Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Влияние высокого давления на процесс полимеризации 10
1.2 Термическое инициирование 11
1.3 Инициирование свободнорадикальными инициаторами 12
1.4 Влияние давления на элементарные акты роста и обрыва полимерных цепей 14
1.5 Зависимость предельной температуры полимеризации от высокого давления 17
1.6 Реакции сополимеризации при высоких давлениях 18
1.7 Реакции полимеризации перфтормономеров.
1.7.1 Полимеризация гексафторбутадиена-1,3 22
1.7.2 Анионная полимеризация гексафторбутадиена-1,3 24
1.7.3 Радиационная полимеризация гексафторбутадиена-1,3 25
1.7.4. Полимеризация гексафторбутадиена-1,3 при высоком давлении 25
1.7.5 Полимеризация гексафторпропилена 28
1.7.6 Плазменная полимеризация гексафторпропилена 35
1.7.7 Теломеризация гексафторпропилена при аутогенных давлениях 35
1.7.8 «Живая» радикальная полимеризация гексафторпропилена с перфторал кил йодидами 37
Глава 2. Экспериментальная часть 41
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1 .Реакции гексафторбутадиена при высоких давлениях 49
3.2. Полимеризация ГФБ и димера ГФБ 61
Глава 4 Кинетика и механизм реакций теломеризации гексафторпропилена в присутствии иодперфторалкилов при высоких давлениях 68
Глава 5. Сополимеризация гексафторпропилена и трифторхлорэтилена при высоких давлениях 81
Заключение 86
Выводы 87
Приложение 89
Литература
- Термическое инициирование
- Реакции сополимеризации при высоких давлениях
- Полимеризация гексафторпропилена
- Полимеризация ГФБ и димера ГФБ
Введение к работе
Химия фтора и производство фторсодержащих полимеров являются одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки, промышленности. Химия фторорганических соединений начала интенсивно развиваться в 40-х годах XX столетия. Потребность во фторорганических аналогах углеводородов, возникшая во время второй мировой войны для овладения атомной энергией, привела к разработке эффективных методов введения фтора в органические соединения и к созданию класса фторуглеродных и фторхлоруглеродных соединений. Так были получены фторсодержащие материалы, обладающие высокой устойчивостью к чрезвычайно агрессивным химическим средам.
Необходимость в получении больших количеств фтора и особенно стабильных фторорганических соединений привела к широкому изучению химии и технологии этих веществ. Материалы, полученные на основе фтора, начали применяться в современной технике с её высокоскоростными двигателями и необычайными условиями эксплуатации.
Вещества, в которых водород полностью или почти полностью замещен атомами фтора, а в отдельных случаях атомами фтора и хлора, повторяющие полностью строение углеводородов, неизвестны в природе и являются результатом деятельности человека. Они обладают рядом уникальных свойств, среди которых важнейшими являются термическая и химическая стабильность, низкая температура кипения при высоком молекулярном весе, низкое поверхностное натяжение, замечательные электрические и высокие механические характеристики. Сочетание таких свойств в одном веществе определило их использование в современной технике. Фторуглероды оказались материалами, применение которых способно произвести настоящую
5 техническую революцию. С их помощью созданы негорючие, термостойкие и не окисляющиеся смазочные и уплотнительные материалы, тысячи часов работающие в чрезвычайно жестких условиях, подобного же рода гидравлические и разделительные жидкости, использующиеся в современном машиностроении и приборостроении. На основе полимеризации полностью фторированных олефинов созданы фторуглеродные пластики: политетрафторэтилен (фторопласт-4), термостойкий до 300С, и полихлортрифторэтилен (фторопласт-3), обладающие необыкновенной химической стабильностью. Сополимеризацией фторолефинов получают фторэластомеры, показывающие превосходную стойкость к химическим агентам и углеводородам при высоких температурах. Фторуглеродные материалы, благодаря своей химической и термической стабильности, значительно повышают класс механизмов и приборов, в которых применяются. Жидкие и газообразные фторуглероды и фторхлоруглероды являются хладоносителями в современной криогенной технике благодаря их безопасности и отличным термодинамическим свойствам. Их применяют также в качестве пропеллентов, пламегасителей и других необходимых материалов в современном электронном оборудовании.
