Содержание к диссертации
Введение
1. Электронное строение и реакционная способность 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных 5
1.1 Теоретическая интерпретация реакционной способности долгоживущих свободных радикалов 5
1.2 Электронное строение 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных 22
1.3 Экспериментальные данные о реакционной способности 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных 31
2. Квантовохимическое изучение электронного и пространственного строения 1,2,3,4-тетрагидро-симм- тетразинов и их производных 45
2.1 Электронное строение и физико-химические свойства 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинильных радикалов 46
2.2 Особенности электронного и пространственного строения ионов 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинилов 59
2.3 Электронное и пространственное строение лейковердазилов 63
2.4 Реакционная способность и электронное строение ионрадикалов 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов 69
3. Результаты квантовохимического изучения физикохимических свойств тетрагидро-тетрааза-3-фосфорина и его радикала 77
3.1 Строение и свойства 1,2,3,4-тетрагидро-тетрааза-З-фосфорина 78
3.2 Электронное и пространственное строение 1,2,3,4-тет-рагидро-симм-тетрааза-З-фосфорин-1-ильного радикала 82
3.3 Квантовохимичеекая интерпретация особенностей реакционной способности тетрагидро-симм-тетрааза-3-фосфорина и его радикала 85
4. Теоретическая интерпретация реакционной способности тетрагидро-симм-тетразинов и их производных 88
4.1 Кинетическая стабильность вердазильных радикалов и особенности протекания их элементарных реакций 89
4.2 Квантовохимический расчет тепловых эффектов ряда реакций производных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов 91
4.3 Изучение влияния природы заместителей на протекание элементарных реакций производных 1,2,3,4-тетрагидро-симмтетразинов 102
4.4 О роли циклических переходных состояний при интерпретации реакционной способности вердазильных радикалов 112
5. Экспериментальное исследование особенностей некоторых характерных реакций 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинилов 116
5.1 Синтез и физико-химические свойства пентафенилвердазиль-ного радикала 1і8
5.2 Кинетическое изучение реакций отрыва атома водорода 2,3,3,4,6-пентафенил-1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетрази-нильным радикалом 120
5.3 Кинетическое изучение реакции пентафенилвердазила с перекисью бензоила 129
5.4 Идентификация и свойства катион-радикала пентафениллейко-вердазила 133
Выводы 143
- Электронное строение 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных
- Особенности электронного и пространственного строения ионов 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинилов
- Электронное и пространственное строение 1,2,3,4-тет-рагидро-симм-тетрааза-З-фосфорин-1-ильного радикала
- Квантовохимический расчет тепловых эффектов ряда реакций производных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов
Введение к работе
Химия свободных радикалов в настоящее время интенсивно развивается, что обусловлено важной ролью свободных радикалов во многих химических и биологических процессах [1,2] .
Исследование особенностей реакционной способности свободных радикалов оказывало и оказывает исключительное влияние на развитие и совершенствование теоретических представлений в химии.
Вердазильные радикалы, открытые более 20 лет тому назад Р.Куном и Г. Тришманном [3], являются удобными моделями для изучения закономерностей, связывающих электронное строение и реакционную способность долгоживущих радикалов. Изучение их свойств способствовало решению ряда фундаментальных и прикладных проблем; вердазильные радикалы в настоящее время применяются как ингибиторы полимеризации, как спиновые метки и редокс-индикаторы, нашли применение в системах отображения информации и в гальванических элементах [4] .
Наряду с экспериментальным изучением физико-химических свойств вердазильных радикалов, ценную информацию об особенностях электронного и пространственного строения этих соединений может дать квантовохимическое изучение их свойств. Анализ результатов квантовохимических расчетов позволяет не только интерпретировать физико-химические свойства соединений, их полярность и влияние заместителей на пространственное и электронное строение, но и предсказать наличие вероятных реакционных центров, указать пути и оценить термодинамические характеристики их превращений и таким образом прогнозировать возможности стабилизации или повышения реакционной способности изучаемых частиц. К настоящему времени электронное строение 1,2,3,4-тетрагид-ро-симм-тетразинилов (вердазилов) и их аналогов, а также его связь со спецификой превращений этих соединений изучены недос- таточно. Не ясно влияние электронных эффектов и природы заместителей на реакционную способность 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тет-разинов и их производных, отсутствуют данные о важных термохимических характеристиках ряда элементарных превращений вердази-лов. Не решен вопрос о возможности существования и относительной устойчивости аналогичных радикалов, содержащих гетероатоми в различных положениях гетероцикла.
