Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Синтез и электрофизические свойства поли-1-винил(-алленил)азолов 12
1.1. Поли-1-алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндол 14
1.2. Поли-1-винил-1,2,4-триазол 18
Глава 2. Синтез и электрофизические свойства поливиниленов 40
2.1.Полиенарилены 43
2.2. Полибензимидазолилвинилены 85
Глава 3. Синтез, электрофизические и электрохимические свойства новых полисопряженных и поли-конденсированных серосодержащих полимеров 99
3.1. Поли (виниленполисульфиды) и поли (тиенотиофены) 103
3.2. Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диил) и родственные структуры: прямая сульфуризация полистирола 139
Выводы 246
Список использованных источников 249
- Поли-1-винил-1,2,4-триазол
- Полибензимидазолилвинилены
- Поли (виниленполисульфиды) и поли (тиенотиофены)
- Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диил) и родственные структуры: прямая сульфуризация полистирола
Введение к работе
Полисопряженные полимеры (полиены, полиенарилены и др.), полимеры гетероциклического ряда (полипирролы, политиофены и т.п.) занимают особое место среди высокомолекулярных соединений, вследствие сочетания широкого диапазона электропроводности с пластичностью и технологичностью, что определяет перспективность их применения в микроэлектронике, нанотехнологиях, для разработки молекулярных переключателей, молекулярных носителей памяти, нанопроводников [1-4].
Наличие во многих полисопряженных и азольных полимерах внутреннего фотоэффекта позволяет использовать их в оптоэлектронике, когерентной и нелинейной оптике, для создания фотоэлектрических и электрохромных устройств, солнечных элементов [3-9].
Высокая электрохимическая активность ряда линейных и поликонденсированных гетероциклических серосодержащих полимеров (политиофен, политиенотиофен, полибензотиеноиндол и т.п.) дает возможность разрабатывать на их основе современные химические источники тока с повышенной плотностью энергии, наиболее перспективными из которых являются литиевые аккумуляторы [10, 11].
Тенденция развития полимерной науки исторически обусловлена потребностями промышленного производства. Настоящий расцвет в использовании полимеров настал с расцветом электроники, информатики, космической и автомобильной промышленности. Одним из самых важных завоеваний промышленной революции XX в. можно считать появление полимеров, пластмасс и т. п. Сохраняя сопротивление и пластичность, присущую металлам, полимеры обладают важными преимуществами: легкостью и удобством в использовании, низкой стоимостью производства. Первые полимеры, подобные полистиролу, полиэтилену, поливинилхлориду, обладали низкой электропроводностью, не превышающей 10"14 См/см, и
превышающей 10" См/см, и использовались в качестве изоляторов или диэлектриков. Переворот в этой области произошел в 50-е годы, когда производителям пластмасс удалось наделить полимеры более высокой проводимостью, вводя в них проводящие добавки: металлические порошки, волокна, голландскую сажу. Полимеры, обогащенные такими добавками,
jj обладают внешней проводимостью. Значительный подъем испытали
исследования проводящих полимеров в конце 70-х годов благодаря работам по изучению полиацетилена, проведенным Э. Дж. Хайгером, Э. Г. Мак-Диармидом и X. Ширакавой в Пенсильванском университете [12]. Им удалось открыть первый так называемый полимер с внутренней проводимостью. В нелегированном состоянии полиацетилен обладает проводимостью от 10"9 до 10"5 См/см, следовательно, является полупроводником. Легированный парами йода полиацетилен обладает почти такой же проводимостью, что и металлы, она достигает 10 См/см. В отличие от обогащенных полимеров
* электропроводность в полимерах с внутренней проводимостью создается не
путем физического включения в них проводящих материалов, а введением примесей химическим путем, т.е. легированием. В то же время первые исследования свойств полиацетилена показали, что этот полимер в высшей степени чувствителен к малейшему присутствию кислорода или воды,
** которые необратимо повреждали его. Одним из основных препятствий для
промышленного использования полиацетилена явились невозможность его плавления и нерастворимость. Поэтому параллельно с изучением полиацетилена велись разработки других новых полимеров со свойствами проводников, полупроводников и изоляторов.
