Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Общие представления о структуре и свойствах полианилина 9
1.2. Химический метод синтеза полианилина 16
1.3. Электрохимический метод синтеза полианилина 18
1.4. Матричные методы синтеза полианилина 20
1.5. Механизм химической и электрохимической полимеризации анилина 22
1.6. Плазмохимическая полимеризация анилина 24
1.7. Свойства полианилиновых пленок, полученных плазмохимическим методом 28
1.8. Особенности структуры полианилина, синтезированного в плазме тлеющего разряда 35
Глава 2. Влияние условий плазмохимического синтеза на структуру и электрофизические свойства полимерной пленки 42
2.1. Объекты и методы исследования 42
2.2. Исследование состава газовой фазы в процессе плазмохимической полимеризации анилина 47
2.3. Механизм плазмохимической полимеризации анилина 64
2.4. Взаимосвязь газофазных и поверхностных 69
плазмохимических процессов 69
2.5. Структура полимера из анилина, полученного в разряде постоянного тока 71
2.6. Электрофизические свойства полимерных пленок, синтезированных из реакционных смесей различного состава 81
Выводы 87
Список литературы 94
- Химический метод синтеза полианилина
- Особенности структуры полианилина, синтезированного в плазме тлеющего разряда
- Исследование состава газовой фазы в процессе плазмохимической полимеризации анилина
- Структура полимера из анилина, полученного в разряде постоянного тока
Введение к работе
Актуальность темы. Проводящие полимеры нашли широкое применение в различных областях науки и техники от микроэлектроники до аналитической практики. Среди данного класса «синтетических металлов» полианилин (ПА) привлекает наибольшее внимание благодаря своим уникальным свойствам, а также дешевизне и доступности мономера. Электрохимические свойства ПА обратимо изменяются в зависимости от состава газовой среды, поэтому он является перспективным материалом для создания химических и потенциометрических сенсоров. Разработка сенсоров на основе композитных материалов, для создания которых ПА используют в качестве проводящей матрицы, представляет интерес для специалистов в области водородной энергетики.
Распространенными способами получения ПА являются химическая и электрохимическая полимеризация. Начиная с 80-х гг. XX в. стали появляться работы по плазмохимической полимеризации анилина. Интерес исследователей к данному методу обусловлен тем, что он позволяет получать равномерные полупроводящие слои толщиной от 0,001 до 10 мкм с помощью сравнительно простой технологии вакуумного осаждения на подложках любой формы и природы. Кроме того, плазмохимический метод относится к числу экологически чистых технологий, т.к. не требует использования растворителей и химически агрессивных реагентов.
На сегодняшний день накоплен большой объем экспериментальных данных по структуре и свойствам ПА, синтезированного в плазме. В частности, известно, что во всех полианилиновых пленках, полученных плазмохи-мическим методом, присутствуют алифатические фрагменты. С этой особенностью структуры связывают более низкую примесную проводимость синтезированного в плазме ПА по сравнению с соответствующей величиной для ПА, полученного стандартными методами. Однако механизмы возникновения дефектных звеньев не известны, т.к. до настоящего времени ни в одной из работ не изучались газофазные плазмохимические процессы. Концентра-
4 ция алифатических фрагментов в полимере исследователями также не оценивалась. Кроме того остается открытым вопрос о влиянии состава реакционной смеси на структуру и свойства полимера.
В связи с вышесказанным исследование плазмохимических превращений анилина, а также выявление зависимости структуры и электрофизических свойств ПА от условий плазмохимического синтеза является актуальной задачей.
Цель работы: изучить кинетику и механизм плазмохимических превращений анилина. Определить соотношение газофазных (разложение анилина) и поверхностных (полимеризация) процессов. Установить зависимость структуры и электрофизических свойств полианилина от состава плазмооб-разующей смеси.
Выполнение поставленных целей осуществлялось путем решения следующих задач:
Проведение кинетических исследований газофазных превращений анилина и стабильных молекулярных продуктов его фрагментации в плазме методом масс-спектрометрии.
Установление количественного соотношения газофазных и поверхностных процессов. Анализ возможности участия газофазных продуктов разложения анилина в процессе полимеризации на электроде.