В связи с вышеизложенным цель настоящей работы заключалась в выяснении особенностей электронного и пространственного строения 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных, в частности, причин устойчивости вердазильных радикалов, а также в установлении и теоретической интерпретации закономерностей, связывающих проявления реакционной способности данных соединений с их строением; в предсказании основных направлений их химических превращений. диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц и 12 рисунков. Она состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка литературы ( 195 наименований). В первой главе, приведен обзор, имеющихся^ литературных данных об электронном строении и свойствах 1,2,3,4-тетрагидрр-симм-тетразинов и их производных. В последующих главах изложены результаты исследований, автора. В приложении приведены экспериментальные методики и акты об использовании полученных результатов.
Электронное строение 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных
В то время как особенности электронного строения простейших ароматических симм-тетразинов и их ион-радикалов изучены достаточно детально [80, 81, 82] , в литературе имеется мало данных о связи электронного строения и реакционной способности тетра-гидро-симм-тетразинов, тетразинилов и их ионов. Однако многие представители данного обширного класса соединений проявляют уникальные физико-химические свойства и представляют исключительный научный интерес. В первую очередь это относится к долгоживущим вердазильным радикалам, которые в настоящее время нашли и широкое применение в науке и технике. В свйзи с этим здесь и далее рассматриваются только строение и свойства 2,4,6-триарил-1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов; другие представители данного класса соединений, по нашему мнению, играют в химии долгоживущих свободных радикалов значительно меньшую роль ввиду малой устойчивости соответствующих 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинильных радикалов. Первой работой, посвященной рассмотрению электронного строения вердазильных радикалов, является статья П. Фишера[83]. Проведя расчет электронного строения моно, бис- и трисвердази-лов методом Хюккеля, П. Фишер отметил значительное разделение /-зарядов в гетероциклах 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинилов: заряды на атомах азота Nj и Жр составили -0,49 и +0,46 соответственно. На основании эмпирических формул П. Фишер оценил также длины связей в гетероцикле: Cg-Nj - 0,135 нм, H-pNp - 0,139 нм (для трифенилвердазила). Для связи C-N соответствие с экспериментальными данными хорошее, для связи N-N результат намного хуже ( см. [84] ). В указанном приближении для трифенилвердазильного радикала установлены близкие величины спиновых плотностей на атомах азота, при этом спиновая плотность несколько больше на атоме N«. Вычисленные по уравнению Мак-Коннела значения констант СТС на ядрах азота (около 0,42 мТл) заметно меньше экспериментально наблюдаемого значения ( аж=0,60 мТл f83] ). Применение более сложного подхода Мак-Лачлана и Стоуна-Маки несколько улучшает соответствие с экспериментом (aN=0,58 мТл). Распределение спиновых плотностей на атомах фенильных заместителей воспроизводится в данном методе расчета не очень надежно. При этом необходимо отметить, что по данным [83] передача спиновой плотности на заместители во втором (четвертом) и в шестом положениях различаются очень сильно (видимо из-за наличия нодальной плоскости в 03М0, проходящей через Cg углеродный атом).
