и из фосфорной кислоты [155-159]. Азотфосфорсодержащие полиамфолиты способны сорбировать ионы теллура, бериллия, никеля из растворов электролитов-отходов металлобрабатывающей промышленности и их сточных вод. Азотфосфорсодержащие амфотерные иониты с группировками аминометилфосфоиовой кислоты могут быть использованы для совместной сорбции меди и цинка из сернокислых растворов [160], а полимеры с группировками оксиэтилиденфосфоновой кислоты рекомендованы для очистки от железа фосфорной кислоты и электролитов [161]. Амфолиты на основе сетчатых сополимеров 2-метил-5-винилпиридина, сочетающие в одном элементарном звене сетчатой матрицы пиридиновые и а-аминометилфосфоиовые группы, селективны по отношению к меди в присутствии кобальта, никеля, железа [162]. Фосфорсодержащие полимеры с оксиаминоалкилфосфоновыми и этилендиаминфосфоновыми группировками сорбируют уран из карбонатсодержащих растворов [163]. Комплексообразующие свойства также проявляют карбоцепные полимеры с дифторалки л фосфатными группами в боковой цепи [164]. Доказано, что поливиниловый спирт и его модифицированные аналоги являются перспективным объектом при создании экологически чистых промышленных производств, а также новых уникальных материалов. Так, модифицированный ПВС предлагает использовать в качестве добавки к моющим средствам, способствующий отделению загрязнений [165]. Существует возможность получения золей из модифицированного ПВС, а также новых водорастворимых фотосшиваемых полимеров на его основе [166]. Возможно применение модифицированного ПВС для закрепления пигментов и красителей бумаги; метод реставрации старинных печатных изданий с помощью модифицированного ПВС был исследован в лаборатории НИ Института библиотечного дела (Рим, Италия). Были определены изменения белизны, коэффициент отражения света, рН вязкости и другие свойства бумаги.
Обработка повысила стойкость бумаги к химическому разрушению [167]. Особую область применения составляют различные эмульсии и композиции на основе модифицированного ПВС. Так, например, первую композицию получают смешением модифицированного ПВС со степенью гидролиза 94-94 мол % и растворимостью в холодной воде 98-100% с глицерином, водоикрасителями и добавками для придания непрозрачности при температуре 100С. Композицию экстрадируют при 125 240С, причем присутствия воды в композиции обязательно. Вторая - композиция, перерабатываемая из расплава для изготовления формованных изделий, содержит (г) 80-98 мод ПВС с 80 мол % звеньев СН2СН(ОН) и 20-2 СПЛ (%) 20-35 стирола и 80-65 бутадиена или изопрена, модифицированного гидрированием и прибавкой 1-5% групп малеиновой ангидрида [168], Из эмульсий наибольший интерес представляет - водная эмульсия содержащая диспергатор из модифицированного ПВС с содержанием этиловых звеньев 2-9 мол % и степенью гидролиза 95% мол и коллоид из полимеров ненасыщенного мономера, доводящий характеристическую вязкость до 5000-10000 мПа-см. Указанную эмульсию используют в качестве геля [169]. Фосфорилированные карбоцепные полимеры использованы в качестве стабилизаторов старения высокомолекулярных соединений. На примере полиэтилена показано, что они являются эффективными ингибиторами термоокислительной дестпукции [170] и могут быть применены как противостарители резин на основе синтетических каучуков. Фосфорилированные сополимеры стирола с винилфенолами или с глицидиловыми эфирами винилфенолов использованы в качестве фосфорсодержащих полимерных носителей катализаторов, для которых характерны высокая набухаемость в углеводородных растворителях и повышенная стабильность [171]. Обработкой металлорганическими соединениями фосфорилированных полимеров, содержащих ароматические циклы, получены полимерные лиганды для металлокомплексных катализаторов [172].