Фторсодержащие полимеры, обладающие отличными электрическими и механическими свойствами, показывающие также высокую стойкость к озону и действию ультрафиолетовых лучей, являются средством против коррозии и применяются для консервации машин и механизмов. Их применение в машиностроении и, особенно в криогенной технике непрерывно расширяется.
Актуальность проблемы.
Высокое давление оказывает значительное влияние на скорость и равновесие химических процессов, а также хемо - и стереоселективность этих реакций. Значимость практического применения повышенного давления трудно переоценить. Целый ряд реакций (в т.ч. полимеризации) протекает исключительно в условиях высокого давления. Синтез фторсодержащих полимеров в указанных условиях оказывается особенно эффективным в тех случаях, когда из-за наличия у кратных связей объемных групп их полимеризация в обычных условиях невозможна или сильно затруднена. Давление позволяет не только существенно ускорить процесс, но и получить полимеры с большим молекулярным весом. В теоретическом плане определение значений активационного объема реакций позволяет более обоснованно и детально описать механизмы реакций.
Целью работы является исследование влияния высокого давления на процессы димеризации, полимеризации, теломеризации и сополимеризации перфторированных мономеров, пассивных в реакциях полимеризации при аутогенном давлении. Были изучены следующие реакции: [2+2] цикл оди меризация гексафторбутадиена-1,3(ГФБ), теломеризация гексафторпропилена (ГФП) в присутствии перфторалкилиодидов и реакции сополимеризации ГФП и трифторхлорэтилена.
Научная новизна. Разработан метод исследования при высоких давлениях химических превращений веществ, являющихся при обычных условиях газами, на установке типа цилиндр - поршень. Впервые установлены кинетические параметры реакции димеризации ГФБ. Реакция протекает по закону второго порядка. Активационный объем димеризации ДУ0*= -16 см3/моль (при 70С). Энергия активации Еа=91,2±2 кДж/моль (при 530 МПа). Получены доказательства, что реакция [2+2]-циклоприсоединения ГФБ протекает по бирадикальному механизму. Предложено применять димер ГФБ в качестве
7 нового перфтормономера, способного полимеризоваться термически. С использованием высоких давлений разработан препаративный метод синтеза димера ГФБ.
Реакция теломеризации ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях в отличие экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать теломеры с ММ изменяемой в широких пределах. Скорость теломеризации при этом в 15-20 раз превосходит скорость реакции при обычных условиях.
Впервые определены кинетические параметры реакции теломеризации ГФП: реакция протекает по закону первого порядка; активационный объем теломеризации AV0*= -16 см3/моль (при 203С), энергия активации Еа=131±2 кДж/моль (при 630 МПа). Доказано, что теломеризация ГФП в присутствии перфторэтилиодида при давлениях 400-900 МПа и 180-260С протекает по механизму живой радикальной полимеризации.
Обнаружено, что кривые состав исходной реакционной смеси - состав сополимера для реакции сополимеризации гексафторпропилена с трифторхлорэтиленом изменяются в зависимости от температуры и давления сополимеризации. При этом доля пропиленовых звеньев в молекуле сополимера растет с повышением температуры и давления.
Рассчитаны разности активационных объемов и разности энергий активации констант сополимеризации. Синтезированы сополимеры, обогащенные звеньями гексафторпропилена, образование которых в обычных условиях затруднено или невозможно.
Практическая ценность работы. Применение метода высоких давлений для стимулирования реакций "пассивных" перфтормономеров весьма эффективно: скорости полимеризации при высоком давлении в десятки раз превышают скорости, наблюдаемые при атмосферном давлении, при высоких
8 давлениях удается синтезировать теломеры и сополимеры, ММ и состав которых практически недостижимы при обычных условиях. В результате проведенных изысканий предложен удобный синтез нового перфтормономера -димера ГФБ. Этот мономер может быть рекомендован в качестве сомономера для получения новых сополимеров с другими перфтормономерами. Димер ГФБ перспективен также как сомономер для получения эластомеров, поскольку двойные связи, остающиеся в сополимере, могут служить для проведения реакций со сшивающими агентами и получении при этом вулканизатов.
