Содержание к диссертации
Введение
1.Литературный обзор
1.1 Водорастворимые полимеры 10
1.2 Адсорбция поверхностно-активных веществ 13
1.3 Димерные ПАВ 14
1.4 Полимерные ПАВ в водном растворе 19
1.5 Применение полимеризующихся ПАВ 20
1.6 Смеси ПАВ и водорастворимых полимеров 23
1.7 Использование ПАВ для стабилизации пигментных дисперсий 27
1.8 Использование полимерных ПАВ в качестве диспергаторов 29
1.9 Водоразбавляемые эпоксиэфирные олигомеры 36
1.10 Модификация полимерных дисперсий олигомерами 39
2. Объекты и методы исследования
2.1Объекты исследования 40
2.1.1 Водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры 40
2.1.2Аммиак водный 42
2.1.3 Водные дисперсии полиакрилатов 42
2.1.4 Поверхностно-активные вещества 42
2.1.5 Паста желтого железооксидного пигмента 42
2.1.6 Пигменты и наполнители 43
2.1.7 Алкидный олигомер 43
2.1.8 Органические растворители 43
2.2 Методы исследования 43
2.2.1 Определение вязкости дисперсий 44
2.2.2 Определение молекулярно-массового распределения методом турбидиметрического титрования 44
2.2.3 Определение содержания карбоксильных групп в олигомере
2.2.4 Расчет изотерм адсорбции эпоксиэфира на поверхности пигментов и наполнителей 46
2.2.5 Определение поверхностного натяжения 46
2.2.6 Определение содержания гель-фракции в сформированных пленках 46
2.2.7 Исследование электрокинетических свойств дисперсий 47
2.2.8 Волюмометрический метод оценки газовыделения 48
2.2.9 Определение пигментных свойств желтого
железооксидного пигмента 48
2.2.10 Метод определения деформационно - прочностных характеристик лакокрасочных пленок 49
2.2.11Определение минимальной температуры пленкообразования 50
2.2.12 Определение дисперсного состава дисперсий методом динамического светорассеяния 50
2.2.13 Определение седиментационной устойчивости пигментных дисперсий 51
2.2.14 Определение паропроницаемости лакокрасочных пленок 51
2.2.15 Определение водопоглощения свободной пленки 52
2.2.16 Определение массовой доли нелетучих веществ 52
2.2.17 Определение диспергируемости пигментов 53
3. Коллоидно-химические свойства растворов эпоксиэфиров 72
4. Модифицирование полимерных дисперсий олигоэпоксиэфиром 81
5. Модифицирование пигментированных материалов 105 Выводы 107 Список использованных источников 1
- Адсорбция поверхностно-активных веществ
- Использование полимерных ПАВ в качестве диспергаторов
- Паста желтого железооксидного пигмента
- Метод определения деформационно - прочностных характеристик лакокрасочных пленок
Адсорбция поверхностно-активных веществ
Электрокинетический потенциал (-потенциал) определяет электростатическое взаимодействие в системе. Чем меньше значение -потенциала, тем слабее электростатическая стабилизация. Электрокинетический потенциал не несет информации о стерической стабилизации, поскольку стерическая стабилизация не подразумевает образование ионов и -потенциала [14,15].
Стерическая стабилизация является еще одним фактором устойчивости ЛКМ. Молекулы адсорбированной добавки образуют полимерную оболочку вокруг частицы пигмента. Эта полимерная оболочка состоит из якорных групп добавки и диффузного слоя полимерных цепей. Для оптимальной стабилизации полимерные цепи должны обладать очень хорошей растворимостью в окружающей их смеси из воды и связующего. Они образуют внешнюю оболочку вокруг частицы пигмента. При приближении частиц друг к другу полимерные оболочки перекрываются, в результате чего возникает стерическое затруднение. С термодинамической точки зрения при перекрывании полимерных цепей степень свободы их движения уменьшается, что приводит к снижению энтропии. Для компенсации этого снижения и восстановления подвижности цепей требуется увеличение расстояния между частицами пигмента.
Важными факторами, влияющими на эффективность стабилизации, являются степень адсорбции полимеров на поверхности, целостность полимерной оболочки и ее толщина. При взаимодействии цепей добавки с молекулами связующего, повышаются толщина полимерной оболочки и степень стабилизации [49].
