Введение к работе
Акту_альность_темы. Исследование газоразрядной (плазмохимичэской) полимеризации (ГП) фторуглеродов в низкотемпературной неравновесной плазме високочастотного (ВЧ) разряда интересно не только для понимания физики и химии протекающих в ней процессов, углубления наших представлений о ГП (отлокении полимерной пленки (ПП) на поверхностях, соприкасавдихся с плазмой), но и с точки зрения практического применения пленок в технике и производстве. Такие низшие непредельные и циклические фторуглерода, как тетрзфторэтилен (Т<Ю), гекса-фторпрошшэн (ГФП), перфторциклобутан (ПФЦБ) и др. нэходят все болев широкое применение для создания методом ГП тонких фторуглерод-ных покритий, обладавдих комплексом цешшх свойств: гидрофобностью, низким коэффициентом трения, высокой электрической прочностью, селективной газопроницаемостью и др. Образование ПП в разряде находится в тесной взаимосвязи с химическим составом плазмы и протекающими в ней химическими процессами, так как строительным материалом, получаемых покрытий являются образующиеся в плазме активные частицы и соединения (как правило, не молекулы исходных мономеров). Наиболее подробно были исследованы закономерности роста ПП в разряде в ПФЦБ, однако механизм образования пленки изучен недостаточно. Для создания обоснованных представлений о нем необходимы экспериментальные данные не только о поверхностных, но и газофазных процессах, которые для подавляющего большинства используемых соединений практически полностьп отсутствуют. Актуальность темы диссертационно.! работы определяется недостаточной изученностью процессов при практическом применении ГП.
Целью_работы являлось экспериментальное изучение газофазных превращений ПЗДБ в проточном реакторе в условиях непрерывного и модулированного ВЧ-разрядов пониженного давления и установления корреляции роста ПП, ее структуры с газофазным составом нейтральных продуктов, а также разработка наиболее вероятной модели ГП на основе экспериментальных результатов. Научная_новизна.
1. Создана экспериментальная установка стационарного и импульсного ВЧ-разряда и впервые проведено систематическое исследование кинетики превращения ІВДБ с контролем параметров разряда (моїщюсть поля, давление, расход газа) й плазмы (температура газа, интенсивность излучения атомов аргона- малой спектроскопической добавки к рабочему газу), г. Впервые хроматогрвфячески и хроматомасс-спектрометрически изучен
-г-
состав продуктов превращения ПФЦБ в неравновесной плазме стационарного и импульсного ВЧ-разрядов. Обнаружено около 50 соединений -фторуглеродов состава С1-С8 и проведена их идентификация.
-
Впервые изучены кинетические закономерности образования стабильных газофазных продуктов С,-Са совместно с кинетикой роста ІШ, измерены концентрации атомов фтора и получены оценки скоростей образования и гибели атомарного фтора и первичных радикалов.
-
На основании экспериментальных данных, полученных в условиях непрерывного и импульсного разрядов, сделан вывод о различном механизме ГП ПФЦВ. В непрерывном разряде предложен механизм, включающий основные пути превращения ПФЦБ и образования стабильных продуктов, согласно которому:
- Диссоциация ПФЦБ под электронным ударом идет по каналам с образованием g2f4. с3?6, с.Рд, радикалов сгг, СРЭ, р, c2F3,' с2ї5, ох, ц-о4?г
Важную роль в инициировании вторичных радикальных процессов играют атомы фтора и дифторкарбен cf2, образующиеся в результате диссоциации ПФЦБ.
Образование продуктов состава Сг~с8 и выше идет путем рекомбинации вторичных радикалов, образующихся из первичных с^-с, в результате реакций, приводящих к увеличению их молекулярной массы.
образование ШІ происходит в основном с участием тяжелых радикалов состава с4 и выше (до 70).
-
Изучены физико-химические свойства ПП, обнаружено, что ее структура существенно изменяется при переходе от непрерывного разряда к импульсному, характеризующемуся малыми временами пребывания газа в разряде.
-
Установлено, что в импульсном разряде, при малых временах пребывания газа в разряде (t<20Mc) и большой паузе, ответственными за рост ПИ являются легкие первичные радикалы, так как тяжелые продукты за эти Бремена не успевают нарабатываться в достаточном количестве. '
-
Проведено математическое моделирование кинетики превращения дар-фторциклобутана и получено удовлетворительное согласие, экспериментальных и расчетных данных. Получен набор констант скорости реакций, пригодных для моделирования в других условиях. Пвактическая_ценность_р.аботы. Полученные результаты, могут с успехом использоваться при разработке, оптимизации и моделировании процессов ГП, в построении механизмов физико-химических процессов в неравновесной плазма непрерывного и модулированного ВЧ-разрядов
пониженного давления. Экспериментальная установка и измерительные средства, методики могут быть- использованы при исследовании кинетики и механизмов ГП других фторуглеродных соединений. Апгйбация_работа_и_здйлккации^ Основные результата диссертационной работы докладывались на 250 Юбилейном заседании Семинара ИНХС им. А.В.Топчиева РАН "Получение, исследование и применение низкотемпературной плазми" (Москва, 1992), научной конференции ИНХС им. А.В. Топчиева РАН (1993), 2-й Республиканской научно-технической конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем" (г.Пружаны Веларусь.1993), 11-м Международном симпозиуме по плазмохимии (Англия, 1993), 266 заседании Семинара ИНХС им. А.В.Топчиева РАН "Получение, исследование и применение низкотемпературной плазмы" (Москва, 1994), на семинарах в НЙФХИ им. Л.Я.Карпова, ИЭГОСФ, ИНХС им. А.В.Топчиева. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Структура_и_объем_работы^ Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и содержит 140 страниц текста, 61 рисунок, 4 таблицы. Библиография включает 131 наименование.