Телогены с иодом в молекуле, полученные на основе ГФП, весьма перспективны, как реакционноспособные блоки для живой радикальной сополимеризации. Такого рода синтезы, и, прежде всего с фторсодержащими мономерами, перспективны для получения блок-сополимеров уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты могут обладать неожиданными весьма интересными полезными свойствами.
Публикации и апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в 6 публикациях, еще 2 статьи находятся в печати. Результаты диссертационной работы были представлены на 2-ой Международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений" (Санкт-Петербург, 1997 г.), VIII Научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), на 1-ой и П-ой Молодёжных конференциях ИОХ РАН (Москва, 2005 г. и 2006 г.), конкурсе молодых ученых ИОХ РАН (Москва, 2004 г.), на 7-ой всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006 г.)
Диссертационная работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН в лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений под руководством зав. лабораторией, д.х.н., профессора Жарова А.А.
9 Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному руководителю Жарову А.А., а также глубокую благодарность сотрудникам института за помощь и благожелательную, плодотворную атмосферу в процессе выполнения этой работы.
Термическое инициирование
Для детального рассмотрения влияния давления на столь сложные процессы, какими являются процессы радикальной полимеризации необходимо учесть эффекты, оказываемые давлением на константы скорости инициирования, роста, обрыва и передачи полимерных цепей.
В чистом виде термическая полимеризация наблюдается редко, поскольку даже ничтожные примеси кислорода и некоторых других веществ могут выполнять роль инициаторов, особенно при повышенных температурах и давлениях, и тем самым маскировать процесс термического инициирования. Термическое инициирование, согласно [1] включает в себя бимолекулярную реакцию, состоящую в первоначальном образовании бирадикала, в результате разрыва связей при столкновении двух мономерных молекул. Общая скорость термической полимеризации в этом случае пропорциональна квадрату концентрации мономера: dM/dt= Кр (Ки/ К0) /2М2 Поскольку термическое инициирование является бимолекулярным процессом, можно ожидать значительного ускорения этой реакции с повышением давления.
Механизм инициирования свободнорадикальной полимеризации инициаторами включает следующие стадии реакции:
Обычно Kj « K, , поэтому стадия распада инициатора кинетически определяет стадию инициирования, таким образом, скорость инициирования определяется выражением (1а).
Молекула инициатора распадается с разрывом одной связи, а образовавшиеся радикалы входят в реакционный объем или рекомбинируют с образованием исходной молекулы или иных продуктов. (Схема 1)
Наблюдаемые активационные объемы AV j для инициаторов свободнорадикальной полимеризации варьируется в пределах от -5 до +35 см /моль в зависимости от химической природы инициатора, растворителя, мономера, температуры и давления, механизма реакции разложения (то есть расщепления одной или двух связей в молекуле инициатора), константы скорости разложения инициатора связаны с давлением следующим выражением: Kdp/K j ,= exp[-(AV#d(P-Po)/RT].
В работе [2] сообщается об увеличении периода полураспада пероксида при увеличении давления с 1 атм. до 3000 атм. Активационные объемы исследованных пероксидов составили от 4 до 13 см /моль (табл. № 1).
Авторы отмечают, что молекулы пероксидов, имеющие объемные группы рядом с О-О- связью имеют как правило, больший активационный объем, что очевидно связано с большим увеличением объема при удлинении 0-0 связи в переходном состоянии. Пероксиды с массивными, стерически затрудненными группами, показывают сильную зависимость периода полураспада и скорости разложения от давления.
Как правило, ДУИ1/ имеют положительное значение, что обусловлено, в частности, увеличением объёма при образовании переходного состояния в результате распада молекул инициатора на радикалы. Но в ряде случаев давление ускоряет распад инициатора, так в работах [3,4] сообщается об ускорении гомолиза изобутирилпероксида (AV =-5см /моль) и транс-4-третбутилцикло-гексанкарбонилапероксида (AV#=-4 см3/моль) [5]. Подобное ускорение давлением разложения ряда пероксидов свидетельствует о том, что процесс протекает в несколько стадий, одна из которых ускоряется давлением.