Отметим, что полученные результаты не позволяют в рамках метода МОХ провести интерпретацию электронных спектров данных соединений. Электронное строение ионов вердазила в приближении МОХ обсуждено в работе [85]. Установлено, что изменение в величине зарядов на атоме ні меньше, чем на атоме N2 (0,147 и 0,167 соответственно), что прямо следует из приведенных в работе [83] характеристик. Изучению электронного строения трифенилвердазильного радикала, соответствующих ионов и лейкосоединения посвящена статья Л.А. Которленко и А.П.. Гардениной[8б]. Авторы установили, что по данным метода Гофмана эти соединения чрезвычайно полярны. Поскольку шестичленные неароматические циклические соединения могут существовать в виде различных (или взаимопревращаю-щихся)конформеров [87], при интерпретации электронной структуры производных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов методами, учитывающими и (j -электроны, необходимо явно учитывать возможность неплоского строения гетероцикла. В работе [8?] сделан вывод о том, что наиболее стабильной кон-форгацией гетероцикла 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных является не "ванна", а конформер плоского строения (см. стр. 49 ). Авторы отметили отсутствие качественного соответствия результатов расчета и экспериментальных данных об относительной кратности отдельных связей. Ввиду того, что как метод Хюккеля, так и метод Гофмана дают малонадежные результаты при изучении физико-химических свойств полярных соединений [lO,Il], для интерпретации спектров ЭПР вердазильных радикалов в ряде работ был использован значительно более совершенный и надежный подход к расчету электронного строения свободных радикалов - метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧІЩІ) [во]; известно, что при наличии в радикале элементов симметрии данный метод при использовании оптимизации геометрии позволяет достаточно адекватно интерпретировать спектры ЭПР различных соединений [88J. В статье П. Копфа, К. Морокумы и Р. Крейлика обсуждаются результаты расчета модельного амидинильного радикала, соответствующего фрагменту Nj-Cg(AR)-Ng в вердазилах [89]. Обнаружено "хорошее соответствие" для констант СТС в арильном заместителе и наблюдаемыми экспериментально величинами ац. К сожалению,большинство авторов [з,83] относят данные величины а в спектрах ЭПР к арильным заместителям не в шестом, а во втором или в четвертом положениях гетероцикла. Кроме того, как и следовало ожи- ч дать при расчете только N-C-N фрагмента гетероцикла, получены чрезмерно завышенные величины констант СТС на ядрах азота (aN около 1,1 мТл ). Реакционная способность и другие физико-химические свойства 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов и их производных в цитируемой работе не рассматривались.
В дальнейшем Л.С. Дегтярев и Ю.й. Горлов рассчитали электронное и пространственное строение гетероцикла 1,2,3,4-тётрагидро-симм-тетразинила [90J, причем и в этом случае основной задачей являлось изучение распределения спиновой плотности в гетероколь-це. Авторы [90]показали, что, поскольку по данным метода Хюкке-ля до 7096 спиновой плотности сосредоточено на гетероцикле три-арилвердазильных радикалов, можно при рассмотрении параметров СТО в спектрах ЭПР ограничиться расчетами "модельных11 тетрагид-ро-симм-тетразинилов, отличающихся от трифенилвердазила заменой фенильных заместителей атомами водорода (т.е. расчеты выполнялись для гипотетического радикала -1,2,3,4-тетрагидро-симм-тет-разинила). Результаты авторов [90], как и [89], хорошо описывают распределение спиновой плотности в фенильных заместителях. При рассмотрении электронной структуры гетероцикла вердазила Л.С. Дегтярев и Ю.И. Горлов рассчитали строение и свойства трех конформеров: "ванны","кресла" и конформера плоского строения. Отметим, что кроме этих важнейших конформеров, гетероцикл тет-рагидро-симм-тетразинов может иметь и другие конформации (различающиеся, например, расположением заместителей у атомов азота по отношению к плоскости гетероцикла). Авторы показали, что наиболее устойчив конформер "ванна". Данные о его пространственном строении находятся в разумном соответствии с результатами рентгеноструктурного изучения трифенилвердазила [84]. Конформер "кресло" имеет более высокое значение величины полной энергии ( на 73,2 кДк/моль), а конформер плоского строения отличается по энергии от конформера "ванна" более чем на 200 кДк/М. Следовательно, конформационные переходы по полученным результа-; там должны иметь большой барьер активации. Хорошее соответствие рассчитанного и экспериментального значений дипольного момента позволило авторам [90] подтвердить высказанное ранее предположение [б] об определяющей роли гете-роцикла 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов в полярности данного класса соединений. Основное внимание авторы уделили обсуждению распределения спиновой плотности в гетерокольце. Было показано, что для всех конформеров отношение спиновых плотностей на 23-орбиталях атомов азота иj и Ng существенно отличается от экспериментального, составляя для наиболее термодинамически устойчивого конформера "ванна" примерно четыре. Применение спинового проектирования, в целом уменьшая величины спиновых плотностей, мало сказывается на их соотношении. Ввиду того, что по данным эксперимента имеет место спктральная эквивалентность всех атомов азота, авторы предположили (90], что причиной усреднения констант СТС может быть различное проявление влияния KB на распределение спиновых плотностей 2S орбиталей атомов азота.