Анализ влияния соотношения парциальных давлений паров анилина и буферного газа (азот, аргон) в реакционной смеси на кинетику газофазных плазмохимических процессов.
Исследование структуры полианилина методами ИК-, РФЭ-, УФ- и ЯМР-спектроскопии.
Исследование электрофизических и оптических свойств ПА.
Анализ влияния состава плазмообразующей смеси на структуру и свойства ПА.
Научная новизна. Впервые была подробно изучена кинетика газофазных превращений анилина в низкотемпературной плазме. Дана количествен-
5 ная оценка соотношения поверхностных (полимеризация анилина) и газофазных (разложение анилина) процессов. Предложен механизм разложения анилина в газовой фазе с образованием молекулярных продуктов.
На основе сопоставления данных о структуре пленок ПА, осаждающихся на электроде, и кинетике газофазных плазмохимических процессов впервые дана количественная оценка концентрации алифатических групп в структуре ПА, синтезированного в плазме
Впервые обнаружено, что структура и, следовательно, электропроводящие свойства ПА, полученного методом плазмохимической полимеризации, определяются составом плазмообразующей смеси.
Научная и практическая значимость работы. Результаты исследований в целом являются важным вкладом в установление кинетики и механизмов плазмохимических превращений, протекающих в процессе синтеза полимерных полупроводников.
Полученные результаты позволяют проводить направленный плазмо-химический синтез путем выбора начальных условий процесса - состава плазмообразующей смеси - для получения пленок ПА, обладающих свойствами, необходимыми для их практического применения в различных микроэлектронных устройствах.
Личный вклад автора. Синтез полимерных пленок, анализ их структуры и физико-химических свойств, электрофизические и оптические измерения и исследования плазмохимических процессов в газовой фазе выполнены непосредственно автором. Обсуждение результатов проведено автором при участии научного руководителя и соавторов публикаций.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Массовая доля анилина, расходующегося на образование полианилиновой пленки на катоде, составляет 75%; оставшиеся 25% мономера разлагаются в газовой фазе с образованием С2Н2, HCN и других продуктов.
Присутствие буферного газа (аргона или азота) ускоряет процесс полимеризации анилина и увеличивает выход продуктов разложения.
Причиной включения алифатических звеньев в структуру полианилина является участие гофазных продуктов плазмохимического разложения анилина, таких как С5Н6 , C4H4NH, СгН2, в процессе роста полимерной пленки на поверхности электрода.
Структура и электропроводящие свойства ПА при плазмохими-ческой полимеризации анилина определяются начальным составом реакционной смеси.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской (с международным участием) конференции «Физика низкотемпературной плазмы - 2007» (Петрозаводск, 2007 г.), 4-ой Конференции молодых ученых (с международным участием) «Современные проблемы науки о полимерах» (С.-Петербург, 2008 г.), 9-ом Международном совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 24-27 июня 2008 г.), V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 3-8 сентября 2008 г.), Всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90» (с международным участием) (Москва, 10-14 ноября 2008 г), IV Всероссийской конференции (с приглашением стран СНГ) «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (Москва, 2-3 ноября 2009), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (Москва, октябрь-ноябрь 2009).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах списка ВАК, 6 публикаций тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 2 глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации составляет 101 страницы, включая 6 таблиц и 34 рисунка. Список литературы содержит 117 наименований.
