Содержание к диссертации
Введение
1. Резиновые клеи 12
1.1 Клеи на основе бутадиен-нитрильных каучуков 14
1.2 Клеи на основе бутадиен-стирольных каучуков 17
1.3 Клеи на основе циклизованных каучуков 19
1.4 Клеи на основе хлорированных каучуков 20
1.5 Клеи на основе гидрохлорированных каучуков 21
1.6 Клеи на основе карбоксилсодержащих каучуков 21
1.7 Клеи на основе бутилкаучука 22
1.8 Клеи на основе полисульфидных каучуков 24
1.9 Клеи на основе полихлоропрена 24
1.10 Прочие клеи 32
1.11 Процесс склеивания 34
1.12 Промоторы адгезии для различных типов клеев 40
2. Объекты и методы исследования 44
2.1 Объекты исследования 44
2.2 Методы исследования 46
3. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии 53
3.1 Получение промоторов адгезии 53
3.2 Исследование механизма формирования клеевого шва и его влияния на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе различных каучуков 67
3.3 Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе полиизопренового каучука 74
3.4 Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе этиленпропиленового каучука 88
3.5 Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе бутадиеннитрильного каучука 99
3.6 Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе хлоропренового каучука 106
Выводы 112
- Клеи на основе бутадиен-стирольных каучуков
- Процесс склеивания
- Методы исследования
- Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе полиизопренового каучука
Введение к работе
Еще сравнительно недавно область использования клеев ограничивалась главным образом склеиванием дерева, бумаги, кожи, резины, фарфора, стекла, целлулоида и некоторых других материалов. В производстве фанеры, мебели, музыкальных инструментов, в переплетном и канцелярском деле, в обувной промышленности, а также в быту для ремонта предметов домашнего обихода использовались клеи на основе веществ природного происхождения -мездровые, костные, альбуминовые, казеиновые и клеи из натурального каучука. Большая часть этих клеящих материалов не обладает атмосферостойкостью, подвержена гниению, вследствие чего клеевые соединения быстро утрачивают свои прочностные свойства.
Современные синтетические клеи склеивают любые материалы, образуя высокопрочные долговечные соединения, способные работать в широком интервале температур и в любых климатических условиях.
Первыми промышленными синтетическими клеями были клеи для дерева на основе фенолоформальдегидных и позднее карбамидных смол. Применение этих клеев в деревообрабатывающей промышленности явилось значительным шагом вперед, так как позволило надежно соединять различные породы дерева при изготовлении фанеры, мебели и других изделий. Развитие химии полимеров привело к дальнейшим успехам в создании новых синтетических клеящих материалов. Карбинольный клей, представляющий собой полимер диметилвинилэтинилкарбинола, разработанный в 1940 г. академиком И. Н. Назаровым, и клеящие композиции на основе совмещенных фенолоформальдегидных и поливинилацетальных смол, созданные несколько позднее проф. Г. С. Петровым с сотр., значительно расширили область применения синтетических клеев. С помощью этих клеев оказалось возможным склеивать не только неметаллические материалы, но и различные металлы, а также металлы с неметаллическими материалами [1].
В последнее время создано большое число клеев на основе термореактивных полимеров и различных термопластов и эластомеров. Разработаны клеи на основе эпоксидов, полиуретанов, полигетероариленов, полиэфиров, полиамидов, модифицированных фенолоформальдегидных смол, синтетических каучуков, а также органических полимеров, совмещенных с различными элементорганическими соединениями. Теплостойкость таких клеев достигает 350С. Большой интерес представляют клеи на основе элементорганических и неорганических полимеров, теплостойкость которых 1000Сивыше.
Современные клеи пригодны для склеивания различных пластических масс, силикатного и органического стекол, натуральной и искусственной кожи, каучуков и резин, фарфора, керамики, бетона, графита, бумаги, различных пород дерева, хлопчатобумажных и шерстяных тканей, изделий из синтетических волокон, а также стали, серебра, меди, алюминиевых, магниевых, титановых сплавов и других металлов и неметаллических материалов.
Важным свойством соединений на основе синтетических клеев является их атмосферостой кость, способность противостоять коррозии и гниению. В ряде случаев клеевые соединения обеспечивают герметичность конструкций.
Исключительный интерес для машиностроения и многих других областей техники представляет склеивание металлических конструкций. В этом случае достигается высокая прочность, в особенности при склеивании тонких листов, частичное или практически полное устранение концентрации внутренних напряжений, характерное для клепаных и сварных соединений, а также большая долговечность по сравнению с клепаными или монолитными конструкциями. Кроме того, в ряде случаев снижается стоимость производства, уменьшается вес конструкций, значительно упрощается технология изготовления машин и агрегатов.
Большое значение имеют клеи для авиационной промышленности, где применяются клееные металлические, а также стеклопластиковые конструкции.
Применение синтетических клеев в авиационной технике позволяет создать конструкции с гладкой наружной поверхностью, что значительно улучшает аэродинамические характеристики изделий. Большое значение клеевые соединения приобрели в вертолетостроении, где с их помощью изготовляются металлические и стеклопластиковые лопасти несущих винтов с высоким ресурсом работы. В автомобиле- и тракторостроении клеи применяются для приклеивания тормозных накладок к металлу, что является более эффективным по сравнению с другими видами крепления.