Особенности электронного и пространственного строения ионов 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинилов
Поскольку при изменении конформации гетерокольца вердазилов энергия образования, зарядовое распределение и значения длин связей или валентных углов изменяются относительно мало, для изучения электронного и пространственного строения ионов вердазила нами рассчитаны строение и свойства только для конформеров "ванна". Основные полученные данные о пространственном строении катиона вердазилия (У +) и вердазилат-аниона (У ) приведены на рисунке 2 (стр. 60). Сопоставление этих результатов с характеристиками пространственного строения вердазильного радикала позволяет установить следующие закономерности. Во-первых, наиболее существенное изменение в ряду вердазилий - вердазил - вердазилат ( У+ -У0-У") претерпевает длина связи Nj-Ng (N4-N5): 0,1285 нм-0,ІЗІ8 нм-0,1350 нм. Остальные связи изменяются в меньшей степени, однако в вердазилат-анионе связи Nj-Cg и Ng-Cg несколько короче, чем в вердазильном радикале. Во-вторых, в указанном ряду значение угла у возрастает от 36,2 до 43,7. Отметим, что данная тенденция находится в соответствии с высказанным ранее предположением об "открывании зонтика " в процессе электрохимического восстановления вердазилия до вердазила и вердазилат-аниона [105]. Угол NjCgNpr в вердазильном радикале и катионе вердазилия близки по величине, в вердазилат-анионе этот угол возрастает до 132,0 . Следует иметь в виду, что различия в пространственном строении фрагмента Ni-Cg-N5 при переходе от катиона вердазилия и вердази-ла к вердазилат-аниону несколько возрастают, при этом наблюдается и увеличение расстояния Nj-Hg : 0,237 нм -0,240 нм -0,244 нм. В таблице 4 (стр. 62) приведены данные, характеризующие электронное строение ионов 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинилов. Для удобства сопоставления там же приведены соответствующие характеристики, полученные для модельного вердазильного радикала. В соответствии с приведенными в таблице 4 энергиями образования соответствующих систем, их термодинамическая устойчивость в данном приближеннн убывает в ряду : У У У+(см., однако,главу 4 ). Как и следовало ожидать, припереходе от катиона вердазилия к вердазилу и вердазилат-аниону возрастает электронная плотность на атомах азота; неожиданным, однако, является увеличение положительного заряда на углеродных атомах. Данное явление может быть связано с увеличением длины H-N связей в указанном ряду, приводящее к соответствующему росту полярности гетероцик-лов. Особо отметим высокую полярность вердазилат-анионов, поскольку соседние атомы азота и углерода имеют очень большие и противоположные по знаку заряды.
Наличие же больших зарядов на вероятных реакционных центрах должно приводить к повышенной реакционной способности вердазилатов металлов, в первую очередь ввиду их очень высоких нуклеофильных свойств. Этим, видимо, в значительной степени обусловлены трудности в его идентификации. Более детальное рассмотрение реакционной способности вердазилатов металлов приведено в главе 4. Отметим, что увеличение длины N-N связей приводит к уменьшению ее кратности, характеризуемой индексом Вайберга, от пример- но полуторной до почти ординарной; симбатно изменяется и прочность этой связи, вычисленная в соответствии с разложением Фишера и Колльмара (см. [142] ). При этом связи атомов азота с углеродными атомами несколько упрочняются. Значения валентностей атомов N_L и N5, определенные в соответствии с формулами работы fl46], изменяются в изученном ряду мало, однако для атомов Ng и N соответствующая характеристика при переходе от катиона к радикалу и аниону изменяется довольно значительно: 3,473 3,193 3,053 . Указанная тенденция также согласуется с предположением о возрастании реакционной способности вердазилат-анио-нов в соответствующих реакциях. Наличие положительного заряда на углеродном атоме в третьем положении гетероцикла в катионе вердазилия позволяет качественно объяснить рециклизацию этих соединений при нуклеофильной атаке по данному реакционному центру небольших по объему нуклеофи-лов (ОН", CgHgO"). В случае же взаимодействия с нуклеофилами, содержащими объемистые заместители, более вероятно, видимо, протекание восстановительных реакций, сопровождающихся образованием вердазильных радикалов, как это имеет место в реакции солей вердазилия с тетраметилпарафенилендиамином или с солями пространственно затрудненных фенолов. Протекание указанной реакции, а также ее тепловые эффекты обсуждаются в Главе 4. 2.3 Электронное и пространственное строение лейковердазилов. Ввиду того, что нарушение симметрии молекулы в общем случае может привести к значительным изменениям в относительной устойчивости различных конформеров, нами выполнены квантовохимические расчеты электронного и пространственного строения модельного 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразина (УН) для конформеров "ванна", "кресло" и конформера плоского строения. Полученные данные о пространственном строении конформеров "ванна" и "кресло" приведены на рисунке 3 (стр. 64 ). Сопоставление величин длин связей и валентных углов различных конформеров показывает, что конформационные переходы молекулы 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразина не сопровождаются сильными изменениями параметров структуры. методом ЯМР [іЗб].