В квазистационарном приближении (d[R]/dt=0) скорость радикальной инициированной полимеризации подчиняется уравнению: где ки, кр, к0 -константы скоростей реакций инициирования, роста и обрыва цепи, [M],[I],[R] -концентрации мономера, инициатора и свободных радикалов соответственно. Очевидно, что общий активационный объем ДУ П0Л будет складываться из объемных эффектов отдельных стадий радикальной полимеризации: Влияние давления на полимеризацию может быть весьма сложным из-за того, что различным элементарным актом полимеризации соответствуют разные величины ДУ
Реакции сополимеризации при высоких давлениях
В литературе имеются весьма ограниченные сведения о радикальной полимеризации гексафторбутадиена-1,3 (ГФБ). Термические превращения ГФБ в автоклавах при аутогенном давлении показали, что в зависимости от температуры, гексафторбутадиен-1,3 может вступать в реакции [2+2] и [2+4] циклоприсоединения давая смесь димеров и тримеров, и продуктов дальнейших их превращений [34].
Попытки получения полимера гексафторбутадиена-1,3 предпринимались еще с 1949 г. с помощью термоинициирования [16]. Использование инициаторов свободнорадикальной полимеризации приводило к получению полигексафторбутадиена-1,3 (ПГФБ-1,3) с небольшим выходом от 2-5% до 40%, при этом время необходимое для проведения полимеризации исчислялось несколькими неделями [17-19]. В зависимости от условий получения, полигексафторбутадиен-1,3 представлял собой воскоподобный или эластичный белый продукт. Из полученного полимера удалось выделить три фракции: I. фракция растворимая в гексане, Т. пл. 105-106С; П. фракция растворимая в гексафторбензоле, Т. пл. 13 8-141 С; III. фракция нерастворимая ни в одном из органических растворителей, Т. пл. 159-163С. Характеристическая вязкость растворимых фракций была невысокой -0,008 - 0,045 дл/г [17]. По данным ИК (рис. 2) и ЯМР 19F- спектроскопии можно сделать вывод о том, что полимеризация гексафторбутадиена-1,3 протекает по механизму как 1,2-, так и 1,4 -присоединения с преобладанием последнего [6].
Трудность получения поли гексафторбутадиена-1,3 при помощи свободнорадикальной полимеризации может быть объяснена нарушением сопряжения связей винильных групп из-за неплоской структуры молекулы гексафторбутадиена. Непланарная цисоидная конформация молекулы ГФБ была установлена с помощью ИК и КР - спектров газообразного и твердого гексафторбутадиена-1,3 [21,22] и имеет следующее структурные параметры: угол между Ci=C2 и С3 =С4 -47,4+2,4 [7], длины связей (С=С)= 1,336+0,018 A; (C-F)=l,323 +0,006 А; (С-С)=1,488+0,018 А; угол С=С-С =125,8 +0,6; угол F-C2=Ci =121,0 +1,8; угол F-C,=C2 =124,5 +0,6. В обычном бутадиене-1,3 угол С=С-С =122, длины связей (С=С) составляют 1,37 А, (С-Н)=1,06А, а расстояние С2-С3 равно 1,46 А, таким образом, структурные исследования молекулы бутадиена показывают, что все ее атомы лежат в одной плоскости.
Как отмечают авторы работы [17] -CF=CF- группы в основной цепи и боковые перфторвинильные группы полигексафторбутадиена могут реагировать, давая сшитые структуры. Так, при обработке газообразным фтором фракции полигексафторбутадиена растворимой в гексафторбензоле, получался нерастворимый полимер, в ИК-спектре которого отсутствовала полоса поглощения 1724 см"1, характеризующая колебания -CF=CF-rpynn. При использовании гексаметилендиамина в качестве сшивающего агента, наоборот, в ИК-спектре исчезает полоса поглощения 1780 см"1 характерная для перфторвинильных групп.
Сильный электроноакцепторный эффект, который оказывают атомы фтора, приводит к уменьшению электронной плотности двойных связей гексафторбутадиена-1,3, увеличивая, таким образом, реакционную способность винильных групп при взаимодействии с карбоанионами и, следовательно, способствует протеканию анионной полимеризации. Впервые сообщается об анионной полимеризации гексафторбутадиена-1,3 с фторидом цезия в качестве инициатора в работе [23]. Полимеризацию осуществляли в среде толуола и тетрагидрофурана (ТГФ) при 60С в течении недели. В более поздних работах [24] с различными галогенидами щелочных металлов было найдено, что наиболее высокий выход полимера достигается при 60С, и решающее значение при этом имеет величина радиуса противоиона. Полимер ГФБ представлял собой белый продукт с температурой начала разложения 360С, не растворимый ни в одном из растворителей.