Склеивание металлов и других конструкционных материалов распространено при изготовлении различных конструкций и изделий в судостроении, строительной технике, электротехнической, радиотехнической и химической промышленности. Клеи применяются в абразивной технике, при изготовлении инструментов, в медицине и т.д. Очень широко клеи используются для склеивания разнообразных неметаллических материалов и приклеивания их к металлам.
Недостатком клеевых соединений является их сравнительно небольшая прочность при равномерном отрыве, а также необходимость во многих случаях дополнительной термообработки клеевого шва. Отсутствие надежных методов определения прочности клеевых соединений без разрушения конструкции в определенной степени препятствует широкому внедрению клеев в некоторые отрасли промышленности [2].
Современная техника предъявляет к клеям и клеевым соединениям разнообразные требования. Клеи должны быть удобны в применении, иметь достаточный срок хранения и по возможности не содержать токсичных веществ. Клеевые соединения металлов должны обладать высокой прочностью, которая определяется характером и значением напряжений, возникающих в конструкции в условиях ее эксплуатации.
Очень важным является требование долговечности клеевых соединений в любых климатических условиях, а также прочность при температурах
эксплуатации. Клеевые соединения неметаллических материалов должны иметь прочность, близкую к прочности склеиваемых материалов.
Итак, клеи представляют собой вещества или смеси веществ органической, элементорганической или неорганической природы, которые благодаря сочетанию таких свойств, как хорошая адгезия, механическая прочность в требуемом интервале температур, отсутствие хрупкости, минимальная усадка при отверждении, пригодны для прочного соединения различных материалов
[3].
Под адгезией принято понимать сцепление, возникающее между двумя
приведенными в соприкосновение разнородными материалами. В случае
клеевых соединений адгезия - это сцепление между клеящим веществом
(адгезивом) и склеиваемой поверхностью (субстратом) [4].
Рассматривая процессы склеивания, необходимо учитывать и когезию
(когезионную прочность материалов) - сцепление молекул внутри физического
тела под действием сил притяжения [5]. Между молекулами адгезива и
субстрата возникают связи различной природы: физические и химические.
Рассматривая адгезию как результат взаимодействия молекул адгезива и субстрата, можно утверждать, что для образования прочного соединения оба контактирующих материала должны содержать способные к взаимодействию функциональные группы.
Таким образом, адгезионные и когезионные характеристики, а следовательно, и прочность клеевых соединений определяются в основном химической природой и структурой взаимодействующих материалов, представляющих собой адгезив и субстрат.
В настоящее время известны механическая теория склеивания, адсорбционная, электрическая, диффузионная теория адгезии, а также некоторые другие концепции, по-разному трактующие механизм адгезии [6-16]. Наиболее обоснованным представляется подход, при котором взаимодействие
8 между адгезивом и субстратом рассматривается как проявление молекулярных сил.
Актуальность. В настоящее время в резиновой промышленности и в быту широко используются клеи на основе полихлоропрена, которые предназначены для крепления резин друг к другу и к металлам. Несмотря на распространенность клеев данного вида для них характерны сравнительно невысокие адгезионные показатели. Разработка клеевых составов на основе новых полимеров не всегда экономически оправдана и поэтому использование промоторов адгезии, вводимых в клеевые составы в незначительных количествах и обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств клеев, выпускаемых в промышленном масштабе, является актуальной задачей.
Перспективными соединениями для разработки новых промоторов адгезии являются адгезионно-активные соединения содержащие амино- и эпокси-группы.
В качестве аминосодержащих соединений определенный интерес представляют также кубовые отходы производства анилина, отличающиеся пониженной летучестью и достаточно стабильным составом. Утилизация этих отходов также является актуальной экологической задачей.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР "Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодержащими модификаторами различной природы" (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы Министерства образования РФ "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники". Программа 202. Новые материалы.
Цель работы. Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии.
Научная новизна. Выявлены научные закономерности создания новых клеевых композиций на основе полихлоропрена, заключающиеся в
В постановке задачи и обсуждении результатов принимал участие к.х.н., доцент Бондаренко С.Н.
9 модификации клеевых составов промоторами адгезии на основе эпоксисоединений и производных анилина.
Установлено, что при введении разработанных промоторов адгезии в клеевые составы на основе полихлоропрена происходит химическая модификация макромолекул полихлоропрена, приводящая к увеличению их гибкости и подвижности и, как следствие, к более глубокой диффузии во внутренние слои склеиваемых вулканизатов.
Разработаны промоторы адгезии повышенной эффективности, полученные на основе эпоксидной смолы, глицидилового эфира метакриловой кислоты, эпихлоргидрина и кубовых отходов производства анилина, позволяющие значительно повысить прочностные показатели при склеивании изделий из вулканизатов на основе различных каучуков и при их креплении к металлу.
Практическая значимость. Разработаны новые промоторы адгезии для клеевых композиций на основе полихлоропрена, применение которых в товарных клеях позволяет значительно повысить прочность клеевого крепления при склеивании изделий из вулканизатов на основе различных каучуков и при их креплении к металлической поверхности, улучшить качество и потребительские свойства хлоропреновых клеев при незначительной стоимости предлагаемых промоторов адгезии. Кроме того, использование кубовых отходов производства анилина при получении указанных продуктов дает возможность утилизировать их в технически ценные продукты.