^ В 1979 г. исследователи фирмы «Элайд сигнал» предложили новый
полимер, очень близкий к полиацетилену, - полипарафенилен, представляющий собой связанные в цепочку бензольные кольца [13]. Другое важное новшество пришло из лаборатории IBM в Сан-Хосе, где
в 1979 г. А.Ф. Диас синтезировал полипиррол, использовав при этом электрохимическую полимеризацию [14]. Молекула пиррола состоит из двух сопряженных групп -СН=СН-СН=СН-, замкнутых посредством атома азота, т.е. как и полиацетилен, содержит систему двойных связей. Полипиррол обладает большей химической устойчивостью, чем полиацетилен, однако, он так же оказался нерастворимым. Наряду с этим, его умеренная проводимость (10"2 См/см) и аморфное состояние свидетельствуют о наличии структурных дефектов, ограничивающих длину цепей и, следовательно, электропроводность.
В 1981 г. в Национальном центре научных исследований в Тиэ (Франция) методику электрополимеризации пиррола использовали для получения политиофена и полифурана [15]. Было показано [16], что изменение химической структуры мономеров, а также экспериментальных условий их полимеризации позволяет увеличивать электропроводность соединений в сто раз. Такой рост происходит благодаря удлинению цепи и является следствием структурного упорядочения полимера. Группа Р. Эльсенбаумера показала, что фиксация алкильной углеродной цепи на одном их атомов углерода мономера тиофена придает соответствующему полимеру способность растворяться в различных органических растворителях [17]. Присоединение к полимерам функциональных групп привело в 1986 г. к сенсационному результату - открытию оптических изомеров, имеющих огромное значение для фармакологии [18].
Было предложено множество других полимеров, имеющих внутреннюю проводимость, в частности, полифториды [19], а также полианилин, известный уже почти сто лет, структура которого была установлена только в 1985 г. [20, 21]. Полианилин, полипиррол и политиофен были первыми полимерами, обладающими устойчивостью по отношению к окружающей среде как в допированном, так и в не
отметить исследования А.А. Берлина, Б.Э. Давыдова, Л.И. Лиогонького, Я.М. Паушкина, М.И. Черкашина, A.M. Сладкова и многих других; главные итоги этих исследований подведены в монографиях [27-29]. Работы А.А. Берлина сыграли основополагающую роль в синтезе полимеров с сопряженными связями, которые при направленном синтезе и/или определенной модификации могут обладать удивительным спектром физических характеристик: они могут быть диэлектриками, полупроводниками, металлами и даже сверхпроводниками и обладать широким спектром магнитных параметров - от аномально высокого диамагнетизма до ферромагнетизма [30].
Полимерные полупроводниковые материалы способны состоять из частиц вплоть до «квантовых» размеров и являются перспективными при создании тонкопленочных нанокристаллических фотоэлектродов для преобразования солнечной энергии, а также в различных областях электрохимии [31].
Новое научно-техническое направление, связанное с конструированием электрооптических полимерных материалов и быстродействующих оптоэлектронных устройств на их основе, характеризуется широким использованием и олигомерных сопряженных систем, которые выступают в роли строительных блоков электрооптического полимера [32]. Это открывает новый путь к созданию интегральных оптоэлектронных схем, которые невозможно сконструировать на основе ниобата лития или арсенида галлия -традиционных неорганических материалов, применяемых в оптоэлектронной схемотехнике.