Для придания ЛКМ высокой седиментационной устойчивости, которая реализуется за счёт использования ПАВ-смачивателей и ПАВ-диспергаторов, возникает необходимость комбинирования электростатического отталкивания и стерического затруднения. Такая стабилизация называется электростерической; современные смачиватели и диспергаторы действуют именно по такому принципу [50].
Для эффективной стерической стабилизации в неполярных системах, к которым относятся органорастворимые ЛКМ, необходимо выполнение нескольких условий: 1) поверхность пигмента должна быть полностью покрыта адсорбированными молекулами 2) адсорбированный слой должен быть прочно прикреплен к поверхности и не должен десорбироваться при изменении условий 3) адсорбированный слой должен иметь достаточную толщину, что обеспечивается наличием молекул, вытянутых в направлении жидкой среды, и имеющих сольватированную цепь [51-52]. Таким образом, ППАВ вполне удовлетворяют вышеуказанным условиям.
По сравнению с сополимерами, гомополимеры являются менее эффективными стерическими стабилизаторами. Цепь гомополимера склонна образовывать ассоциативные связи либо с молекулами растворителя, либо с поверхностью пигмента. Структуру полимера можно сконструировать таким образом, чтобы один сегмент полимера преимущественно адсорбировался на поверхности пигмента, а другой образовывал ассоциативные связи с жидкой фазой.
Для органорастворимых лакокрасочных материалов в качестве диспергаторов для пигментов особенно подходят двойные блок-сополимеры типа АВ. Сегмент А состоит из множества коротких якорных групп с многочисленными центрами адсорбции, он должен обеспечивать оптимальное взаимодействие с поверхностью пигмента, может адсорбироваться на поверхности путем образования ионных или водородных связей [8,53]. Сегмент В представляет собой сольватированную боковую цепь, и поэтому является стабилизирующей частью молекулы. Он должен выполнять условия, необходимые для образования достаточно толстого адсорбционного слоя на частице пигмента, т.е. сегмент В должен хорошо растворяться и быть абсолютно подвижным в жидкой фазе. Полимерами, подходящими для сегмента В, являются полиакрилаты или полигидроксистеараты со специальной модификацией [54].
Для стабилизации частиц пигмента со средним размером от 0,1 до 10 мкм, достаточно толщины адсорбционной пленки от 5 до 20 нм [14]. Стабилизация достигается боковыми цепями с молекулярными массами от 1000 до 15000[8,51,52]. Молекулярная масса ППАВ оказывает влияние на его диспергирующее действие. Молекулярная масса ПАВ должна обеспечивать такую длину полимерных звеньев, чтобы обеспечить необходимые силы отталкивания Ван-Дер-Ваальса между частицами пигмента. В случае слишком коротких звеньев, не будет формироваться адсорбционный слой необходимой толщины для создания барьера, препятствующего флокуляции частиц. Когда звенья слишком длинные, это способствует флокуляции пигмента за счёт образования мостиковых связей между частицами. Обычно, молекулярная масса полимерных диспергаторов меньше 20000 г/моль [34,36,55,56], в то время как полимеры с молекулярной массой около 10000 г/моль обычно используются как флокулянты [57].
Использование полимерных ПАВ в качестве диспергаторов
На основе комбинации водных дисперсий сополимеров стирола, эфиров акриловой кислоты с амино-формальдегидными олигомерами могут быть получены покрытия с высокой эластичностью, атмосферостойкостью, хорошей адгезией к подложке [109]. Такие составы применяют в консервных лаках, для декоративной отделки металлов и стекла [110].
Разработан значительный ассортимент противокоррозионных ЛКМ на основе водных дисперсий полимеров, модифицированных аминоформальдегидными олигомерами [111-115], а также красок для отделки фасадов с высокими декоративными свойствами [116].
Широкое распространение в качестве модификаторов водно-дисперсионных пленкообразователей нашли водорастворимые низкомолекулярные акриловые сополимеры, обеспечивающие повышение эксплуатационных свойств водно-дисперсионных красок: глянца, адгезии и защитных характеристик покрытий [117-118].
Известны смеси бутадиен-стирольных латексов с карбоксилсодержащими олигомерами, лакокрасочные плёнки на основе которых имеют достаточно высокую гидролитическую устойчивость [119].