Сопоставление распределения электронной плотности в лейкопроизводном и в радикале свидетельствует о том, что при присоединении атома водорода абсолютные значения зарядов на атомах гетероцикла, в первую очередь на нуклеофильном центре N и электрофильном центре Сд лейковердазила, несколько возрастают. Такое возрастание полярности гетероцикла приводит и к возрастанию дипольного момента молекулы, особенно для наиболее устойчивого термодинамически конформера "ванна". В связи со всем этим можно предположить повышение реакционной способности лейковердазилов по сравнению с вердазильными радикалами в реакциях с субстратами, содержащими как электрофильные, так и нуклеофильные реакционные центры, имеющиеся экспериментальные данные о реакционной способности лейковердазилов в реакции, например, с диацильными перекисями, подтверждают это предположение [lI9j. Некоторое возрастание энергии высшей занятой МО в лейковерда-зиле по сравнению с вердазильным радикалом указывает на то, что j, соответствующий потенциал ионизации лейковердазила должен быть несколько меньше, чем для вердазила. Поскольку энергия низшей вакантной МО изменяется в значительно меньшей степени, следует ожидать близких величин сродства к электрону для этих соединений. Аналогичным образом связаны, видимо, и окислительно-восстановительные потенциалы этих соединений, однако экспериментальные результаты, характеризующие окислительно-восстановительные свойства лейковердазилов, в литературе отсутствуют. Более детально данный вопрос обсужден в 4 главе. Отметим, что высшая занятая МО является в основном орбиталыо О -типа, а низшая вакантная молекулярная орбиталь -орбиталыо Є -типа. При этом высокая заселенность 2рг ( // )-орбитали атома азота Nj соответствует сильному взаимодействию неподеленной электронной пары этого атома с « -системой гетероцикла лейковердазила. Реакционная способность лейковердазила в значительной степени связана с возможностью отрыва атома водорода от лейковердазилов; данный процесс в значительной мере связан с прочностью и-Н связи в лейковердазиле. Как известно, данная характеристика может быть определена и по величине двухцентровой составляющей полной энергии молекулы . Однако, ввиду того, что метод ЧГЩІ сильно преувеличивает прочность связей [41, 88], а также ввиду того, что такой оценке прочности связи соответствует, вероятно, фотоотрыв атома водорода, непосредственное сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными вряд ли корректно. Однако в ряду родственных молекул при использовании масштабных множителей даже сравнительно малонадежные методы расчета электронной структуры и свойств молекул удовлетворительно воспроизводят прочность и силовые постоянные отдельных связей [15б]. Поэтому относительное сопоставление прочности аналогичных связей в родственных соединениях, вероятно, вполне корректно.