Полимер ГФБ-1,3 полученного анионной полимеризацией, согласно результатам анализа ЯМР13С, КР - спектров и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), имеет полиеновую структуру, сходную со структурой полигексафторбутина-2 [25]. РФЭС и КР-спектры ПГФБ-1,3 также показывают наличие фрагментов 1,4 -присоединения, содержание которых исчисляется несколькими процентами.
Образование структурных звеньев -[-(CF3)-C=C-(CF3)-]- объясняется изомеризацией молекулы ГФБ, катализируемой ионом F , в молекулу гексафторбутина-2, участвующей в анионной полимеризации [26].
При облучении ГФБ у-лучами или электронами высоких энергий мономер претерпевает полимеризацию по механизмам 1,2- и 1,4-присоединения, давая твердый полимер с молекулярной массой около 5000 [27]. При одинаковой дозе облучения, 17 Мрад, молекулярная масса и выход полимера возрастают с увеличением продолжительности полимеризации.
В неполярных растворителях, таких как n-перфтороктан, выход ПГФБ и содержание 1,4-полимерных единиц выше по сравнению с полярными. Например, в перфтортрибутиламине (n-C4Fc,)3N, полярном растворителе, выход полимера ниже, а содержание низкомолекулярной фракции выше. В присутствии 5% катализатора- бис-трифторметилпероксида CF3OOCF3 влияние растворителя на 1,2-, 1,4-присоединение менее выражено, а выход полимера в полярном растворителе выше, чем в неполярном [28].
Полимеризация гексафторпропилена
«Живая» радикальная полимеризация - новое направление в области радикальной полимеризации, возникшее в конце 1990-х годов. О научной и практической значимости и перспективности этого нового направления говорит факт появления большого числа публикаций, посвященных изучению живых радикальных цепей[52]. Впервые о «живом» характере радикальной теломеризации фтормономеров с галогенсодержащими алкилиодидами сообщалось в работах [53,54].
Понятие «живая» полимерная цепь или просто «живая» цепь возникло при изучении анионной полимеризации и связано с именем Шварца. [55]. Он заметил, что если растущий полимерный анион (RA) - носитель цепи - не способен к реакции квадратичного обрыва цепей RA + RA — гибель, то в отсутствие реакционноспособных примесей (X), обрывающих цепи по линейному механизму RA + X — гибель, анионная полимеризация протекает как безобрывная. При этом время жизни (т) растущих полимерных цепей превышает время полного полимеризационного превращения (t). Иными словами, полимерные анионы R остаются живыми не только в ходе полимеризационного процесса, но и после его окончания, т.е. после полного израсходования исходного мономера. «Бессмертие» цепей подтверждается возобновлением процесса полимеризации при добавлении свежей порции тою же мономера или любого другого, способного к анионной полимеризации на тех же центрах R.
Условие означает, что все цепи зарождаются практически одновременно; поэтому в ходе дальнейшей полимеризации они расту і синхронно, так что среднечисловая молекулярная масса образующегося полимера пропорциональна времени. При этом с ростом молекулярно-массовое распределение цепей непрерывно сужается, достигая практически монодисперсного уровня (параметр полидесперсности М,/Мп приближается к значению 1,0) уже при не слишком высоких М (несколько десятков мономерных звеньев). Это замечательное свойство присуще только живым цепям В случае т « t ( короткоживущие цепи), как это происходит при радикальной полимеризации, минимальная полидисперсность полимера, характеризуемая параметром Ма/Мп, равна либо 1,5 либо 2,0 в зависимости о г типа реакции обрыва цепей (диспропорционирование или рекомбинация).
Принципиальное отличие радикальной полимеризации от ионной в режиме живых цепей состоит в квадратичном обрыве цепей, практически отсутствующем при ионной полимеризации. Иными словами, при радикальной полимеризации происходит дезактивация растущих активных центров при их взаимодействии друг с другом (R+R—»гибель). Это обстоятельство принципиально меняет подходы к реализации режима живой полимеризации, поскольку обрывателем цепей является не побочная примесь, удаляемая очисткой, а главный «участник» полимеризационного процесса, что проводит к ситуации, когда т «t.