Разработана [120] технология получения латексов, имеющих твердое ядро (полистирол, поливинилхлорид с Тст.= 15С) и мягкую оболочку (например, полиакрилаты с Тст.=10С).
Весьма перспективными пленкообразователями для водно-дисперсионных ЛКМ являются латексы, получаемые двухступенчатой эмульсионной полимеризацией, в процессе которой при образовании частиц в начале формируют ядро, а на второй стадии - оболочку, отличающуюся от ядра составами сомономеров. На основе таких латексов могут быть разработаны ЛКМ для защитных покрытий по металлу, обладающих высокой адгезионной прочностью, противокоррозионными свойствами. Латексы, имеющие ядро на основе полиметилметакрилата рекомендуются для тонких глянцевых покрытий с высокой водостойкостью. Аналогичными свойствами обладают латексы, имеющие частицы типа полимерное ядро - олигомерная оболочка, гидрофобное ядро - гидрофильная оболочка. Отмечается высокая пленкообразующая способность таких латексов, существенное снижение минимальной температуры пленкообразования и высокие деформационно-прочностные показатели покрытий. В работе [121] изучено влияние микроструктуры частиц акрилатного латекса на основе сополимеров стирола, бутилакрилата и метакриловой кислоты (твердое ядро - мягкая оболочка; мягкое ядро - твердая оболочка) и полиуретанового латексов на показатели пленок и покрытий. Проведена оценка влияния структуры частиц латекса на эксплуатационные свойства покрытий.
Необходимо упомянуть водно-дисперсионные ЛКМ холодного отверждения, сочетающие в себе свойства грунтовок и верхних покрытий, в состав которых входят эпоксиэфиры жирных кислот малеинизированного дегидратированного касторового масла [122].
Модификация водных дисперсий полимеров олигомерами является также одним из путей управления структуры формируемых ими пленок, что дает возможность оптимизировать эксплуатационные свойства покрытий. Известно, что плотность упаковки полимера в пленках на основе поливинилацетатной дисперсии, модифицированной меламиноформальдегидным олигомером, выше, чем в немодифицированной, за счет образования межмолекулярных связей между метилольными группами олигомера и гидроксильными группами поливинилового спирта [123].
С целью обеспечения высоких технических свойств покрытий больше внимания уделяется коллоидно-химической модификации полимерных дисперсий, особенно акрилового ряда. Хорошо изучены [124] и широко используются на практике композиции на основе водных дисперсий полимеров, модифицированных аминоформальдегидными олигомерами, введение которых позволяет не только значительно повысить устойчивость при хранении, но и обеспечить их устойчивость к различным астабилизирующим воздействиям. Из литературного обзора следует, что использование в качестве ПАВ амфифильных олигомеров и полимеров в составе полимерных композиционных материалов целесообразно. В тоже время эпоксиэфиры, состав и строение которых обуславливает возможность их использования в качестве поверхностно-активных модификаторов полимерных материалов, практически не изучены в этом отношении. Это обуславливает актуальность темы диссертационных исследований.
Паста желтого железооксидного пигмента
Водные растворы эпоксиэфиров, независимо от степени нейтрализации олигомера, являются системами, в которых высокодисперсная эмульсия олигомера стабилизирована раствором того же олигомера, который по своей природе является анионактивным ПАВ. Естественно, стабильность водных растворов эпоксиэфира зависит от степени нейтрализации карбоксильных групп, входящих в его состав. При увеличении степени нейтрализации уменьшается доля олигомера, находящегося в виде дисперсной фазы или ассоциатов того или иного размера и увеличивается доля молекул олигомера в растворе. Сосуществование ассоциатов и мономерных молекул определяется константой процесса ассоциации, которая зависит от температуры и наличия в растворе ионов – продуктов гидролиза солевых форм олигомера. Наличие анионактивных групп в составе эпоксиэфира и гидрофобных заместителей (углеводородных остатков жирных кислот канифоли и талового масла) определяет возможность использования их в качестве олигомерных поверхностно-активных веществ.