Новизна предложенных в работе новых технических решений подтверждена 15 патентами РФ. Результаты работы внедрены в учебный процесс подготовки специалистов по специальности 25.06.00 "Технология переработки пластических масс и эластомеров". Направление 240500,
Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на 9, 10, 11, 12 Межвузовской научно-практической конференции молодых ученых и студентов (Волжский, 2003, 2004, 2005, 2006), 10 Юбилейной научно-практической конференции, НИШП (Москва, 2003), Межрегиональной научно-практической конференции (Волжский, 2004, 2005), 8 Региональной
10 конференции молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2004), Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), 9 Международной научно-практической конференции (Пенза, 2004), 10 Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии - 2004" (Волгоград, 2004), 3 Международной научно-практической конференции "Динамика научных достижений - 2004" (Днепропетровск, 2004), 11 Всероссийской научно-практической конференция (с международным участием): Резиновая промышленность - продукция, материалы, технология, инвестиции (Москва, 2005), 11 Международной научно-практической конференции: Резиновая промышленность - сырье, материалы, технологии (Москва, 2005), Международной научно-практической конференции "Дни науки - 2005" (Днепропетровск, 2005), Всероссийской конференции: Индустрия наносистем и материалы (Москва, 2005, 2006), конкурсе "Лучший аспирант РАН" с получением гранта (Москва, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 печатных работ, в том числе 6 статей в центральной печати и 15 патентов РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения; шести глав; выводов; библиографического списка, содержащего _230_ наименований. Работа изложена на 150 страницах, содержит 25 рисунков и 40 таблиц.
Первая глава посвящена обзору клеев на основе различных каучуков, изучению их рецептур и способов склеивания. Отмечено, что, несмотря на относительно большое число клеев на основе различных каучуков проблема повышения адгезионных свойств клеев остается актуальной до сих пор.
Во второй главе представлены характеристики применяемых исходных материалов, методики исследования свойств клеевых композиций, содержащих эпокси- и аминосодержащие промоторы адгезии.
В третьей главе излагаются результаты исследования влияния новых эпоски- и аминосодержащих промоторов на адгезию полихлоропреновых клеев к вулканизатам на основе различных каучуков друг с другом и при их
креплении к металлу, изучено влияние условий формирования адгезионного контакта на прочность клеевого крепления.
На защиту выносятся:
- Разработка и исследование свойств новых эпокси- и аминосодержащих
промоторов адгезии.
- Исследование механизма формирования клеевого шва и его влияния на
прочность клеевого крепления вулканизатов на основе различных каучуков.
- Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена новыми
эпокси- и аминосодержащими промоторами адгезии.
- Основные закономерности влияния указанных промоторов на свойства клеев серии 88.
- Разработка оптимальных условий обеспечивающих высокую прочность
клеевого крепления.
Клеи на основе бутадиен-стирольных каучуков
При совместной полимеризации бутадиена со стиролом образуются сополимеры линейного строения, которые могут использоваться в качестве основы клеевых композиций. Однако клеящая способность таких клеев сравнительно невысока. Растворителями для этих клеев служат различные углеводороды. Для улучшения адгезионных свойств рекомендуются добавки канифоли, кумароноинденовых смол, оксидов двухвалентных металлов, низкомолекулярных пиперидинилоксисоединений, ацетонитрила, отвердителя, а также полиизоцианатов, в частности п,п ,п"- трифенилметантриизоцианата [37, 38]. Введение этого изоцианата повышает прочность склеивания в 3-5 раз, однако при этом сильно сокращается жизнеспособность композиции. Сополимер бутадиена (60-90 вес. ч.) со стиролом (4 - 10 вес. ч.) растворенный в бензоле, толуоле или циклогексане, пригоден для соединения металлов при нагревании до 290-340С в течение 0,5-5,0 мин. Клей в виде аэрозоля разработан на основе сополимера бутадиена со стиролом с добавлением небольших количеств дивинилбензола в качестве сшивающего агента [39]. Герметизирующеклеящая композиция включает в себя некондиционированные бутадиенстирольные каучуки марки СКС, битум, мел, отходы индустриальных масел [40]. Для склеивания металлов и резин предложен клей, получаемый в результате привитой сополимеризации метилметакрилата к сополимеру бутадиена со стиролом [41]. Описаны свойства различных клеев на основе бутадиен-стирол ьных сополимеров [42]. Особое внимание уделено клеям-расплавам на основе блок-СПЛ стирола и бутадиена, содержащих алифатические и ароматические смолы, повышающие липкость, и пластифицирующие масла. Экспериментально показано влияние структуры смолы на ее совместимость с блок-СПЛ и влияние типа масла на свойства клеев-расплавов. Установлена связь между химическим составом клеев-расплавов и его свойствами, а также прочностных характеристик клеев-расплавов и их высокоэластичным поведением [43]. Для склеивания целлюлозно-бумажных, тканых и нетканых текстильных материалов, а также полиамидного волокна с резиной применяют клеи на основе латексов бутадиен-стирольных каучуков, которые дополнительно содержат резорцинформальдегидную смолу или защитную коллоидную добавку (казеин, глюкоза, моноэтаноламин, Na-триполифосфат, антибиотик, вода) [44,45]. Разработана клеевая композиция на основе бутадиенстирольного латекса и загустителя жидкого стекла, отличающаяся тем, что дополнительно содержит 1-10% водный раствор карбоксиметилцеллюлозы [46]. Получена клеевая композиция, предназначенная для склеивания древесины, и может быть использована в строительстве и деревообрабатывающей промышленности.