Пиридинфосфиновые комплексы иридия, закрепленные на макропористых полистирол-дивинилбензольных полимерах с фосфиновыми группировками, проявили высокую активность пригидрировании олефинов [173,174], а комплекс гидрокарбонил трис(трифенилфосфина)родия на сополимере стирола с дивинилбензолом является эффективным катализатором гидроформилирования пропилена. Продукты взаимодействия триметилфосфина с карбоксилсодержащими, хлоропреяовыми и нитрильными эластомерами использованы в качестве адгезивов при креплении различных типов резин к металлам [175], а резины на основе фосфорилированных карбоксилатных каучуков проявляют повышенную бензостойкость. Фосфорсодержащий этилен-пропиленовый каучук повышает термическую стабильность и рабочие свойства смазочных масел. В качестве многофункциональной присадки к смазочным маслам, обладающей высокими антиокислительными, противоизносными и противозадирными свойствами, использован продукт взаимодействия низкомолекулярного полипиперилена с диизопропилдитио фосфорной кислотой [176]. Аналогичные свойства проявляет фосфорсерусодержащий олигоизобутилен. Продукт взаимодействия акрильного сополимера с пятиокисью фосфора использован как органофосфатный реакционно-способный катализатор термореактивных лаковых покрытий [177]. Фосфорсодержащий полистирол в комбинации с тетрахлорметаном нашел применение в пептидном синтезе [178]. Некоторые фосфорилированные карбоцепные полимеры проявляют бактерицидные свойства. Они использованы в качестве инициаторов полимеризации, для предотвращения образования накипи, а также как флокулянты. Полифосфонаты, полученные фосфорилированием полистирола, поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида или сополимера стирола с винилиденхлоридом использованы для получения полупроницаемых мембран, способных избирательно сорбировать отдельные органические жидкости из их смесей с другими жидкостями. В последнее время в патентной технической литературе имеется достаточно обширная информация об использовании фосфорсодержащих модификаторов для различных полимеров, материалов на их основе и синтетических волокон. Кроме того, проведена работа по изучению основных типов фосфорсодержащих модификаторов, изучены недостатки и преимущества каждого типа соединений, принципы подбора модификаторов и модифицирующих агентов для различных полимерных материалов. Дан анализ и оценка патентной информации в области получения новых фосфорсодержащих соединений. Однако, ассортимент и характеристика основных фосфорсодержащих модификаторов, выпускаемых мировой промышленностью для модификации гидр оксил со держащих полимеров и синтетических волокон могут быть улучшены путем синтеза новых функциональных фосфорсодержащих соединений. Таким образом, актуальность данной темы в настоящее время не вызывает сомнения. Исследование модификации гидроксилсодержащих полимеров и синтетических волокон, несомненно, имеет как теоретическое, так и прикладное значение, а поиск новых фосфорилирующих агентов и расширение ассортимента используемых в этих процессах полимеров даст еще более широкие возможности для практического использования получаемых продуктов.
Огнезащитная модификация поливинилового спирта фосфорборсодержащим метакрилатом
Установлено, что наряду с фосфорборсодержащим олигомером, ПВС может быть фосфорилирован в мягких условиях фосфорборсодержащим метакрилатом, полученным взаимодействием фосфорборсодержащего олигомера с глицидилметакрилатом [27, 49,131, 179]. Модификацию ПВС осуществляли путем добавления к 5%-му раствору ПВС различного количества ФБМ от массы ПВС, с последующим нанесением полученных растворов на стеклянную поверхность и выдержкой при комнатной или повышенных температурах до образования пленок Влияние количества ФБМ в модифицированных пленках ПВС на их водопоглощение и содержание фосфора приведено в таблице 3.3. Исследование прочности при разрыве модифицированных образцов показало, что увеличение количества ФБМ в составе пленок ПВС до 8% приводит к увеличению прочности при разрыве в 2,1 раз, а с дальнейшим увеличением количества ФБМ к снижению прочности до 7Д7МПа. При этом наблюдается обратная зависимость изменения относительного удлинения от количества ФБМ в составе пленок поливинилового спирта. Так, увеличение количества ФБМ до 8% приводит к снижению относительного удлинения в 5,4 раза, а с дальнейшим увеличением количества ФБМ к увеличению удлинения до 145,5%. Это свидетельствует о том, что с увеличением количества ФБМ в составе пленок ПВС они становятся более эластичными, при этом их водопоглощение увеличивается более чем в 10 раз. Результаты исследований представлены в таблице 3.4. Как и в случае модификации поливинилового спирта ФБО, нами определено влияние количества ФБМ на способность к коксообразованию при термоокислительной деструкции пленок поливинилового спирта после их модификации. Выявлено, что увеличение количества ФБМ в пленках ПВС приводит к увеличению коксового остатка и снижению горючести модифицированных образцов, что подтверждается результатом определения кислородного индекса (табл.3.5). По результатам проведенных исследований выявлено, что увеличение времени термостатирования и количества ФБМ в составе пленок приводит к уменьшению прочности при разрыве, относительного удлинения и водопоглощения. Это, по-видимому, объясняется тем, что при термостатировании происходит увеличение неоднородности структуры и появление новых фазовых образований, что приводит к ухудшению физико-механических свойств. Уменьшается также и водопоглощение с увеличением времени термостатирования и количеством ФБМ в композиции, что связано с образованием пространственно сшитого полимера при полимеризации фосфорборсодержащего метакрилата.