Основные достижения последних лет в исследовании полисопряженных полимеров обобщены в монографии [4]. Автором анализируются результаты по синтезу и изучению электронной структуры, оптических свойств, электропроводности и фоточувствительности более 70 полимеров, включая
Основные достижения последних лет в исследовании полисопряженных полимеров обобщены в монографии [4]. Автором анализируются результаты по синтезу и изучению электронной структуры, оптических свойств, электропроводности и фоточувствительности более 70 полимеров, включая полифенилен, полипиррол, полианилин, политиофен, полибензимидазол, полихинолин, полифеназин и их производные.
Специфические свойства приобретают полимеры при введении в их
молекулу элементной серы. Высокая реакционная способность соединений
серы способствовала синтезу обширного класса гетероцепных полимеров.
Сведения о методах синтеза полифениленсульфидов, ароматических
полисульфонов, а также их свойства отражены в работах [33-38]. Наиболее
важные достижения в химии серосодержащих полиенариленов
(полиариленсульфидов, полиариленсульфонов, полиариленсульфоксидов)
за последнее десятилетие обобщены в обзоре В.И. Неделькина с
сотрудниками [39]. Особое внимание уделено новым направлениям синтеза
серосодержащих полимеров: окислительной поликонденсации,
полимеризации серосодержащих макроциклов, полимераналогичным превращениям.
Исследования полимерных материалов имеют огромное значение как в научном, так и в практическом плане. Об этом свидетельствуют факты мирового признания важности достижений в этой области. Так Нобелевские премии в 1953, 1963 и 1974 гг. были присуждены за открытия в области экспериментальной и теоретической макромолекулярной химии Staudinger, Ziegler and Natta, and Paul Flory, соответственно. Авторы занимались насыщенными полимерами, являющимися изоляторами, мало интересными с точки зрения электронных материалов.
Однако в 2000 году мировое признание получают исследования в области полисопряженных проводящих полимеров и Нобелевской премией награждаются A. G. MacDiarmid, Н. Shirakawa и A. J. Heeger с
исследований авторы обобщили в соответствующих лекциях Нобелевских лауреатов [40-42].
Полимерные системы весьма интересны тем, что можно плавно регулировать их электропроводящие и спектральные свойства за счет изменения строения полимеров и полимерных композитов; существуют широкие возможности их допирования; они дешевы, из них легко готовить детали любых размеров и форм, которые будут совместимы с современными микроэлектронными и оптоэлектронными устройствами и др.
Несмотря на интенсивное исследование полисопряженных и окислительно-восстановительных полимеров, широкие и разнообразные возможности их применения, существует ряд нерешенных проблем в этой области. До настоящей работы практически отсутствовали сведения о синтезе и свойствах высокосернистых поликонденсированных гетероциклических полимерных систем с окислительно-восстановительными функциями (S-S, S-Н и C=S), обладающих редокс-активностью и перспективных в качестве активных катодных материалов перезаряжаемых литиевых источников тока. Недостаточно изучены электрофизические и физико-химические свойства ряда полисопряженных полимеров с несколькими ароматическими и гетероароматическими заместителями и функциональными группами. Практически не были исследованы фотопроводящие свойства производных полиацетилена в стационарных условиях и в электрофотографическом режиме. Вместе с тем малая устойчивость к окислению и гидролизу самого полиацетилена (поливинилена), невозможность его плавления и нерастворимость делали актуальными синтез и исследование новых полимеров - полиацетиленов с функциональными заместителями и полисопряженных полимеров с гетероциклическими фрагментами.
Поэтому важным как в теоретическом, так и в практическом отношении является синтез новых электропроводящих, фоточувствительных и редокс-активных полимеров (полисопряженных и гетероциклических) и
систематическое исследование их физико-химических и электрофизических свойств.