Сущность изобретения заключается в использовании порошкообразного политрифторхлорэтилена и отхода производства бутадиенстирольных латексов в виде каучуковой крошки в качестве органического наполнителя в клеевой композиции на основе резорцинформальдегидной смолы для повышения морозостойкости клеевого соединения древесины с одновременным сохранением его прочностных и эксплуатационных показателей [47]. Для склеивания гибких субстратов, например резины, кожи, текстильных материалов, кожзаменителей и других материалов разработана клеевая композиция, содержащая бутадиен/изопрен/стирол ьный термоэластопласт, канифоль, эфир канифоли, диспропорционированную или гидрированную канифоль, хиноловый эфир и органический растворитель. Прочность связи кожи с резиной через 24 ч после склеивания при термоактивации при 55С 4,5 кН/м, 90С 4,8 кН/м, 100С 5,2 кН/м, 150С 6,4 кН/м, время до достижения прочности связи кожи с резиной не менее 1 кН/м составляет 45-52 с [48]. Предложена клеевая композиция, в которой используется отход производства бутадиен-стирольных латексов (в виде каучуковой крошки) [49]. Для обеспечения прочности связи при креплении резин на основе натурального каучука к резинам на основе СКС-30 предлагается клеевая композиция, которая включает блоксополимер на основе натурального каучука и СКС-30 [50]. С целью защиты металлов от коррозии предложена клеевая композиция на основе бутадиенстирольного каучука, дополнительно содержащая алюмокалиевые квасцы [51]. 1.3 Клеи на основе циклизованных каучуков Натуральный каучук под действием различных кислотных агентов превращается в термопластичный продукт, имеющий циклическое строение. В качестве кислотных агентов применяются минеральные кислоты (серная, азотная, фосфорная, хлорсульфоновая), хлористый сульфурил, бензол-, фенолсульфокислоты и др.
Циклизованный каучук можно получить на самой поверхности каучука или применять его в виде готового клея. В первом случае поверхность сырой резиновой смеси обрабатывают кислотой и затем приклеивают горячим способом к металлу. Если же резину надо склеить с деревом, стеклом или пластиками, ее поверхность обрабатывают кислотой, промывают, сушат, создают на поверхности сетку мелких трещин (многократным изгибанием), а затем склеивают с помощью фенолокаучукового клея. Клеи представляют собой растворы циклизованных каучуков (например, клей Вулкабонд), применяются для склеивания металлов (сталь, алюминий) с резинами. Склеенные детали должны не только нагреваться, но и охлаждаться под давлением во избежание снижения прочности склеивания [19]. 1.4 Клеи на основе хлорированных каучуков Для приготовления клеев рекомендуется применять хлорированные каучуки, содержащие около 60% хлора [52]. В качестве растворителей используют ароматические углеводороды, их хлорпроизводные, метилэтилкетон. Хлоркаучуки совместимы с фенольными и алкидными смолами, дибутилфталатом и другими пластификаторами. Известна клеевая композиция с высокой адгезией к вулканизованным каучукам и винилхлоридным полимерам, которая содержит хлорированный натуральный каучук со степенью хлорирования более 65%, полиакрилат, неорганические кислоты Льюиса и органический растворитель. При использовании клеевой композиции для склеивания материалов на основе этиленпропиленового каучука получают клеевые соединения с высокой прочностью при сдвиге [53]. Хлоркаучуковые клеи применяются для крепления резин из хлоропренового и бутадиен-нитрильных каучуков к таким металлам, как сталь, чугун, алюминиевые сплавы, цинк, магний и др.; адгезия к медным сплавам невысока [54-56]. Клеевые соединения стойки к кислотам и щелочам, морской воде, но обладают невысокой стойкостью к действию ароматических углеводородов и масел. Гидрохлорированный натуральный каучук получают при пропускании хлористого водорода через раствор натурального каучука в хлороформе. Катализаторами процесса являются хлориды некоторых металлов. Гидрохлорированный каучук растворим в хлорированных алифатических углеводородах, совмещается с фенолоформальдегидными смолами и несовместим с натуральным каучуком. Клеи на основе гидрохлорированных каучуков применяются для крепления резины к различным металлам. Прочные клеевые соединения резины из натурального каучука с металлами дают комбинированные клеи, представляющие собой сочетание гидрохлорированного натурального каучука и хлоропрена [19].