Нами синтезированы водорастворимые эпоксиэфиры взаимодействием эпоксидных олигомеров с различной молекулярной массой (Э-40 и ЭД-20) с жирными кислотами таллового масла (КЖТ) и канифолью с последующей обработкой образующегося неполного эпоксиэфира тримеллитовым ангидридом (ТМА). Метод синтеза исследуемых эпоксиэфиров разработан С. В. Кузнецовым в диссертационных исследованиях, выполненных на кафедре Химической технологии органических покрытий ЯГТУ под руководством профессора Е.А.Индейкина. Метод синтеза и химический состав олигомеров изложены в [83,94]. Отличие от технологии, разработанной С.В.Кузнецовым, заключалось лишь в том, что часть олигомера Э-40 была заменена на ЭД-20, имеющий меньшую молекулярную массу.
Для синтеза использовались два образца жирных кислот таллового масла, различающихся непредельностью и характеризующиеся бромными числами 82,7 и 89,6 . Загрузку тримеллитового ангидрида проводили как в виде порошка, так и в виде расплава. Синтезы проводились азеотропным и блочным методом. Для очищенных эпоксиэфиров, освобождённых от тримеллитового ангидрида, было определено молекулярно-массовое распределение методом турбидиметрического титрования ацетоновых растворов водой. Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения представлены на рис.3.1. Олигомеры очищали переосаждением из растворов в ацетоне гексаном.
Нами использовались четыре варианта синтеза водорастворимых эпоксиэфиров: 1) с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и добавлением тримеллитового ангидрида в порошкообразном виде 2) блочный метод с использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и с добавлением тримеллитового ангидрида в порошкообразном виде 3) с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и добавлением тримеллитового ангидрида в виде расплава 4) с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 82,7 добавлением ТМА в порошкообразном виде.
Процесс получения водорастворимого эпоксиэфира состоял из двух стадий. На первой стадии проводили этерификацию эпоксидных групп смеси олигомеров ЭД-20 и Э-40 жирными кислотами таллового масла и канифолью, в результате реакции получали неполный эпоксиэфир. На второй стадии в реакционную массу вводили тримеллитовый ангидрид, при взаимодействии которого с неполным эпоксиэфиром, происходило образование водорастворимого эпоксиэфира.
Олигомеры отличаются содержанием карбоксильных групп, полидисперсностью и характеристической вязкостью. Основные характеристики олигомеров приведены в таблице 3.1. 40 20 о Из рис. 3.1 и данных, представленных в табл. 3.1, видно, что наименьшую полидисперсность имеет образец 4, что может быть связано с более низкой непредельностью жирных кислот, используемых при синтезе, и, соответственно, несколько большей гидрофобностью жирнокислотных радикалов. Это вызывает более полное высаждение олигомера водой в узком интервале объемов осадителя. Чем меньше непредельность жирных кислот, тем больше вклад в гидрофобизацию оказывает гидрофобный радикал[28]. Загрузка расплавленного тримеллитового ангидрида приводит к получению олигомера с высокой полидисперсностью (образец 3).
Реологические, электрокинетические адсорбционные и др. свойства водных растворов полиэлектролитов, к которым относятся исследуемые эпоксиэфиры, естественно, зависят от степени их нейтрализации. Методом потенциометрического титрования растворов эпоксиэфиров аммиаком было установлено наличие двух точек эквивалентности для нейтрализации, соответствующей первому и второму скачку на кривой титрования. Дифференциальные кривые титрования представлены на рис. 3.2.
Метод определения деформационно - прочностных характеристик лакокрасочных пленок
Из приведенных зависимостей видно, что резкое возрастание вязкости гибридного образца на основе дисперсии АСД 24, происходит при меньших массовых содержаниях эпоксиэфира, по сравнению с совмещённой дисперсией на основе АСД 52. Резкое возрастание динамической вязкости при 20% - ном содержании эпоксиэфира в смеси с АСД 52 происходит в результате образования прочной структурной сетки полимерных частиц в результате их пространственной флокуляции. Более плавный подъем зависимостей при совмещении с эпоксиэфиром дисперсии АСД 24 возможно связан с частичной растворимостью эпоксиэфира в сополимере, некоторые фракции которого могут находиться в высокоэластичном состоянии.
В результате обработки кривых вязкости по уравнению Оствальда – Де Вале (3.1), показан тиксотропный характер течения, независимо от содержания эпоксиэфира в полимерной части той и другой совмещенных дисперсий.