Химический метод синтеза полианилина
Химический метод синтеза ПА является одним из самых распространенных. Для инициирования традиционной химической полимеризации анилина используют окислители, такие как КЮз, FeCb, КМп04, КСЮ3, КВгОз, (NH SiOg, К2СГ2О7, Н2О2 и т.д. [38-44]. Наиболее предпочтительным является использование (КЕЦ гОв и К2Сг207, т.к. в этом случае реакция заканчивается образованием продукта с высокой молекулярной массой и хорошими электрофизическими свойствами. Окислению и полимеризации предшествует протонирование молекул анилина минеральными или органическими кислотами [44]. Типичным примером синтеза ПА химическим методом может служить окислительная полимеризация анилина в водном растворе НС1 (1 М) в присутствии окислителя (МН гЭгОв, приведенная в работе [44]. Полученный ПА имел структуру эмеральдин хлорида. Полупроводящие пленки толщиной 100 мкм отливали из раствора эмеральдин хлорида в М-метил-2-пирролидоне. Величина проводимости (о) таких пленок достигала .-1_..-1 1 Ом см , тогда как для депротонированной формы ПА а=10-8-10"11Ом-,см-1. В [45] синтез полианилина проводили в водном растворе пара-толуолсульфокислоты в присутствии окислителя (NH4)2S208 с использовани ем ультразвукового или магнитного перемешивания [45]. В обоих режимах был получен полианилин с высокой степенью кристалличности, а величина примесной проводимости полимерных образцов составила 10 Ом см . Авторами был сделан вывод, что увеличение степени кристалличности ПА не приводит к улучшению его электропроводящих свойств. Основным достоинством химической полимеризации анилина в растворе является простое аппаратное оформление, а также возможность крупнотоннажного получения ПА. Однако метод обладает рядом существенных недостатков: 1.
Получаемый ПА нетехнологичен, т.к. требует дополнительной обработки для дальнейшего использования (растворение, очистка и т.д.). Для изготовления пленок из ПА, синтезированного химически, необходимо использовать растворные и поливные технологии, что ограничивает использование данного метода в микроэлектронике. 2. Реакция проводится в жестких условиях, т.е. необходимо исполь зование сильных кислот и больших количеств химического окислителя. 3. Химический синтез ПА является экзотермическим процессом, в результате которого может образовываться разветвленный непроводящий полимер, если не применяется дополнительное охлаждение. 4. Невозможность кинетического контроля. 5. Экологическая вредность производства. Электрохимическая полимеризация является одним из самых распространенных методов получения ПА без примесей окислителя. При электрохимическом синтезе окисление и полимеризация анилина происходит на электроде. Необходимой стадией синтеза является протонирование молекул анилина минеральными или органическими кислотами [44, 46]. Синтез чаще всего ведется в водной среде, хотя иногда используют и неводные среды (например, ацетонитрил). Существует два основных способа проведения электрохимического синтеза: гальваностатический (при постоянном электрическом токе) и потен-циостатический (при постоянном напряжении). Как альтернативный, предлагается потенциодинамический способ с использованием циклической вольт-амперометрии. При этом потенциал электрода изменяется от потенциала окисления мономера до потенциала восстановления синтезируемого электроактивного полимера. Электрохимическая ячейка включает одну, две или три составляющие. Преимущественно используют ячейку, состоящую из трех электродов: рабочего электрода, электрода сравнения и вспомогательного электрода. Электрополимеризацию анилина проводят на стационарных и вращающихся электродах.
На кинетику процесса полимеризации, структуру и пространственное распределение полимера существенно влияет материал, из которого изготовлен рабочий электрод. Обычно используют платиновые рабочие электроды, но также имеется ряд работ, в которых электрополимеризацию анилина проводили с использованием железных [47], медных [48], цинковых, хром-золотых [49], свинцовых, палладиевых и графитовых [50] электродов. Широкое распространение получили оптически прозрачные рабочие электроды, позволяющие проводить спектроэлектрохимические исследования в процессе синтеза. Такие электроды представляют собой оптически прозрачную кварцевую пластинку, на которую нанесены проводящие покрытия из окислов индия и олова или тонкие слои платины и золота [51-53]. В качестве электрода сравнения обычно используют насыщенный каломельный электрод, а в качестве вспомогательного - платиновый. Кинетическая схема процесса электрополимеризации выглядит следующим образом [54-56]: Структура полианилина существенно зависит от режима электрополимеризации, типа кислоты, рН раствора и других параметров синтеза. Предположение Волкова [23] о том, что структура ПА, синтезированного электрохимически, отличается от структуры полимера, полученного химическим окислением в растворе, было достоверно подтверждено методами сканирующей электронной, туннельной и атомно-силовой микроскопии [38, 55-57].