Процесс склеивания
Процесс прилипания клеевой пленки к поверхности твердого тела можно разделить на три этапа: а) проникновение клеевого состава в поверхностные неровности и поры; б) адсорбция молекул клеящего вещества (физическая); в) взаимодействие молекул клеящего вещества и поверхностных молекул тела с образованием водородных и химических связей. Эти этапы сначала идут последовательно, а затем параллельно. Молекулы клеящего вещества, проникая во все углубления (неровности) поверхности тела и вытесняя с нее адсорбированные пары и газы, достигают пределов действия межмолекулярных сил и адсорбируются на поверхности, а затем при возможности водородного или химического взаимодействия устанавливают более прочные связи со склеиваемой поверхностью. Если возможность установления водородных и химических связей отсутствует, процесс адгезии заканчивается образованием межмолекулярных связей. Поэтапное рассмотрение процесса адгезии позволяет понять, что для объяснения сущности склеивания и прилипания особенно важны адсорбционная, химическая и диффузионная теории. Проникновение клея в углубления и поры тела приводит к увеличению действительной поверхности склеивания и возрастанию суммарных сил взаимодействия [20]. Предлагаемые обобщения дополняют ранее составленное представление о сущности склеивания и прилипания. Согласно этому представлению прилипание и склеивание следует в первую очередь связывать с необходимостью обеспечения плотного (молекулярного) контакта между пленкой и склеиваемыми телами. Клеящие вещества в этом отношении, очевидно, наиболее подходят для создания плотного контакта между телами. Это связано с высокой гибкостью макромолекул клеящих веществ, взаимодействие которых друг с другом в клеевых растворах ослаблено действием растворителя. В клеях, представляющих собой расплавы термопластичных смол, повышение гибкости макромолекул клея достигается нагреванием. Благодаря высокой гибкости макромолекул, особенно в полимерных клеях, обеспечивается плотный контакт пленки клеящего вещества с подкладкой не только за счет способности гибких молекул огибать любые микронеровности поверхности склеиваемых тел, но и вследствие способности диффундировать на определенную глубину внутрь этих тел. Следовательно, суммарные адгезионные силы могут быть очень велики.
Молекулярный контакт между клеевой пленкой и склеиваемым телом обеспечивает возможность взаимодействия их между собой как с участием сил межмолекулярного притяжения и водородных связей, так и с образованием химических связей. Характер взаимодействия и прочность склеивания, безусловно, зависят от химического состава и строения клеящего вещества и склеиваемых тел. Чем интенсивнее взаимодействие, тем выше должна быть прочность склеивания. Полярные реакционноспособные группы в молекулах клея и склеиваемого тела, как известно, повышают прочность склеивания, что ясно из сравнения величин энергии различных связей. Энергия межмолекулярных (дисперсионных, индукционных, электростатических) и водородных связей не превышает 10-12 ккал/моль, а химических (ионных, ковалентных) достигает 250 ккал/моль. Прочность склеивания повышается после выдерживания склеиваемых тел под прессом, что вполне понятно, так как это улучшает контакт между ними и клеевой пленкой, увеличивает площадь молекулярного контакта, а следовательно, и суммарные силы взаимодействия [159]. Одним из способов повышения прочности при склеивании различных материалов (металлы, пластики, силикаты), является радиационная обработка умеренными дозами склеиваемых деталей [160]. Наиболее эффективным способом повышения адгезии к резинам на основе неполярных или слабополярных каучуков является метод, основанный на химической модификации поверхности субстрата [161]. Повысить прочность клеевого крепления резин друг к другу и к металлам можно путем нанесения на склеиваемые поверхности полимеризующихся мономеров. В качестве которых применяют 2-метил-4-галоидгексатриены -1,3,5 или с добавкой инициатора радикального типа, или с растворенными в них собственными полимерами или полихлоропреном [162]. Для увеличения прочности клеевого шва в анаэробных условиях в качестве азотсодержащих моноакрилатов применяют продукт конденсации эфиров акриловых кислот и моно-ди- или триалканоламинов [163]. Типичный процесс склеивания включает следующие основные стадии: а) Превращение клеящего вещества в состояние, в котором его можно наносить на поверхность склеиваемого материала (растворение, расплавление, получение клеящей пленки, частичная полимеризация мономера и др.). б) Подготовка поверхности склеиваемых материалов (придание шероховатости, различные виды химической или физико-химической обработки и др.) и нанесение клеящего вещества. в) Превращение клеящего вещества в клеевой слой, прочно соединяющий склеиваемые материалы при соответствующем температурном режиме, давлении, продолжительности выдержки без давления и под давлением и т.д. 1,9- склеиваемые материалы; Клеевое соединение представляет собой сложную систему, состоящую из восьми слоев, как это показано на схеме: ,8 - близкие к поверхности раздела слои склеиваемого материала; 3,7 - поверхности раздела клеящего вещества атомарной или молекулярной толщины; 4,6 - граничащие с этими поверхностями слои, клеящего вещества, с отличающейся от основной массы клея структурой, на которые поверхность раздела оказывает непосредственное влияние; 5 - слой клеящего вещества, на свойствах которого влияние поверхности раздела не сказывается.. Вследствие специфичности и разнообразия явлений возникающих на различных этапах процесса склеивания создание стройной теории склеивания связано с огромными трудностями.