Электронное и пространственное строение 1,2,3,4-тет-рагидро-симм-тетрааза-З-фосфорин-1-ильного радикала
Полученные нами данные о пространственном строении различных конформеров фосфавердазильного радикала, а также используемая нумерация атомов приведены на рисунке 6(стр. 83). Обозначения конформеров соответствуют использованному ранее. Сопоставление полученных результатов с соответствующими структурными параметрами вердазильного радикала приводит к выводу о несколько большем сходстве в строении фосфавердазильного и вердазильного радикалов, нежели в строении их лейкопроизводных. При переходе от лейкосоединений к соответствующим радикалам величина угла заметно понижается, фрагмент NJ-N -PQ-NH-NC становится более плоским. И в лейкофосфавердазиле, и в фосфавердазиле величина валентного угла NT-Cg-Ng в гетероцикле заметно превышает величину соответствующего утла в вердазилах, которая близка к характерной для атомов в SP - гибридизации величине 120. Как и для вердазилов, образование радикала из лейкопроизводного для фосфавердазилов сопровождается уменьшением длины связей азот-азот, что свидетельствует об увеличении сопряжения в гетероцикле. В таблице 8 (стр. 81) приведены основные полученные данные об электронном строении изученных конформеров модельных фосфавердазилов. Наиболее термодинамически стабильным в данном случае, в отличие от лейкопроизводного, является конформер S. По-видимому, это связано с отсутствием в радикале внутримолекулярной водородной связи, которая стабилизировала конформер R в лейкофосфавердазилах. Для обоих указанных соединений энтальпия конформационного перехода невелика и составляет в среднем около 8 кДк/моль. Дипольные моменты фосфавердазилов заметно выше, чем у соответствующих вердазилов, однако заряды на атомах азота 1 и Не несколько меньше. В отличие от вердазила, в фосфавердазилах константы СТС на ядрах азота заметно отличаются по величине. Большие различия в величине Зз-спиновой плотности на атоме фосфора в конформерах R и s позволяют предположить, что вид спектров ЭПР фосфавердазилов должен сильно зависеть от преобладания того или иного конформера, а также от частоты возможных конформационных переходов. Сопоставление полученных результатов с экспериментальными значениями констант СТС в фосфавердазилах [і58]свидетельствует о приемлемости данного модельного подхода и согласуется с отнесением констант, осуществленным на основании анализа спектров ЭПР и ДЭЯР. Наиболее существенное различие - завышенное значение ад для атома водорода И.
Более низкое экспериментальное значение данной константы может быть связано, по нашему мнению, с изменением величины ад при быстрых (в шкале времени ЭПР ) конформационных переходах типа "ваннап-"полуванна"-"креслов фосфавердазильных радикалах; как известно, такие переходы в значительной степени влияют и на спектры ЭПР вердазильных радикалов (см. стр. 25-26,51). 3.3 Квантовохимическая интерпретация особенностей реакционной способности тетрагидро-симм-тетрааза-3-фосфорина и его радикала. Сопоставление полученных данных о пространственном и электронном строении фосфавердазилов с соответствующими характеристиками вердазилов позволяет сделать ряд важных заключений об особенностях реакционной способности фосфавердазилов. Во-первых, введение электроноакцепторной фосфорильной группы приводит к небольшим изменениям в энергии ВЗМО о (ОЗМО), т.е. потенциал ионизации и до-норные свойства фосфавердазилов и вердазилов, видимо, близки. Однако сродство к электрону (т.е. акцепторные свойства) у фосфавердазилов существенно больше. Во вторых, заметное ослабление всех связей в гетероцикле фосфавердазилов по сравнению с верда-зилами позволяет сделать вывод о том, что для фосфавердазилов должны быть более характерны процессы, связанные с нарушением целостности гетероцикла. Полученные экспериментальные данные [ііз] подтверждают этот вывод. Что касается кинетической устойчивости фосфавердазильных радикалов, то понижение ее по сравнению с вердазилами связано, вероятно, со значительным переносом спиновой плотности на фосфориль-ную группу (таблица 9, стр. 84) и со значительно большей полярностью фосфавердазилов (что обусловливает рост реакционной способности в нерадикальных реакциях). Подчеркнем, что изложенные выше выводы не противоречат сделанному ранее предположению об относительной устойчивости фосфавер-дазильных радикалов, поскольку данные радикалы наиболее корректно, по нашему мнению, сопоставлять с элементсодержащими радикалами, а не с долгоживущими вердазилами. Несмотря на то, что термохимическая прочность N-H связи, определяемая как разность энергий образования продуктов реакции и исходных веществ в их равновесных состояниях (см. главу 4), в лей-кофосфавердазиле на 9,3 кДк/моль больше, чем в лейковердазиле, соответствующая двуцентровая составляющая полной энергии существенно меньше; вероятно, это может быть объяснено наличием водородной связи в лейкофосфавердазилах. Увеличение термохимической прочности N-H связи может, видимо, проявиться как в большей устойчивости лейкофосфавердазила по отношению к дегидрирующим агентам, так и при реакциях депротониро-вания.