Первые слои ПА, осажденные на электрод, отличаются по своим характеристикам от последующих слоев. Нижние слои (толщина не более 150 нм) формируют сплошную пленку с более плотной упаковкой. Последующее увеличение толщины приводит к появлению более развитой, рыхлой, волокнистой поверхности. В зависимости от режима синтеза можно получить гранулярную (гальваностатический режим) или фибриллярную (потенциостати ческий режим) структуру с диаметром нижних фибрилл 10-20 нм при высоте 1-2 нм, а верхних - 140 нм и 70 нм, соответственно. Типичным примером полимеризации анилина электрохимическим методом может служить синтез ПА в гальваностатическом режиме, описанный в [58]. Процесс проводили в водном растворе серной кислоты с графитовым рабочим электродом и титановым электродом при плотности тока 1 мА/см2. Толщина пленки, осажденной на рабочем электроде, составила 5-10 мкм в зависимости от времени синтеза, а максимальная величина ее примесной проводимости - 3 Ом- см- . В сравнении с химическим, электрохимический метод имеет явные преимущества. Полимер получают в виде пленки непосредственно на рабочем электроде, толщину и свойства получаемых пленок можно контролировать изменением потенциала электрода. Однако химический метод получил большее распространение, поскольку электрополимеризация не позволяет получать ПА в препаративных количествах. Оба рассмотренных метода не могут быть применены для синтеза полупроводников с низкой степенью легирования, получение которых необходимо для решения ряда практических задач микроэлектроники. Кроме того, при электрохимической полимеризации часто образуются только олигомеры со степенью полимеризации от 8 до 50.
Особенности структуры полианилина, синтезированного в плазме тлеющего разряда
Синтезированные в плазме полупроводящие полимеры содержат высокие концентрации парамагнитных центров (Ns) [98]. Для ПА, полученного химическим методом, Ns имеет порядок 1017 см-3, тогда как для синтезированного в плазме ПА - 1018 см-3 [75]. Величина -фактора 2.0032 ± 0.0007 для ПА, полученного в плазме, отвечает бензоидным радикалам, локализованным вблизи атомов азота, а вид пика свидетельствует о том, что длина цепи сопряжения в полимере невелика. Известно, что при нахождении пленок на воздухе происходит их окисление именно за счет свободных радикалов, что приводит к изменению свойств полимера с течением времени [98]. С помощью рентгено-фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было установлено, что в макромолекулах ПА, синтезированного плазмохимиче-ским методом, в значительной степени сохраняются бензольные кольца мономера [74, 75]. В ряде случаев наблюдается их частичное разрушение, приводящее к включению алифатических звеньев в структуру полимера, и окисление. Исследования методом ИК-спектроскопии подтвердили эти данные [74, 75]. Сравнение состава и структуры пленок, синтезированных в плазме, и пленок, полученных электрохимическим путем, показали, что различаются они незначительно. В большинстве работ по полимеризации анилина в плазме для исследования структуры полианилина использовали метод ИК-спектроскопии [72-77]. На рис. 1.11 представлены ИК-спектры пленок ПА, полученных в ВЧ-разряде при разных временах процесса [72].
Пропускание, отн. ед. Видно, что в спектрах присутствуют полосы поглощения 3362 и 1633 см-1 (маятниковые и деформационные колебания групп N-H [99]), 1600, 1500 и 1450 см-1 (плоскостные колебания бензольного кольца [99]). Полосы поглощения при 755 и 700 см соответствуют связям C-N в дифениламинной группе [99]. Все эти полосы характерны для лейко-эмеральдиновой формы ПА. Вместе с тем в спектрах обнаруживается полоса поглощения при 2932 см-1, отвечающая колебаниям С-Н алифатических связей [99], а полосы поглощения при 1316и 1173 см-1, соответствуют колебаниям С-С и С=С связей в алифатических группах [99]. Интенсивность полос С-С и С=С связей возрастает с увеличением времени полимеризации. Это связано с тем, что в условиях плазмохимическои полимеризации в зависимости от внешних условий горения разряда рост полимерной цепи может быть результатом разложения анилина в газовой фазе, в результате взаимодействия с частицами, обладающими энергией, достаточной для разрыва связей бензольного кольца. Обращает на себя внимание, что структура ПА, синтезированного в плазме, существенно зависит не только от времени проведения процесса, но и от типа разряда и расположения подложки в реакционной камере. Так, в работе [35] методом ИК-спектроскопии показано, что структура цепи макромолекул ПА, синтезированного в ВЧ- и НЧ-разряде не одинакова. В спектре полимера, синтезированного в НЧ-разряде интенсивность полос 1500 и 1600 см-1, вызванных колебаниями бензольных колец, выше. В [83] показано, что по мере удаления подложки от ВЧ-катушки, содержание бензольных колец в структуре пленок увеличивается (рис. 1.12). Это, очевидно, вызвано уменьшением плотности энергии электромагнитного поля с удалением от ВЧ-катушки и падением доли электронов плазмы, обладающих энергией достаточной для разрушения связей бензольного кольца мономера. Таким образом, анализ литературных данных по структуре и свойствам полианилиновых пленок, синтезированных в плазме показывает, что причиной отсутствия однородности структуры полимерной пленки, полученной в разряде, является участие в плазмохимических процессах частиц (электронов, ионов и фотонов) с широким энергетическим спектром.
В зависимости от внешних параметров разряда существуют частицы с энергией достаточной для разрушения связи в бензольном кольце мономера. Интересно отметить, что метод ИК-спектроскопии позволяет качественно обнаружить присутствие в структуре образца алифатических фрагментов, но не дает возможность провести даже приблизительную количественную оценку их содержания в полимерной цепи. Определить концентрацию алифатических групп в полимере можно из данных спектроскопии ЯМР твердого тела, однако этот метод до сих пор не был применен для изучения структуры ПА, синтезированного в разряде. Кроме того, нет данных о кинетике взаимодействия молекул анилина с компонентами плазмы, которые могли бы позволить сделать вывод о соотношении газофазных (разложение анилина) и поверхностных (полимеризация) процессов, а также выяснить какое влияние оказывает состав реакционной смеси на структуру и свойства ПА. Известны работы, в которых метод масс-спектрометрии с успехом использовался для кинетических исследований вторичных газофазных продуктов, образующихся в реакторе в процессе плазмохимической полимеризации кремнийорганических и фторорганических соединений [100, 101].
Применение данного метода для проведения кинетических исследований газофазных превращений анилина и стабильных промежуточных продуктов в разряде представляет несомненный интерес. Таким образом, основными преимуществами плазмохимического метода синтеза ПА являются: 1. Полианилин получают в виде тонких (0.001 - 10 мкм) равномерных по толщине пленок. 2. Пленки ПА, синтезированные в плазме, не содержат примесей. 3. Полимеризация в плазме как средство поверхностной модификации не ограничивается выбором материала подложки. 4. Высокая термическая стабильность электрических параметров полученных пленок. 5. Стойкость пленок к большинству растворителей, кислотам, щелочам. 6. Плазмохимический метод относится к числу экологически чистых технологий, т.к. не требует использования растворителей и химически агрессивных реагентов. Основным недостатком плазмохимического метода синтеза ПА является высокая концентрация дефектов в цепи в виде алифатических включений. Несмотря на достаточное количество работ, посвященных полимеризации анилина плазмохимическим методом, до сих пор нет никакой информации о газофазных процессах, протекающих в плазме. Между тем причиной отсутствия селективности плазмохимических реакций, как известно, является участие в них частиц с широким распределением по энергиям. Поэтому только на основе исследования газофазных процессов можно сделать вывод о возможных механизмах диссоциации молекул мономера в плазме с образованием молекулярных продуктов и об их вкладе в процесс роста полимерной пленки на электроде. Наиболее подходящим методом для таких исследований является масс-спектрометрия. Для того чтобы получить полное пред
Исследование состава газовой фазы в процессе плазмохимической полимеризации анилина
Как было отмечено в главе 1, в структуре полимерной пленки из анилина, синтезированной плазмохимическим методом, как правило, присутствуют алифатические фрагменты. Это обусловлено широким энергетическим спектром активных компонентов плазмы, где в зависимости от внешних параметров разряда существуют частицы с энергией достаточной для разрыва связи в бензольном кольце мономера. Поэтому в условиях плазмохимической полимеризации часть молекул анилина разлагается в газовой фазе, а продукты разложения могут участвовать в росте полимерной пленки на электроде. Для установления взаимосвязи и количественного соотношения газофазных (разложение) и поверхностных (полимеризации) процессов путем исследования кинетики газофазных превращений анилина и стабильных промежуточных продуктов в разряде, мы использовали метод масс-спектрометрии. Исходный масс-спектр анилина (рис. 23а) содержит молекулярный ион mle 93 и осколочные ионы mle 39, 65, 66, 92 и др. [102]. После включения разряда в масс-спектре появляется дополнительный пик mle 26 и значительно увеличивается интенсивность пика mle 27 (рис. 2.36). Данные линии масс-спектра соответствуют ионам С- 2 и HCN , что свидетельствует о протекании газофазных реакций с образованием молекул С2Н2 и HCN, поскольку молекулярный пик в масс-спектре этих соединений является основным. Полученный масс-спектр газовой фазы разделяли на масс-спектры анилина и стабильных молекулярных продуктов его разложения. Полный ионный ток анилина определялся из суммы интенсивности молекулярного {mle 93) и осколочных ионов. Полный ионный ток анилина и стабильных продуктов его разложения прямо пропорционален их концентрации. Для построения кинетических кривых концентрацию каждого из продуктов С относили к начальной концентрации анилина С0.
На основе этих данных получена зависимость состава газовой фазы при плазмохимической полимеризации анилина от времени действия разряда в парах анилина (рис. 2.4) и в смесях анилин/аргон и анилин/азот в соотношении 1:1 и 1:2 (рис. 2.5). Видно, что концентрация анилина в реакционном объеме уменьшается, а выход стабильных газофазных продуктов растет и за 2-3 с достигает максимума. Кинетику плазмохимических реакций можно представить как взаимодействие молекул анилина с активными частицами разряда, что описывается уравнением для реакций второго порядка: где Са - концентрация молекул анилина, Сь — концентрация активных частиц разряда, С0 - начальная концентрация молекул анилина, к - коэффициент скорости реакции. Рис. 2.5. Зависимость состава газовой фазы от времени горения разряда в смеси анилин/азот 1:2 при общем давлении 10 Па: HCN (2), С2Н2 (2), C6H5NH (3). Если предположить, что концентрация активных частиц в плазме пропорциональна давлению плазмообразующего газа, то возможны условия, при которых Сь = ссСа, где а- коэффициент пропорциональности. Тогда уравнение (1) может принимать вид: Зависимость концентрации анилина от времени действия разряда спрямляется в координатах Со/Са от t (рис. 2.6 и 2.7), что подтверждает возможность описания процесса расходования анилина уравнением (3). Наклон прямых {к") в этом случае пропорционален скорости расходования анилина.
В парах анилина и реакционных смесях состава 1:1 значение к" не превышает 0.2-0.3 с-1, а в смесях 1:2 возрастает до значений 0.7-1.0 с-1 (рис. 2.6, 2.7). Влияние буферного газа на скорость процессов полимеризации и разложения анилина может быть связано с увеличением доли электронов, ионов и возбужденных атомов, обладающих энергией достаточной для образования активных частиц. При добавлении аргона или азота в реакционную смесь происходят реакции перезарядки, поскольку потенциал ионизации аргона и азота значительно превышает потенциал ионизации анилина [103]:
Структура полимера из анилина, полученного в разряде постоянного тока
Рост полимерной пленки происходил преимущественно на катоде. В зависимости от условий плазмохимическои полимеризации толщина пленок изменялась от 0.1 до 5 мкм. Полимер, полученный в разряде, не растворялся в основных органических растворителях, кислотах и щелочах, что характерно для полимеров, синтезированных плазмохимическим методом [98]. На рис. 2.14 представлены ИК-спектры анилина (кривая 1) и полимерных пленок, полученных на катоде в парах анилина (кривая 2) и в смесях анилин/аргон 1:2 (кривая 3) и анилин/азот 1:2 (кривая 4). Видно, что в спектрах полимеров, синтезированных в различных условиях, сохраняются все основные полосы поглощения, характерные для мономера: 3450 и 3370 см-1 (валентные колебания N-H) [99]; ЗОЮ см-1 (валентные колебания С-Н в бензольном кольце) [99], 1600 и 1494 см-1 (деформационные колебания колец в бензоидных и хинойдных структурах, соответственно) [109]; 1310 см-1 (валентные колебания C-N) [99]; 1165 см-1 (деформационные колебания СН-групп) [99]. Однако для образцов полимера, осажденных из реакционных смесей разного состава, имеет место существенное отличие в соотношении интенсивностей полос 1600 и 1494 см-1.
Это означает, что соотношение концентрации хиноидных и бензоидных звеньев в полимерной цепи зависит от условий синтеза. Видно, что только в случае осаждения полимера из реакционной смеси анилина с азотом (1:2) в структуре полимера преобладают бензоидные звенья. Рис. 2.14. ИК-спектры поглощения анилина (7) и полимерных пленок, полученных на катоде в парах анилина (2), в газовых смесях анилин/аргон 1:2 (3) и анилин/азот 1:2 (4). Присутствующие во всех приведенных спектрах полимеров из анилина полосы поглощения при 2936 и 1434 см-1 характерны для валентных и деформационных колебаний алифатических фрагментов -СН=СН- [99], которые присутствуют в синтезированном в плазме полимере в качестве дефектов цепи. В спектрах полимеров, осажденных из газовых смесей различного состава, интенсивности этих полос не одинаковы. Если процесс полимеризации протекает в присутствии буферного газа, доля алифатических фрагментов в макромолекулах полученного полимера значительно возрастает. Полосы 1С-электронов в РФЭ спектрах полимерных образцов, синтезированных в плазме в парах анилина и в смеси анилин/азот, имеют сложную форму и раскладывается на три пика (рисунки 2.15 и 2.16). Первый - интенсивный пик электронов с энергией связи 285 эВ, относится к атомам углерода бензольных колец, участвующих в С-Н связях. Второй - пик 286.7 эВ, относится к атомам углерода бензольных колец, образующим связи с атомами азота. Слабоинтенсивный пик 288.1 эВ относится к атомам углерода образующим С=0 связи в окисленных фрагментах макромолекул, которые, согласно данным РФЭС, присутствуют в цепи в отношении примерно 1 на 6 нормальных анилиновых фрагментов. Симметричные гауссовы пики IN электронов характеризуются энергиями связи 399.6 эВ для полимера, синтезированного в плазме в парах анилина, и 399.7 для полимера, синтезированного в плазме в газовой смеси анилин/азот. Для более детального исследования структуры полимера, осажденного из газовой смеси анилин/аргон 1:2 был использован метод спектроскопии ЯМР твердого тела (рис. 2.17). В табл. 2.2 представлены результаты разложения полученного спектра на отдельные пики.
Сигналы в области химических сдвигов 36.8 и 72.9 м.д. характеризуют углеродные атомы алифатических фрагментов, а углерод ароматических фрагментов представлен в спектре сигналом с максимумом при 129.6 и 158.8 м.д. [110, 111]. Для количественной оценки содержания алифатических фрагментов цепи полимера, синтезированного в смеси анилин/аргон 1:2, было проведено исследование ЯМР на ядрах С с применением высокомощного подавления Н-С диполь-дипольных взаимодействий (рис. 2.18). Из сопоставления значе 1 "У ний площадей сигналов найдено, что количество ядер С, относящихся к алифатической части, составляет не менее 25% от общего содержания ядер С в системе. Как следует из данных масс-спектрометрии, появление алифатических фрагментов обусловлено разрушением части молекул анилина в разряде и последующим включением продуктов в полимерную пленку, образующуюся на электродах. При увеличении концентрации буферного газа в реакционной смеси скорость этих процессов увеличивается (табл. 2.1). На рис. 2.19 представлены спектры поглощения в УФ и видимой области спектра анилина (7) и полимерной пленки, осажденной из газовой смеси анилина с азотом 1:2 (2). В спектре анилина наблюдаются характерные для производных бензола полосы 195, 230 и 284 нм, обусловленные ж—к переходами из основного электронного состояния в различные возбужденные синг-летные состояния [112]. В спектре полимера указанные полосы смещаются в длинноволновую область. Спектры полимеров, осажденных из газовых смесей другого состава, аналогичны спектрам, представленным на рис. 2.19.