Не выполняется при радикальной полимеризации и второе условие т t, необходимое для реализации главного преимущества живой полимеризации -монодисперсности полимеризата. Зарождение новых цепей (инициирование) в этом случае происходит в течение всего процесса радикальной полимеризации, а не ограниченно кратким начальным периодом т, что нарушает синхронность роста цепей и неизбежно увеличивает степень полидесперсности полимеризата даже тогда, когда удается продлить время жизни радикала R до значений t t.
Механизм процесса можно описать следующей схемой:
При определенном наборе констант скоростей кь к2, кр и kt этот четырехстадийный механизм обеспечивает практическое отсутствие реального обрыва цепи. Так, при условии kt[R]« кг[Х] превалирующий «обрыв» по реакции R + X просто переводит цепь во временно неактивное состояние RX («спящая цепь»), в котором она пребывает до очередного акта диссоциации RX. Таким образом, выполняется условие T t. В конце полимеризации, после полного израсходования исходного мономера, практически все цепи, за исключением малой их доли, погибшей по квадратичному механизму с образованием обычного, статистического полимера Р, оказываются в «законсервированном» виде RX. Очевидно, что добавление свежей порции исходного или другого мономера (при синтезе блоксополимера) снова «расконсервирует» активные центры R, т.е. сложившаяся ситуация будет вполне адекватна живой полимеризации.
Таким образом, использование акцепторов X, временно связывающих радикал- носитель цепи R с последующей регенерацией исходных X и R, позволяет в принципе решить проблему реализации режима живых цепей в радикальной полимеризации. В отличие от анионной полимеризации, где носитель цепи совсем не способен к квадратичному взаимодействию, рассмотренную выше ситуацию целесообразно именовать псевдоживой полимеризацией (псевдоживые цепи).
Небольшое отличие режима живых цепей от ступенчатого процесса состоит лишь в том, что на каждый акт инициирования растущие полимерные цепи вырастают не на одно, а сразу на несколько звеньев. Таким образом, величина ступеньки в режиме ступенчатой живой радикальной полимеризации превышает единицу (одно звено), что дает основание именовать такой процесс псевдоступенчатым.
За последние годы выросло число публикаций посвященных синтезу фторсодержащих блоксополимеров полученных методом живой радикальной полимеризации с использованием перфторалкилиодидов [56-59]. Тривиальный метод синтеза блоксополимеров с использованием живых цепей включает две стадии. Первая - живая полимеризация первого мономера (nil) с образованием гомополимера требуемой массы Мп с минимальным уровнем полидесперсности (желательно, Ми /Мп =1,0, блок А). Вторая - дополимеризация живых цепей, полученных на первой стадии, в среде другого мономера (шг) с образованием второго блока, также с контролируемыми значениями Мп и М(„ /Мп (блок В). Очевидно, что подобный метод применим только в том случае, если активный центр на конце живой цепи
Полимеризация ГФБ и димера ГФБ
В литературе практически нет сведений о сополимерах гексафторпропилена (ГФП) и трифторхлорэтилена (ТФХЭ). Есть патенты, в которых сообщается о получении этих сополимеров для технических целей. Однако в этих работах не сообщаются кинетические параметры, характеризующие эту реакцию сополимеризации. При высоких давлениях сополимеризация ГФП и ТФХЭ не изучалась.
Как уже отмечалось, ГФП является пассивным мономером не способным образовывать полимеры при обычных условиях. Сополимеризация его с другими фторсодержащими мономерами возможна, но это, как правило, медленный процесс, время которого может исчисляться многими днями.
Хорошо известно, что реакции полимеризации и сополимеризации, как правило, ускоряются с ростом давления. Полимеризация ГФП при давлениях порядка ЮООМПа может протекать со скоростями составляющими десятки процентов в час [35]. Поскольку величины объемных эффектов активации реакций присоединения растущего полимерного радикала к тому или иному сомономеру обычно различаются, то с ростом давления происходит изменение констант сополимеризации, а следовательно и состава сополимера.
Настоящая исследовательская работа была поставлена для изучения сополимеризации ГФП и ТФХЭ при высоких давлениях, и в частности, с целью определения эффекта давления на константы сополимеризации.