Кроме того, достигнутый результат может быть связан с формированием полувзаимопроникающих сеток и особенностями межфазного взаимодействия линейного термопластичного полимера (ПВС) и пространственно сшитого полимера, образующегося при полимеризации поли функционального о л игом ера (ФБМ). На рисунках 3.6 представлены микрофотографии поверхности пленок ПВС, из которых следует, что в результате их модификации наблюдается изменение надмолекулярной структуры. Надмолекулярная структура исходной пленки ПВС характеризуется слабоконтрастной однородностью структуры. В то время как на микрофотографии пленки ПВС модифицированной ФБМ надмолекулярная структура имеет неоднородный характер, за счет появления более светлых участков, характерных для областей обогащенных фосфором. В случае модификации пленок ПВС ФБО наблюдается более однородная структура, с точечными темными включениями (кристаллические образования). Из результатов проведенных исследований следует, что фосфорсодержащий метакрилат и фосфорборсодержащий олигомер с одной стороны, являются эффективными замедлителями горения поливинилового спирта, а с другой модификаторами надмолекулярной структуры. 3.3.Огнезащитная модификация древесины и материалов ее переработки В технике и народном хозяйстве широко используется изделия и материалы на основе древесины. Основой древесины является природный полимер - целлюлоза, которая, как известно, относится к легко воспламеняемым и сгораемым материалам, что приводит к возникновению пожаров и значительным потерям материальных ценностей, а в некоторых случаях и к человеческим жертвам. Однако, в значительной степени этот недостаток древесины не становится преградой надежной эксплуатации конструкций при соблюдении эффективных мер защиты. Кроме того, расширение областей применения деревянных конструкций и повышения их долговечности может быть достигнуто за счет эффективной огнезащитной обработки. Поэтому разработка методов огнезащитной модификации древесины и материалам ее переработки, и новых ценных свойств в условиях, достаточно приемлемых для широкого практического осуществления, является наиболее сложной и в тоже время наиболее интересной и важной задачей. Горючесть древесины лиственных пород может быть в значительной степени снижена путем ее модификации фосфорборсодержащими олигомерами, которую проводили по оксиметильным группам макромолекул целлюлозы [50, 52-53]. С целью определения огнезащитной эффективности фосфорборсодержащих олигомеров и оптимальных условий модификации древесины проведены исследования по изменению массы образцов после модификации, водопоглощения, стойкости к термоокислительной деструкции и кислородного индекса.
Также, исследована модификация образцов древесины фосфорборсодержащими олигомерами, предварительно обработанных 5%-ым водным раствором поливинилового спирта. Исследование огнестойкости данных образцов методом огневой трубы показало, что потеря массы составляет 10,21 % при модификации ФБО и 18,9% при модификации ФБМ. Фотографии поперечных срезов образцов древесины представлены на рис.3.7. Необходимо отметить, что в настоящее время многие изделия изготовляют из многокомпонентных полимерных композиций, включающих в свой состав легко сгораемые армирующие материалы. Многокомпонентность полимерных композиций с одной стороны позволяет регулировать качество полимерных изделий, но с другой стороны, удорожает производство из-за необходимости обеспечения безопасности, решения вопросов охраны окружающей среды, обслуживающего персонала. Кроме того, существует проблема пожароопасности, так как многие полимеры легко возгораются под действием источников открытого пламени. Все выше перечисленное полностью относится не только к древесине, но и к материалам ее переработке, а также к изделиям из бумажно-слоистых пластиков, широко используемых в электронике и радиотехнике. Поэтому расширение рационального применения древесины и материалов ее переработки является одной из важнейших технико-экономических задач, что способствует более полному удовлетворению потребностей народного хозяйства в этой продукции, а также ускорению научно-технического прогресса многих отраслей промышленности. Проблему горючести таких полимеров и материалов можно решить предварительной огнезащитной модификацией. Так, наряду с огнезащитной модификацией древесины, нами исследовалась модификация бумаги и ткани растворами фосфорборсодержащих олигомеров [46, 48, 130]. При модификации указанных материалов водными растворами ФБО и ФБМ происходит частичный гидролиз макромолекулы целлюлозы по 1,4В-глюкозидным связям, по-видимому, из-за кислого характера растворов фосфорборсодержащих олигомеров. Для предотвращения гидролиза в случае модификации ФБО, исходные образцы предварительно обрабатывались растворами поливинилового спирта концентрацией 2,5, 5,0, 10% и сушились при комнатной температуре до постоянной массы., а в случае модификации раствором ФБМ, образцы обрабатывались предварительно смешанными растворами ПВС с концентрацией 2,5, 5,0, 10,0% с водными растворами ФБМ концентрацией с от 10,0% до 25,0%.