В настоящее время еще нет общепринятой теории, удовлетворительно объясняющей процесс склеивания. Одной из ранних теорий, предложенных для объяснения процесса склеивания, была гипотеза Мак-Вена, рассматривающая этот процесс как механическое «заклинивание» клеящего вещества в поры (или в углубления) склеиваемого материала. В подтверждение этого представления были проведены многочисленные опыты по склеиванию древесины, бумаги, цемента, гипса и других пористых материалов, в результате которых было установлено, что подобные материалы легко склеиваются. Замечено также, что прочность клеевых соединений; в случае склеивания непористых материалов, например, металлов, после создания шероховатой поверхности увеличивается [164]. В настоящее время существенно возрастает роль эластомерных композиций, армированных металлом, тканями, нитями, волокнами. Необходимый уровень надежности таких резиновых технических изделий определяется в большей мере прочностью связи между различными элементами конструкции, которая в свою очередь зависит от активности адгезионных композиций. Существующие [165] в настоящее время многокомпонентные клеевые композиции не всегда удовлетворяют всему комплексу предъявляемых к ним требований. Одним из новых эффективных путей решения этой проблемы является регулирование свойств адгезионных композиций, а следовательно, и свойств изделия в целом, с помощью внешних физических воздействий, в частности электрического и электромагнитного полей. Основными объектами исследования являлись клеи на основе хлорсодержащих каучуков для крепления резины к металлу при вулканизации и для «холодного» крепления резин различной полярности. Клеи, использованные для крепления резины к металлу (сталь Ст-3) в процессе вулканизации, представляли собой смеси 20-30 %-х растворов ХНК с СКМВП-15 в смеси этилацетат-нефрас 80/120 (2:1). Установлено, что прочность склеивания резины с металлом в ходе клеевого крепления при вулканизации зависит от напряженности и полярности внешних постоянных электрических полей (ВПЭП). С ростом напряженности ВПЭП и при положительном потенциале на металлическом субстрате наблюдается рост прочности склеивания до 20-60 %. При смене полярности прочность склеивания металлического субстрата с резиной уменьшается по сравнению с эталоном. Аналогичные эффекты наблюдаются и при приложении ВПЭП к композициям типа резина-клей-резина при склеивании клеями «холодного» отверждения. С увеличением напряженности ВПЭП прочность склеивания возрастает на 25-30 %.
Методы исследования
Клеевые композиции готовились в лабораторных стаканах. Навески ингредиентов производились на аналитических весах. Вначале в лабораторный стакан загружались поочередно компоненты промоторов адгезии, затем вводились указанные выше хлоропреновые клеи. После интенсивного перемешивания в течение 1-2 минут клеевая композиция наносилась на подготовленную поверхность. Технологический процесс склеивания в общем случае состоит из следующих операций: 1. приготовление клеевого состава 2. подготовка поверхности деталей 3. нанесение клея 0,. 4. сборка и формирование клеевого слоя 5. контроль качества соединения Срок хранения приготовленной клеевой композиции составляет до 20 -40 минут. После этого наблюдается быстрое увеличение вязкости клеевой композиции, которая становится непригодной для склеивания. Качество применяемых клеев обязательно контролируется соответствующими испытаниями. Клеи должны быть снабжены документацией с указанием названия продукта, массы, номера партии, времени изготовления, завода-изготовителя. Клеи и их компоненты должны храниться в закрытой таре при температуре не выше 20-25С в пределах сроков, указанных в технических условиях. По истечении сроков хранения допускается переиспытание клеев на соответствие требованиям ТУ. 2.2.3 Подготовка поверхности Подготовка поверхности при склеивании имеет особое значение вследствие адгезионной природы клеевого соединения. Задача состоит в том, чтобы создать условия для физического и химического взаимодействия возможно большей площади с высокими значениями энергии связи. Подготовка поверхности может включать в себя следующие операции: обеспечение равномерной точности сопрягаемых деталей для получения необходимых технологического зазора и площади склеивания (механическая обработка на станках); удаление с поверхности слоя материала, претерпевшего в ходе производства или хранения нежелательные для склеивания изменения (механическая обработка); создание на поверхности определенного микрорельефа для увеличения фактической площади контакта адгезива с основой (шероховка) с одновременным удалением части загрязнений (механическая обработка абразивными материалами, металлическими щетками, травление и т.д.); удаление с поверхности жировых загрязнений и других веществ, мигрирующих из основного материала и препятствующих смачиванию клеем твердой поверхности, образованию прочной адгезионной связи (обезжиривание, травление); нанесение на поверхность тонкого слоя специального состава, имеющего высокую адгезию к основному материалу и клею, с целью выравнивания теплофизических свойств адгезива и субстрата, создания барьера, препятствующего непосредственному контакту компонентов клеевой композиции с деталью (нанесение грунтов); создание на поверхности деталей тонкой, ровной по толщине, прочно удерживающейся пленки вещества, адгезия которой к клею высока (оксидирование, фосфатирование, цинкование и др.); активация поверхности - создание в поверхностном слое ненасыщенных связей, активных радикалов для повышения адгезионной прочности сцепления клея с основой (физические методы предварительной обработки поверхности -электрический разряд, радиоактивное и ультрафиолетовое облучение, газопламенная обработка, озонирование) [209,210]. Выбор способов подготовки поверхности и последовательности ее выполнения в каждом случае решается индивидуально в зависимости от материалов склеиваемых деталей и их свойств, типа используемого клея, требований к эксплуатационным характеристикам изделия, масштабов и условий производства.
При организации операций по подготовке поверхности необходимо исключить возможность случайного вторичного загрязнения от неосторожного обращения с заготовками или вследствие неправильных условий хранения, а также под действием материалов, используемых при обработке. Подготовка поверхности неметаллических материалов механическими методами перед склеиванием обычно сводится к созданию шероховатой поверхности и очистке ее от загрязнений. Для придания шероховатости поверхность пескоструят, обрабатывают шкурками, напильником, абразивным кругом и т.д. Обезжиривание поверхности производится: 1. в органических растворителях (ацетон, бензин, бензол, спирты, эфиры, этилацетат, метилэтилкетон и другие нехлорированные и хлорированные жидкости); 2. в водных щелочных составах, в которые могут входить щелочи, карбонат натрия и т.д. Наибольшее распространение получило щелочное обезжиривание в связи с низкой стоимостью материалов, пожаро- и взрывобезопасностыо, простотой регенерации, меньшей токсичностью. Для повышения эффективности обработки в составы обезжиривающих ванн вводят ПАВ. Обезжиривание растворами производят окунанием, протиркой, обрызгиванием и в парах. Выбор способа зависит от материала, масштабов производства, габаритов изделия и т.д. прибегают к комбинированной обработке в щелочных составах и растворителях [211]. Растворителями обычно обрабатываются почти все неметаллические материалы, кроме древесины и других пористых материалов [170,212-214]. Перед креплением резины к металлу поверхность металла подвергают механической обработке песком, металлической дробью. При этом поверхность его очищается от загрязнения, а также становится шероховатой, что значительно увеличивает площадь соприкосновения металла с резиной. Металлы после механической обработки поверхности (а иногда и до обработки) очищают от смазок и жиров - обезжиривают, т.е. поверхности металла промывают растворителем или обрабатывают насыщенным водяным паром в котле.
При креплении вулканизованной резины к металлу клеями поверхность резины шерохугот металлическими щетками и протирают тканью, смоченной в бензине, для удаления талька, свободной серы и других загрязнений [215]. Широкое применение нашли химические способы обработки поверхности металлов травлением их в растворе кислот или щелочей с последующей промывкой водой. На очищенную высушенную поверхность металла наносят жидкий клей, при помощи которого производится крепление. При креплении резины к стеклу поверхность стекла обрабатывают хромовой смесью, а при креплении к дереву и деталям из пластических масс - наждачной бумагой или металлическими щетками. Резиновые смеси для крепления должны быть свежеприготовленными, а поверхность их "освежена" растворителем, т.е. протерта тканью, смоченной в бензине или этилацетате. Очень важно, чтобы резиновые смеси не обладали анизотропными свойствами, так как при вулканизации в таких смесях вследствие неравномерной усадки возникают зоны напряжения между металлом и резиной, обуславливающие при динамической работе изделия быстрое его разрушение. 2.2.4 Нанесение клея При нанесении клея решаются три задачи - дозировка, равномерное распределение и обеспечение контакта клея с поверхностью. Дозировка клея должна быть достаточно точной, так как избыток или недостаток клея ведет к низкому качеству соединения. Обычно количество клея составляет 100-300 г/м и зависит от вида клея и характера склеиваемых поверхностей. От равномерного распределения клея в значительной степени зависит качество будущего соединения. Клей может быть нанесен на две поверхности или (реже) на одну из соединяемых поверхностей в зависимости от марки клея. В зависимости от того, в каком состоянии находится клей, а также от характера изделия решается вопрос о выборе способа нанесения, дозировки и обеспечения контакта клея с подложкой [216-219]. Наносят клеи кистью, пульверизатором, шпателем, а также напылением, поливом, окунанием и др. При соединении пористых материалов (древесины, пенопластов, керамики др.) количество наносимого клея должно быть больше, чем при склеивании металлов. При склеивании клеями, содержащими растворители, как правило, необходима открытая выдержка. При склеивании клеями, отверждающимися при нагревании, используют лампы накаливания с зеркальными колбами, а также кварцевые лампы, обогреваемые прессы, контактные электронагреватели и т.д. довольно широко применяют нагрев инфракрасными лучами, представляющий значительный интерес в связи с возможностью резкого ускорения процесса склеивания неметаллических материалов с металлами.
Исследование влияния промоторов адгезии на прочность клеевого крепления вулканизатов на основе полиизопренового каучука
Установлено, что при одновременном введении в состав клеев эпоксидной смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина (КА) адгезионные показатели значительно повышаются (рис.3.14). В большинстве случаев отсутствует прямо пропорциональная зависимость между величиной адгезионной прочности и содержанием в адгезиве функциональных групп. Эта зависимость, как правило, имеет экстремальный характер. эффективным является промотор, образующийся при соотношении ЭД-20:КА - 60:40 (КА-40), при введении которого в количестве 1,0% от массы клея получены наилучшие результаты. Так, прочность при сдвиге у исходного клея составляет 0,61 МПа, а с использованием промотора адгезии КА-40 0,99 МПа. При увеличении содержания промоторов адгезии в клеевой композиции и, как следствие, повышение концентрации полярных функциональных групп адгезионная прочность, достигнув определенного предела, перестает возрастать или даже начинает снижаться. Последнее обстоятельство связано, очевидно, с уменьшением подвижности макромолекул адгезива, возрастанием их жесткости и затруднением достижения наиболее выгодных положений относительно активных центров поверхности субстрата [180, 182, 221], Введение в клеевые композиции только ЭД-20 или только КА незначительно повышает адгезионную прочность клеев. Известно, что наличие в клеевых составах соединений с двойными связями способствует повышению адгезионных свойств клеев. Поэтому нами в качестве промотирующих добавок использовались продукты взаимодействия глицидного эфира метакриловой кислоты (ГМАК) и кубовых отходов производства анилина. Как и в случае промоторов адгезии на основе ЭД-20 и КА установлено, что отдельное введение в состав клеёв на основе хлоропренового каучука только ГМАК или КА, позволяет незначительно повысить адгезию клеев к вулканизатам на основе СКИ-3 (табл.3.4). Установлено, что наилучшие результаты достигнуты при использовании промотора адгезии, полученного при соотношении ГМАК:КА - 50:50 (ГК-50), при введении которого в количестве 0,5% от массы клея прочность клеевого крепления достигает своего максимального значения и составляет 1,27 МПа. При дальнейшем увеличении содержания промоторов адгезии в клеевой композиции адгезионная прочность снижается [183]. Выявлено, что в данном случае наибольшее влияние на повышение прочности клеевого крепления оказывает промотор адгезии, полученный при соотношении ЭПХГ:КА - 70:30 (ЭГ-30), при введении которого в количестве 0,5% от массы клея прочность клеевого крепления достигает 1,13 МПа [184, 223].