Опыты проводились при давлениях до 1500МПа и температурах до 150С. Инициирование реакции осуществлялось кислородом, который вводился в реакционную смесь в количествах 0.1%. В силу высокой реакционной способности ТФХЭ при высоких давлениях и связанных с этим трудностей получения низких выходов полимера, исследования ограничивались исходными концентрациями ТФХЭ в реакционной смеси ниже 50%мол.
Эксперименты выполнялись на установке типа цилиндр - поршень (глава 2). ГФП и ТФХЭ предварительно перегнанные на вакуумной установке переводились в необходимых количествах (контроль по манометру) в калиброванный баллон, из которого приготовленная смесь перемораживалась в стеклянную ампулу. Тефлоновая ампула, служившая реактором, заполнялась жидкой смесью мономеров при температуре -50С в атмосфере аргона. Время опыта в зависимости от состава реакционной смеси составляло от 1 часа до 24 часов. Сополимеризация проводилась до глубины, не превышающей 10%. Состав сополимеров рассчитывался по содержанию хлора в полимерных продуктах, которое определялось элементным анализом
Как можно видеть из приведенных данных, константа сополимеризации г2 падает как с давлением, так и температурой опыта. Такое изменение г2 может быть обусловлено только преимущественным по сравнению с константой к возрастанием константы к , характеризующей взаимодействие радикала, имеющего на конце звено ТФХЭ, с молекулой ГФП. Отсюда следует, что ДК2 ДК2 ,а Д21 ДИ Из данных таблицы 12 можно рассчитать разность объемов активации для константы г2 при 80С: ДАУ Г2—3 см /моль, и разность энергий активации при ЮООМПа: ДДЕГ2 =28кДж/моль.
Сополимеры, обогащенные ТФХЭ, не растворялись в обычных растворителях. Большинство испытанных сополимеров растворялось в перфторбензоле, а сополимеры, полученные из реакционных смесей, содержащих 90% и выше ГФП, были растворимы в четыреххлористом углероде. Измерение вязкости растворов сополимеров в перфторбензоле при 30С показали, что сополимеры, синтезированные при бООМПа и 120С из смеси состава ГФП/ТФХЭ = 50/50 характеризовались [q] =0,22, а состава 80/20 r)]=0,14. Таким образом, с увеличением содержания перфторпропиленовых звеньев в сополимере происходит снижение ММ сополимера.
Термостойкость сополимеров определялась на дериватографе при скорости подъема температуры 6/мин. На рис.31 представлены термогравитограммы, полученные для образцов сополимеров. Можно видеть, что термостойкость сополимеров снижается с увеличением содержания звеньев гексафторпропилена.
В заключение следует отметить, что использование высоких давлений увеличивает скорость сополимеризации в десятки и даже сотни раз по сравнению с опытами при атмосферном давлении. Кроме того, при высоких давлениях удается синтезировать сополимеры, содержащие свыше 50% звеньев ГФП.
Применение метода высоких давлений для стимулирования реакций "пассивных" перфтормономеров, как следует из изложенной выше серии исследовательских работ, весьма эффективно. Помимо изучения кинетических характеристик и механизма аддиционных реакций, к которым принадлежат и димеризация и теломеризация и, наконец, сополимеризация, в результате проведенных изысканий предложен удобный синтез нового перфтормономера -димера ГФБ. В диссертационной работе продемонстрирована его возможность к полимеризации, в том числе термическим путем. Следует заметить, что этот мономер перспективен также как сомономер для получения эластомеров, поскольку двойные связи, остающиеся в сополимере, могут служить для проведения реакций со сшивающими агентами и получении при этом вулканизатов.
Изучение реакции теломеризации показало, что применение высоких давлений делает целесообразным, по крайней мере в препаративных целях, синтез теломеров, практически любой ММ, из мало реакционноспособного при обычных условиях гексафторпропилена.
Необходимо отметить, что телогены с иодом в молекуле, полученные на основе ГФП, весьма перспективны, как реакционноспособные блоки в реакционных смесях для живой радикальной полимеризации, вероятно, прежде всего со фторсодержащими мономерами. Такого рода синтезы позволяют синтезировать блоксополимеры уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты могут обладать неожиданными весьма интересными полезными свойствами.