Огнезащитная модификация полиамидного и полиэфирного волокон фосфорборсодержащим метакрилатом
Большое внимание в последние годы уделяется проблеме снижения горючести различного рода волокон, которые широко применяются как в чистом виде, так и в смеси с различными полимерами в тех областях, где вопросы пожарной безопасности чрезвычайно актуальны: оформление салонов автомобилей, самолетов, спецодежда, утеплители для промышленного и жилищного строительства и многое другое. Одним из наиболее эффективных способов снижения горючести материалов, призванных на порядок повысить эффективность мер по обеспечению огнезащиты, являются химические меры огнезащиты. Они разнообразны и включают широкую гамму составов для пропиток и покрытий, обладающих высокой сопротивляемостью к действию огня и высокой температуры. Среди различного рода волокон наибольшее распространение получили полиамидные и полиэфирные волокна, которые широко применяются в различных отраслях народного хозяйства, Однако, наряду с ценным комплексом свойств которым они обладают, существенным недостатком, которым является их слабая огнестойкость и значительное снижение прочности при повышенных температурах. Для устранения этих недостатков полиамидные и полиэфирные волокна подвергают огнезащитной модификации. Нами установлено, что фосфорборсодержащий метакрилат может быть использован в качестве ингибитора горения полиамидного и полиэфирного волокна. Модификацию проводили 50%-ным водным раствором ФБМ, предварительно нейтрализованного раствором аммиака до ph 6-7. Для инициирования полимеризации ФБМ и прививки на волокна в раствор олигомера вводился инициатор - персульфат натрия в количестве 1,0%, 1,5% и 5,0% от массы ФБМ. Модификацию образцов полиамидного и полиэфирного волокон вели в течение 15 минут при комнатной температуре и далее сушили до постоянной массы [125-126, 129]. Влияние количества инициатора на изменение массы после модификации, водопоглощение, разрывную нагрузку, относительное удлинение и стойкость к термоокислительной деструкции модифицированных образцов представлены в таблицах 3.17-3.20. Анализируя полученные данные, можем отметить, что с увеличением количества инициатора модифицированные волокна обладают лучшими физико-механическими показателями. Так, при введении инициатора в количестве 5,0% от массы ФБМ разрывная нагрузка полиамидного волокна увеличивается с 18,9 до 32,0 кгс. Кроме того, модифицированные волокна проявляют большую стойкость к термоокислительной деструкции. Наличие значительного коксового остатка 74,0% при 300С и 13,3% при 600С у полиамидного волокна, и 87,15 при 300С и 22,4% при 600С у полиэфирного волокна, свидетельствует об эффективном действии данного олигомера, как катализатора коксообразования при термоокислительной деструкции исследованных волокон.
Исследование горения модифицированных волокон показало, что при воздействии на них источников открытого пламени и последующего его удаления происходит их самозатухание. Таким образом, огнезащитная модификация полиамидного и полиэфирного волокон фосфорборсодержащим метакрилатом значительно улучшает их физико-механические показатели и огнестойкость. 1. Проведена модификация полимерных материалов с использованием фосфорборсодержащих олигомеров, обеспечивающая придание им повышенной огнестойкости и улучшения ряда других свойств. 2. Исследована огнезащитная модификация пленок поливинилового спирта фосфорбосодержащими олигомерами, показано влияние модификации на их основные физико-механические и физико-химические свойства. Выявлено, что огнезащитная модификация обеспечивает повышение огнестойкости и термостойкости пленок поливинилового спирта, о чем свидетельствует увеличение кислородного индекса в 1,5 и коксового остатка на 28%. 3. Изучена надмолекулярная структура пленок поливинилового спирта модифицированных фосфорборсодержащими олигомерами. 4. Исследованы закономерности огнезащитной модификации лиственных пород древесины водными растворами фосфорборсодержащих олигомеров, эффективность которых, как ингибиторов горения подтверждена увеличением коксового остатка на 30% при термоокислительной деструкции, и кислородного индекса в 2 раза. 5. Установлено, что при огнезащитной модификации бумаги и хлопчатобумажной ткани водными растворами фосфорборсодержащих олигомеров значительно повышается стойкость к горению указанных материалов, обеспечивается увеличение физико-механических показателей бумаги, в случае модификации ФБО, и сохранение прочностных показателей бумаги и ткани - в случае модификации ФБМ. 6. Установлены основные закономерности огнезащитной модификации полиамидного и полиэфирного волокон фосфорборсодержащим метакрилатом. Определена степень влияния данного олигомера на основные свойства волокон.