При производстве анилина, образующиеся кубовые отходы подвергаются дальнейшей обработке с целью выделения остатков анилина. После такой обработки остается анилиновая смола (АС), которая включает в себя небольшое количество анилина, динитроанилин и смолистые примеси. Выявлено, что указанная смола может использоваться в клеевых композициях на основе полихлоропрена в качестве промотора адгезии (рис.3.15). Установлено, что при введении в хлоропреновый клей 88НТ АС в количестве 0,5% от массы клея, прочность клеевого крепления достигает своего максимального значения и составляет 0,99 МПа [228]. Влияние, которое оказывают разработанные промоторы на адгезионную прочность клеев, в значительной степени зависит от состава клеев. Поэтому нами были проведены сравнительные исследования по их влиянию на прочность клеевого крепления при использовании хлоропреновых клеев различных марок (88СА и 88НП) (табл. 3.6-3.12). Однако, следует заметить, что введение промоторов адгезии в клеевые композиции далеко не единственный способ повышения прочностных показателей клеев. Значительное влияние на прочность клеевого крепления оказывают такие факторы, как состав клеевой композиции, подготовка поверхности под склеивание, температура склеивания, толщина клеевой пленки, давление при склеивании и время выдержки склеиваемых деталей. Влияние указанных выше факторов на адгезионную прочность клеевых композиций представлено в таблицах 3.13-3.17. Продолжительность процесса склеивания играет исключительно важную роль при решении вопросов, связанных с выбором оптимальных условий для создания прочных клеевых соединений. С увеличением времени выдержки происходит постепенный рост значения прочности, так как от продолжительности склеивания материалов существенно зависит полнота достигаемого контакта, и следовательно прочность связи после склеивания, которая достигает своего максимального значения по истечении трех суток в случае применения модифицированного клея 88НТ (табл. 3.13). Полнота контакта адгезива с субстратом обеспечивает взаимодействие большего числа функциональных групп, что приводит к увеличению прочности клеевого соединения. Повышение давления способствует лучшему контакту адгезива с субстратом, поскольку при этом неровности соединяемых поверхностей заполняются адгезивом; при недостаточном давлении обычно образуется пористое и непрочное соединения неравномерной толщины. Установлено (таблица 3.15), что при увеличении нагрузки при склеивании с 0,5 кгс/см2 до 2,0 кгс/см2 адгезионная прочность промотированного клея 88НТ возрастает на 40-50%. Вероятно, это связано с тем, что давление применяемое при склеивании обеспечивает принудительное растекание материала в неровностях микрорельефа дублируемых поверхностей и обеспечивает достижение молекулярного контакта. При дальнейшем увеличении нагрузки при склеивании значение прочности не превышает 10% по сравнению с минимальной нагрузкой, так как при большом давлении образуется более тонкий клеевой шов (так называемая "голодная склейка"). Режим термообработки оказывает существенное влияние на релаксационные процессы в клеевом слое и определяет величину остаточных напряжений.
С повышением температуры склеивания уменьшается время формования клеевой пленки и, как правило, увеличивается прочность клеевых соединений. Выявлено, что с увеличением температуры склеивания значение прочности при сдвиге значительно возрастает (табл.3.17). Так, при температуре 80 С прочность при сдвиге увеличивается почти в два раза, в случае использования клея 88НТ, модифицированного ЭД-20 и КПА. Дальнейшее увеличение температуры склеивания нецелесообразно, так как происходит быстрое удаление растворителя и на поверхности клеевой пленки образуется твердая "корка", мешающая дальнейшему удалению растворителя из клеевого слоя, при этом снижается прочность клеевого соединения [193,194]. Важность перечисленных факторов несомненна. Однако успешное решение задач повышения адгезионной прочности в подавляющем большинстве случаев не может быть достигнуто без создания наиболее оптимальных условий, обеспечивающих более полное взаимодействие между молекулами адгезива и субстрата. Поэтому нами были проведены исследования по влиянию различных факторов на адгезионные свойства клеевых креплений в совокупности друг с другом (табл. 3.18). Из которой видно, что совокупность этих факторов оказывает гораздо более значительное влияние на адгезионную прочность клеевого крепления, чем то, которое они оказывают в отдельности. Таким образом, выбор оптимальных значений перечисленных выше факторов при склеивании вулканизованных резин приводит к повышению интенсивности взаимодействия молекул на границе раздела фаз, т.е. между молекулами адгезива и субстрата возникают более прочные связи. Такой подход к повышению адгезионной прочности клеевого крепления является одним из наиболее универсальных и эффективных. Наибольшее практическое применение склеивание находит там, где необходимо соединение деталей из материалов, сильно отличающихся по структуре, химическому составу, теплофизическим, механическим и другим свойствам, когда использование традиционных методов получения соединения затруднено или совсем невозможно. С помощью клея можно соединять полимерные материалы с неполимерными, например резину с металлом, В системе резина - клей - металл чаще всего слабым звеном оказывается стык резины с клеем.