Цель настоящей работы заключается в следующем:
- целенаправленный синтез новых полисопряженных и карбоцепных
полимеров с ароматическими, гетероароматическими и функциональными
заместителями (поленариленов, полибензимидазолилвиниленов, поли 1-
алленил-4,5,6,7-тетрагидроиндола, поли-1 -винил-1,2,4-триазола, поли-1 -
винилнафто[2,3-йГ]имидазола);
комплексное исследование электро-, фотопроводящих и парамагнитных свойств ряда новых полимеров с системой сопряжения с закономерно меняющейся структурой: полиеновые, полиенариленовые системы, полисопряженные гетероциклы и гетероциклические полимеры с насыщенной основной цепью; установление основных закономерностей взаимодействия полимеров с различными органическими электроноакцепторами;
разработка общего прямого и простого подхода к синтезу новых разнообразных высокосернистых редокс-полимеров на базе доступных полимеров (полиэтилена, полистирола, полиацетилена, поливинилмети-лпиридина и др.);
разработка новых фоточувствительных и редокс-активных полимерных материалов с практически полезными свойствами.
Поли-1-винил-1,2,4-триазол
Поли-1-винил-1,2,4-триазол является новым перспективным полимером гетероциклического ряда, впервые синтезированным сотрудниками Иркутского института химии СО РАН [73]. Он характеризуется комплексом ценных свойств: высокой биологической активностью, оптическими параметрами, необходимыми для изготовления контактных линз, и т.д. и является объектом интенсивных исследований. Продолжается изучение радикальной полимеризации 1-винил-1,2,4-триазола, в частности, в воде, уксусной кислоте и в их смесях с ацетонитрилом, и показана возможность управления кинетическими параметрами полимеризации винилтриазолов и молекуклярно-массовыми характеристиками образующихся полимеров варьированием реакционной среды [74, 75].
Учитывая способность поли-1-винил-1,2,4-триазола легко растворяться в воде, нами проведено исследование влияния влажности на проводимость полимера [80]. Перед экспериментом образцы сушили от растворителя при температуре 80-Н00 С в вакууме 10"2 Па. Электропроводность ПВТ, измеренная в вакууме, была на 2 порядка меньше, по сравнению с проводимостью, измеренной на воздухе. Температурная зависимость удельной электропроводности имеет сложный вид (рис. 2, а). Характер низкотемпературного участка кривой свидетельствует о протекании двух процессов при нагреве образца: температурного роста примесной проводимости и десорбции примесей. В области высоких температур электропроводность растет в процессе нагревания экспоненциально с энергией активации 2 эВ.
Исследовано влияние давления паров воды на электропроводность поли-1 -винил-1,2,4-триазола. Установлено, что в присутствии паров воды проводимость полимера возрастает на несколько порядков, достигая максимального значения при давлении, близком к давлению насыщенного пара (рис. 3). В этих условиях, очевидно, проводимость определяется пленкой адсорбированной воды, образовавшейся на поверхности образца.
При освещении монохроматическим светом полимерные слои на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола обнаруживают фоточувствительность (табл. 5). Допирование полимеров /7-хлоранилом, р-броманилом приводит к росту как удельной темновой, так и фотопроводимости в 2-11 раз, 2,4,7-тринитро-9-флуореноном - на 1-2 порядка. Наибольшее увеличение удельной темновой проводимости, на 4 порядка, наблюдается в системах ПВТ-тетрацианоэтилен, фоточувствительность при этом незначительна.
Для каждого образца пол и-1-винил-1,2,4-триазола найдено оптимальное соотношение компонентов в системе полимер - акцептор, при котором наблюдается наибольшая фотопроводимость (табл. 5). Установлено, что с ростом молекулярной массы образца увеличиваются значения его электропроводности и фоточувствительности.
При облучении светом X = 400 нм, при котором наблюдается максимальный фотоэффект, фототок проходит через максимум, достигая стационарного значения через 10-20 мин. При остальных длинах волн фототок растет постепенно, достигая насыщения через 5-10 мин. В качестве примера на рис. 4 приведены подобные кинетики фототока для одного из образцов ПВТ, допированном р-хлоранилом. В электрофотографическом режиме слои на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола заряжаются до потенциала 200 В как в положительном, так и в отрицательном коронном разряде и обладают электрофотографической фоточувствительностью 1.2-102 см2/Дж (табл. 6).