Параметр n при использовании дисперсии АСД 52 при увеличении содержания эпоксиэфира изменяется от –0,48 до –0,55, а для дисперсии АСД 24 – от -0,40 до -0,51. Однако, значение коэффициента k, характеризующего ньютоновскую вязкость неньютоновской системы, изменяется значительно (рис.4.5). При введении в состав полимерной дисперсии эпоксиэфирного олигомера, отверждающегося по механизму окислительной полимеризации, возможно образование трёхмера. Для оценки возможности этого процесса проводилось исследование глубины процесса отверждения совмещенных дисперсий методом экстракции пленок в аппарате Сокслета. Для проведения гель-золь анализа покрытия, сформированные из водных полимерных дисперсий и дисперсии эпоксиэфира отверждались при температурах 20 С и 105 С.
При введении в состав полимерной дисперсии эпоксиэфирного олигомера, отверждающегося по механизму окислительной полимеризации, возможно образование трёхмера. Действительно, как показали результаты экстракции ацетоном в аппарате Сокслета, содержание гель-фракции при отверждении покрытий при комнатной температуре в течение 24 часов достигает 92 % при введении 11% эпоксиэфира в дисперсию АСД 24 и 77 % при введении 4 % в дисперсию АСД 52. В результате отверждения модифицированной дисперсии АСД 52 содержание гель-фракции после отверждения при температуре 105оС достигает 99 %. Наличие отвержденного каркаса эпоксиэфира препятствует экстракции акриловых полимеров. После отверждения при повышенной температуре совмещённое покрытие имеет более плотную структуру, за счёт сшивки олигомера, находящегося в межглобулярном пространстве полимерных частиц.
Упруго-деформационные свойства свободных пленок, сформированных из гибридных дисперсий (рис.4.6) свидетельствуют, что эти свойства определяются свойствами каркаса отвержденного эпоксиэфира, характеризующегося большей эластичностью. Модули упругости модифицированных покрытий более чем в два раза меньше, чем для покрытий, сформированных из чистых полимерных дисперсий (табл.4.2).
Для оценки влияния эпоксиэфирного олигомера на процесс плёнкообразования воднодисперсионных покрытий, были определены минимальная температура плёнкообразования дисперсий. Метод определения минимальной температуры пленкообразования представлен в п. 2.2.11. Полученные данные представлены в таблице 4.3.
Как показывают экспериментальные данные, эпоксиэфирный олигомер проявляет себя в роли временного пластификатора для дисперсии АСД52, приводя к снижению МТП. Для дисперсии АСД24 эпоксиэфир практически не влияет на МТП.
Для оценки поверхностной активности покрытий, содержащих эпоксиэфирный олигомер, проведены исследования критического поверхностного натяжения совмещенных покрытий методом, изложенным в разделе 2.2.5. Таблица 4.4 – Критическое поверхностное натяжение ( кр) акриловых покрытий
Из результатов, приведенных в табл. 4.4 видно, что введение небольших количеств эпоксиэфира в состав дисперсии АСД 24 приводит к значительному снижению критического поверхностного натяжения, которое достигает минимального значения при массовом содержании эпоксиэфира 1,8%. Поверхностная энергия покрытия на основе дисперсии АСД 52 начинает снижаться при достижении массового содержания эпоксиэфира в ее составе 4,0%.
Из представленных данных можно сделать вывод, что присутствие эпоксиэфирного олигомера в составе акриловых пленок позволяет повысить их гидрофобность. Поверхностная энергия покрытий более значительно снижается для пленок, сформированных из полимерной дисперсии с минимальной температурой плёнкообразования 24 о С, что связано с большей диффузионной подвижностью поверхностно-активных компонентов в этой пленке, чем в пленке, сформированной из дисперсии с большей МТП. 5. Модифицирование пигментированных материалов
В случае пигментированных покрытий часть эпоксиэфира, естественно, будет адсорбироваться на поверхности пигментов и наполнителей. Для оценки возможности использования эпоксиэфира в качестве диспергатора и стабилизатора водных дисперсий пигментов нами изучена адсорбция водорастворимого эпоксиэфирного олигомера с кислотным числом 89 мг КОН/г на поверхности желтого железооксидного пигмента, оксида хрома, голубого фталоцианинового пигмента и мела
Похожие диссертации на Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий
