Введение к работе
Диссертаций I I.
Актуальность теш. В настоящей работе подробно изучены гомо-
литическив превращения 2-метокси- (1а) и 2-этокситетрагидропи-
рана (16) при давлениях до 1000-UOQ ЫПа. в присутствии ди-mpem.
бутилпероксида (ДТБП) р качестве инициатора, в основном при 130
Механизм этого процесса достаточно обоснован ранее и изображен
на схеме 1.
Схела 1.
[(сн»)зСо]а г(сна)асо*
(сн3)асо* \J-v* ^~Уоя (сн3)эсом
(І) (І*) (ТБС)
R«CH-(Ia); R=caH.(I6)
(I)
(V) *СНЯ (СНа )aCOOR » CHa(CHa)aCOOR
(И) (Iм) (III)
Скорость образования лактона (II) дается выражением dtlll/dt = ft II']; считается, что аналогичное выражение верно и для скорости образования эфира: ddlll/dt = ft tl"l, т.е. предполагается, что образукниййся после разрыва эндоциклической связи с-о в (I') радикал (I") обязательно отщепляет атом водорода от (I) и образует (III).. Таким образом, отношение (Ш/СІІІ1 = ft /ft .
В литературе были опубликованы некоторые результаты исследований влияния давления р на соотношение CII1/CIII), указывающие на его существенное увеличение с повышением р в случае (1а) и сравнительно небольшое увеличение в случав других 2-алкокситетра-гидропиранов. Если [ІІ1/ШІ1 - ft /ft , то изменение till/dill с повышением давления определяется разшщей в объемных эффектах активации (ДУ4) при разрыве экзо- и эндоциклической связи с-о в
-2-(!) поскольку, согласно теории переходного СОСТОЯВ 1Я,
din fe
р
ДУ1
—- . (1)
где fe - константа скорости реакции при давлении р;
ДУ* - изменение объема при образовании переходного состояния (активированного комплекса, АК); R, Т - универсальная газовая постоянная и абсолютная температура соответственно. При разрыве связи в АК она должна удлиняться, что приводит к увеличению объема по сравнению с исходной кш кулой и к положительному значению ДУ*. Следовательно, согласно выражению (1), реакция должна замедляться с повышением р. Существенный рої."" отношения
[ШЛІШ в случае (1а) означает, что ДУ*(Э) » ДУ^Л), т.е. с
р р
повышением р реакция разрыва эндо-связи замедляется значительно больше, чем реакция разрыва экзо-связи, и этим обусловлено существенное изменение избирательности реакции с увеличением р.
Однако, из имеющихся в литературе данных можно заключить, что, хотя при гомолитическом разрыве связи в цикле значение ДУ* действительно больше, чем ДУ* при разрыве связи в лишенной цепи, разница между июли мала, составляет 2-3 cjf/лолъ и не соответствует величине наблюдаемого эффекта.
Поскольку вопрос об изменении направления реакции с увеличением р представляется важным, а имеющиеся в литературе данные имеют качественный, а не количественный характер, целесообразно было исследовать гомолитические превращения 2-алкокситетрагидро-пиранов более детально.
Второй причиной исследования явилась возможность изучения в одном и том ко процессе влияния давления на гемолитический разрыв сразу трех связей - двух разных связей с-о, скорость раз-рыьа которых определяет скоррсть образования (II) и (III), и
-3-связи о-о, скорость разрыва которой определяв* скорость образования трет.-бутилового спирта (ТБС, см. схему 1).
Известно, что при разрыве связи, приводящем к образованию двух свободных радикалов (как, например, при разрыве связи о-о) нередко наблюдается большая величина объемного эффекта активации (AV* = 14-30 сл'/лолъ), что объясняется существованием эффекта клетки. Эти два радикала могут либо выйти из первичной клетки молекул растворителя и прореагировать в объеме раствора (часто с участием растворителя), что определяется скоростью диффузии, либо могут рекомбинировать в первичной клэгке с образоваїшем исходного соединения. С повышением давления вязкость жидкости существенно возрастает и, следовательно, скорость диффузии уменьшается, что препятствует выходу радикалов из клетки, повышая вероятность их рекомбинации. Таким образом возникает дополнительный
положительный вклад в AV*.
Это объяснение.находит подтверждение в экспериментах, проведе иных при атмосферном давление в растворителях с различной вязкость». Однако, при попытке применить это объяснение к большому ряду других известных реакций распада выявилось его несоответствие экспериментальным данным.
Поэтому представляло интерес обсудить этот вопрос на основе данных, полученных в настоящей работе в более широком интервале давлений, и, естественно, с привлечением литературных результатов. Цель работа. Исследование влияния давл ния до 1000-1400 ЫПа.
на скорость образования (II) и (III), а такке на распад ДТБП при гомолитических превращотіях 2-алкокситетрагидропиранов.
Научная новизна работа. Показано, что непрерывное ивмопоние
состава растворителя по мере увеличения глубины гомолитическиг яревращений 2-алкокситетрагидропиранов при давлениях до 1000 И Па приводит к периодическому изменению реакционной способности свобо-
_4_ дного циклического радикала (I*) к разрыву екзо- и эндо-связей с-о и связи с-о в ДТБП.
Величина отношения Ш1/ШІ1 определяется степенью асин-хронности колебаний реакционной способности (I') к разрыву экзо- и эндоциклической связи с-о с изменением глубины превращения и слабо зависит от давления, немного возрастая с его увеличением в соответствии с предполагаемым механизмом образования (II) и (III).
Реакционная способность к разрыву связей при распаде органических соединений связана с изменением пространственной структуры клетки из молекул растворителя, окружающих реагирующую частицу, с повышением давления, что приводит к перерасг эделегаю энергии по колебательным модам и, при возможности, к изменению исправления процесса.
Практическая ценность работы. Обнаруженное существование "критических" составов растворителя при различных давлениях, в области которых реакции распада сильно замедляются, стимулирует поиск растворителей для осуществления препаративного органического синтеза, в котором реакции распада конкурируют с основным процессом.
Показано, что большая положительная величина ДУ* реакции распада, как и наличие зависимости константы скорости распада от вязкости, не могут служить критерием для вывода о существовании реакции рекомбинации радикалов в первичной клетке.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи.
Аппробация работы. Часть результатов работы доложена на
Всесоюзной конференции по кинетике радикальных реакций (Ярославль, 1990 г.).
Структура и объем диссертации. Содержание работы изложено на 137 страницах машинописного текста, включая 36 рис. и 28 таблиц. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения к главам I
![Синтез и реакционная способность 2-([2,2]парациклофан-5-ил)пиррола и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидро-4,5,7-триметилпирроло[3,2-с]пиридина](/i/i/4458/444187.png "Синтез и реакционная способность 2-([2,2]парациклофан-5-ил)пиррола и 1-винил-4,5,6,7-тетрагидро-4,5,7-триметилпирроло[3,2-с]пиридина Нсабимана Бонифас")