При допировании полимеров электроноакцепторами наблюдается увеличение предельного потенциала зарядки, времени темнового спада и фоточувствительности, достигающей наибольших значений (5.6.104 см2/Дж) при сенсибилизации ПВТ 2,4,7-тринитро-9-флуореноном. Достигнутые значения фоточувствительности в слоях ПВТ сравнимы со значениями, полученными для ПВК, ПЭГЖ, полиимидов и из производных [48, 50, 51].
Полибензимидазолилвинилены
Полибензимидазолил винил ены: поли(2-бензимидазолил)винилен и поли(1-метил-2-бензимидазолил)винилен, являются синтетически доступными представителями новых полимеров, в молекулярной структуре которых сочетаются двойные сопряженные связи в основной цепи и гетероциклические группировки в качестве боковых заместителей. Они были направлено синтезированы и явились связующим звеном между поливинилазолами и полисопряженными полимерами по характеру молекулярной структуры.
Полученные результаты согласуются с выводами работы авторов работы [172], в которой установлено, что молекула акцептора может образовывать КПЗ с блоком сопряжения полимерной цепи. Сенсибилизация фотоэффекта для остальных полимеров исследуемого ряда также обусловлена образованием КПЗ. В области низких полей (стационарный режим) в слаболегированных полимерах фотоэффект обусловлен генерацией носителей зарядов в полимере, а в сильнолегированных образцах основной вклад в фотоэффект вносит акцептор [142, 173]. Механизм сенсибилизации в обоих случаях связан с изменением времени жизни неравновесных носителей заряда.
Однако предложенный механизм не позволяет объяснить повышение фоточувствительности исследуемых полимеров в области высоких полей (электрофотографический режим), когда обеспечивается полный перенос носителей заряда и процесс рекомбинации несущественен. Для выяснения механизма сенсибилизации в этих условиях проведено исследование квантового выхода фотогенерации исходных и легированных полимеров с системой сопряжения [154, 169, 174, 175] . Величина квантового выхода не зависит от толщины образца при напряженности электрического поля Е 105 В/см, что подтверждает полный перенос генерированных светом носителей заряда, и составляет для поли[ди(фениламино)]винилена 4-10" э/квант, поли(дифенил)винилена 5-Ю 3 э/квант, сополимера толана и ди(метокси-карбонил)ацетилена 4 10"4 э/квант, поли[ди(метоксикарбонил)]стильбена 2-Ю 4 э/квант. При легировании полимеров 2,4,7-тринитро-9-флуореноном квантовые выходы систем значительно увеличиваются ( до 10" - 10" э/квант).
Анализ спектральных зависимостей квантового выхода в чистых полимерах и их системах с 2,4,7-тринитро-9-флуореноном позволяет сделать вывод о том, что сенсибилизация исследованных полимеров обусловлена фотогенерацией носителей заряда в акцепторе [169]. Так как оптические и фотоэлектрические свойства полимеров с системой сопряжения, легированных различными акцепторами, характеризуются общими закономерностями, этот вывод, по-видимому, можно распространить и на системы с другими акцепторами.
Как для исходных, так и для легированных полимеров наблюдается зависимость величины квантового выхода от напряженности поля. Для слоев поли(дифенил)винилена, содержащих 2,4,7-тринитро-9-флуоренон (0,3-0,4 %), эта зависимость подчиняется степенному закону с показателем степени 2,4 -г-3,2 при напряженности поля 106 В/см [169]. Для поли[ди(фениламино)]-винилена показатель степени подобной зависимости составляет 2,5 3,0 [154].
Такая степенная зависимость квантового выхода от напряженности поля позволяет использовать модель Онзагера для объяснения механизма генерации носителей зарядов. Согласно модели Онзагера при освещении образца образуются возбужденные связанные электронно-дырочные пары, которые диссоциируют с образованием свободных носителей заряда. Параметры модели: Ф0 (число связанных электронно-дырочных пар, образующихся на поглощенный квант света) и R0 (расстояние термализации горячего электрона) в системах поли(дифенил)винилена, поли[ди(фениламино)]винилена, сополимера толана и ди(метоксикарбонил)-ацетилена, поли[ди(метоксикарбонил)]стильбена с 2,4,7-тринитро-9-флуореноном увеличиваются с ростом содержания акцептора в системе, приближаясь к значениям этих параметров в 2,4,7-тринитро-9-флуореноне. Это еще раз подтверждает предложенный механизм сенсибилизации.
Роль структурных дефектов-солитонов в процессах генерации и сенсибилизации, обуславливающих в основном механизм проводимости и легирования в полиацетилене, в принципе не исключается. Однако, высокая структурная сложность изучаемых нами полимеров, по сравнению с полиацетиленом, затрудняет провести глубокие исследования и расчеты, позволяющие сделать аргументированные выводы.
Поли (виниленполисульфиды) и поли (тиенотиофены)
Глубокая сульфуризация полимеров элементной серой, сопровождающаяся их дегидрированием и ароматизацией, встраиванием серы в полимерную цепь с последующим образованием конденсированных политиофеновых и полинафтотиофеновых структур, открывает наиболее прямой и простой подход к синтезу принципиально новых полимерных материалов, потенциально обладающих термо- и хемостойкостью, электропроводностью, окислительно-восстановительными, парамагнитными и комплексообразующими свойствами.
Эта простая возможность до наших работ систематически не исследована. Большинство публикаций по взаимодействию серы с полимерами, включая широко изученную вулканизацию каучуков, относится к модификации полимерного материала сравнительно небольшим количеством серы (исключение - эбониты), которая присоединяется к ненасыщенным участкам полимерной цепи [223].
Взаимодействие элементной серы с низкомолекулярными алканами основательно изучено [223-231]. Сульфуризация (осернение) протекает с образованием тиолов [224], сульфидов [225] и полисульфидов [225], распадающихся далее на непредельные соединения и сероводород, ненасыщенные сернистые гетероциклы и сероуглерод. Эти реакции представляют интерес для промышленности и являются основой процессов синтеза сероводорода [224], сероуглерода [226, 227], тиофена [228, 229] и его гомологов. Например, реакция элементной серы с парафиновыми углеводородами лежит в основе удобного способа получения сероводорода [224], который до сих пор с успехом используется в лабораторной практике и на опытных установках.
В то же время сведения о взаимодействии элементной серы с полиэтиленом (ПЭ) немногочисленны [232-235]. Сообщалось [234], что нагревание ПЭ с серой в температурном интервале 200-250 С сопровождается ее присоединением к полимеру, выделением сероводорода, увеличением степени ненасыщенности, возникновением поперечных связей между полимерными цепями и образованием нерастворимой фракции. Предполагалось, что при этом происходят и другие изменения, например, образуются циклические структуры [234]. По утверждению авторов работ [232, 233], предельное количество присоединившейся к ПЭ серы не зависит от температуры реакции и составляет 31-37% от ее начального содержания в смеси (2-10%), что соответствует сульфуризации ПЭ всего на 0.6-3.7%. Процессы глубокого окислительного дегидрирования полимеров избытком серы с одновременным внедрением ее атомов в ароматизирующийся полимерный каркас до сих пор остаются вне поля зрения специалистов - как в области химии органических соединений серы, так и полимеров.
Нами впервые исследована глубокая сульфуризация полиэтилена (ПЭ) элементной серой [236-237]. Использовали ПЭ двух типов: гранулированный ПЭ высокого давления низкой плотности (ПЭВД), а также пленку, полученную на его основе, и гранулированный ПЭ низкого давления высокой плотности (ПЭНД). Реакцию изучали в интервале температур 160-365 С при фиксированном соотношении S/ПЭ, равном 2 моля серы на каждый моль СН2-групп (или 4.57:1.00 по массе) в расчете на исчерпывающую сульфуризацию по уравнению.
Сульфуризацию проводили как в стеклянной колбе без перемешивания, так и в стальном реакторе с мешалкой, снабженными отводными трубками, которые соединяли с газометром или склянкой с водным раствором NaOH для определения количества выделяющегося сероводорода. Продолжительность реакции варьировали от 0.5 до 6 ч. Проверяли каталитические эффекты добавок 2-меркаптобензтиазола (МБТА), дифенил-гуанидина (ДФГ), ZnO, СоС12-6Н20, V02S2H20 (1.0 мас%, для ZnO - 10 мас%). Количество выделяющегося сероводорода изменялось в зависимости от условий реакции и находилось в пределах 4-94% от теоретического, согласно уравнению (1). Реакция экзотермична, но поскольку нами использовались небольшие загрузки (в основном, 1.4 г и 6.4 г S), специальные меры для отвода тепла не предпринимались. Однако это препятствовало термостатированию, поэтому температуру реакции удавалось поддерживать только с точностью ±5С (табл. 25). Продуты сульфуризации - черные, с металлическим блеском нерастворимые порошки, промывали горячим бензолом от не вступившей в реакцию серы и анализировали на содержание S, С и Н. Для всех образцов регистрировали ИК-спектры (в том числе фотоакустические (ФА) ИК спектры) и рентгенограммы, определяли электропроводность, изучали термоокислительную и термодеструкцию методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА).
Поли(4,5,6,7-тетратионо-4,5,6,7-тетрагидробензотиофен-2,3-диил) и родственные структуры: прямая сульфуризация полистирола
В продолжение исследований по сульфуризации полимеров [236, 245, 261] нами впервые осуществлено глубокое осернение гранулированного ударопрочного полистирола (ПС) элементной серой и исследована структура полученного полимера [237, 265,266]. Из-за экзотермичности процесса температуру контролировали с точностью до ±10 С. На полностью осерненный ПС.сБез обработки горячим бензолом. d Найдено (%): опыт 1 - С, 36.00; Н, 1.40; опыт 16 - С, 35.40; Н, 0.17; опыт 17 - С, 37.40; Н, 0.65.е 0.5 мас.% каждогоУ Повторное осернение продуктов: опыт 16 - 2.7 г продукта опыта 5 и 4.0 г серы; опыт 17 - 9.7 г продукта опыта 6 и 7.0 г серы; опыт 18 - 1.0 г продукта опыта 10 и 3.2 г серы. Реакцию изучали в интервале температур 190-370 С при различном мольном соотношении ПС и серы (от 4 до 16 грамм-атомов серы на элементарное звено ПС) в расчете на частичную или исчерпывающую сульфуризацию (табл. 33).
Осернение проводили в стальном реакторе с мешалкой и отводной трубкой, соединенной с газометром для сбора сероводорода. Время реакции варьировали от 1 до 4 ч. Проверяли каталитические эффекты добавок (1.0 — 10.0 мас.%) дифенилгуанидина (ДФГ) и 2-меркаптобензотиазола (МБТА) -известных катализаторов вулканизации каучуков, т.е. реакций образования связей C-S. Объем выделяющегося сероводорода изменялся в зависимости от условий реакции. s=)rs Продукты осернения ПС - высокосернистые полимеры (содержание S = 40 - 67%), представляют собой порошки черного цвета с металлическим блеском, нерастворимые ни в одном органическом растворителе. Не вступившую в реакцию серу отмывали от полимеров горячим бензолом в аппарате Сокслета и затем анализировали осерненный ПС на содержание S (С, Н - выборочно). Для отдельных образцов регистрировали ИК-спектры (в том числе фотоакустические ФА), определяли электропроводность, изучали термодеструкцию методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА), электрохимию и парамагнетизм (методом ЭПР), восстановление литием в жидком аммиаке.
Исчерпывающее осернение ПС достигается при 240-370 С за 2-3 ч. При этом в полимер входит 59.50 - 66.70% серы (теоретически - 62.50% в расчете на структуры 23а, Ь). Повторное осернение одного и того же образца ПС (опыты 16-18) приводит к понижению содержания серы в нем на 4-10%. Выделения сероводорода при этом практически не наблюдается, что подтверждает замещение всех атомов водорода в ПС на серу уже при однократном осернении. Частичное обессеривание при повторном нагревании осерненного ПС с серой можно объяснить склонностью структуры 23а к элиминированию атомов S и замене системы связей C(sp)2-S-S-C(sp)2 на более прочные связи C(sp) -S-C(sp) и C(sp) -C(sp) с образованием лестничных и паркетных поликонденсированных ароматических блоков.
Этой схеме соответствует элиминирование двух атомов серы из одного элементарного звена полимера 23а, Ь, что должно сопровождаться потерей 25% массы. Это равно потере массы (26%), фиксируемой кривой ТГА при нагревании образца до 590 С со скоростью 10 С/мин (т. е. в течение 1 ч). Согласно ТГА-анализу, полимер начинает терять массу при 232 С, тогда как на кривой ДСК не наблюдается выраженный термический эффект вплоть до температуры 300 С (заметен лишь пологий подъем кривой, начиная с 150 С). Очевидно, в этом температурном интервале энергия, затрачиваемая на разрыв связей S-S, компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новой связи C-S. Детали термодеструкции исчерпывающе осерненного ПС определяются условиями получения образца, т. е. соотношением в нем структурных блоков типа 20-23, 25-28. Например, на кривой ДСК полимера, полученного в условиях опыта 16 все термические эффекты выражены более резко и сдвинуты в область более высоких температур (рис. 59).
При исследовании термодеструкции осерненного ПС методом масс-спектрометрии образование летучих продуктов наблюдается в интервале 250-450 С, что согласуется с данными ДСК-ТГА. Ионная хроматограмма представляет собой один очень широкий неразделенный пик. Масс-спектры смесей продуктов термодеструкции полимера, полученных в начале и в конце разложения, характеризуются наличием пиков ионов, образованных в результате элиминирования молекул и частиц CS, C2S и C3S (m/z 44, 56 и 68 соответственно) из структурных блоков типа 25-28 .
Вторым важным отличием ФА-ИК-спектра от ИК-спектра является появление в нем двух узких полос в области 672 и 595 см"1, которые можно отнести к деформационным колебаниям С-Н связей в тиофеновой части [242] бензотиофеновых блоков. Они могли образоваться на поверхности микрочастиц полимера за счет взаимодействия активных бирадикальных структур типа 24 с влагой воздуха.
Анализ микрочастиц ( 50 мкм) образца (опыт 6) методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) подтверждает повышенное содержание углерода (68.79 - 81.26%) и пониженное содержание серы (18.74 - 31.21%) в поверхностном слое материала (до 1 мкм). При анализе разных частиц наблюдается равномерное распределение элементов по поверхности в пределах одной частицы, при этом соотношение C/S меняется в указанных пределах.
Таким образом, молекулярная структура поверхностного слоя микрочастиц полимера иная, чем в объеме. Она сформирована главным образом из поликонденсированных бензотиофеновых структур типа 25-28 с существенно пониженным содержанием S-S и C-S связей. По-видимому, эти структуры образуют на поверхности частицы термостойкий карбонизированный слой, препятствующий поликонденсации нижележащих слоев с разрывом связей S-S и C-S и элиминированием элементной серы, что согласуется с данными ДСК-ТГА .