Следует, однако, иметь в виду, что отрыву протона от лейкофосфавердазила сильными основаниями Льюиса способствует комп-лексообразование ионов металлов с фосфорильной группой, поскольку при этом может образоваться довольно устойчивый пятичленный хелатный цикл: Указанный эффект, наряду с заметным увеличением сродства к электрону в фосфавердазильных радикалах, должен в значительной степени увеличивать склонность последних к образованию фосфавер-дазилатов. Полученные результаты подтверждаются сравнительно высокой устойчивостью фосфавердазилатов натрия, которые (в отличие от вердазилатов) выделены в индивидуальном состоянии [164]. На основании изучения не ограниченным по спину методом Харт-ри-Фока в приближении ЧПДП электронного и пространственного строения 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетрааза-З-фосфорина и его радикала установлено, что относительные различия в пространственном и электронном строении фосфавердазилов и вердазильных радикалов меньше, чем в строении соответствующих лейкопроизводных. Показано, что данный модельный подход позволяет корректно интерпретировать распределение спиновой плотности в фосфаверда-зильных радикалах. Установлено, что введение фосфорильной группы мало влияет на электронодонорные свойства соответствующих 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетрааза-З-фосфорин-1-илов, но существенно увеличивает их электроноакцепторные свойства; особенностью реакционной способности фосфавердазилов является их большая склонность к образованию фосфавердазилатов металлов. Ввиду того, что вердазильные радикалы являются наиболее важными представителями класса 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов, а также ввиду их разнообразного практического применения в науке и технике, при интерпретации химических свойств указанных соединений первоочередное внимание уделено реакционной способности вердазильных радикалов. Поскольку системы, содержащие значительные количества свободных радикалов, с точки зрения классической термодинамики, не могут соответстовать глобальному минимуму свободной энергии, определяющую роль в их устойчивости играют кинетические факторы. Кинетическую стабильность свободных радикалов интерпретируют как наличие больших активационных барьеров в реакциях, которые наиболее характерны для данного типа радикалов и среды. Таким образом, увеличение времени жизни свободных радикалов может быть достигнуто как путем большей стабилизации основного состояния, так и путем большей дестабилизации переходных состояний в наиболее типичных для данного класса радикалов реакциях.
Квантовохимический расчет тепловых эффектов ряда реакций производных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов
Приведенные в таблицах 1,4,5 и 6 (стр. 50,62,66 и 71) энергии высших занятых и низших вакантных МО в соответствии с теоремой Купманса [14] характеризуют диабатические ("вертикальные") свойства соединений - потенциалы ионизации и сродство к электрону ] . Не меньший интерес представляют данные расчета энтальпий термохимических процессов, в результате которых образовавшиеся продукты реакции находятся в основном состоянии; соответствующие величины могут быть вычислены как разность энергий образования конечных продуктов и исходных веществ. Ввиду того, что в обсуждаемых на стр. 89 элементарных процессах не нарушаются связи в тетразиновом гетероцикле и, следовательно, в первом приближении энергии тепловых колебаний реаген-тов и продуктов реакции отличаются незначительно, вклад соответствующих поправок в величину дН невелик и его учет не является строго обязательным 41]. Следует особо подчеркнуть, что полученные данные соответствуют газофазным реакциям, поэтому следует с чрезвычайной осторожностью сопоставлять их с результатами, полученными для реакций в растворах [167]; в первую очередь это относится к реакциям переноса протона, атома водорода и гидрид-иона, которые не являются изодеомическими и для которых, следовательно, нет взаимной компенсации погрешностей, связанных с приближенным характером квантовохимических расчетов. В рамках используемой приближенной модели для указанных элементарных процессов нами получены приведенные на рисунке 7 (стр. 93) величины дН. Эти данные позволяют сделать следующие заключения. Сродство к электрону для изученных соединений убывает в ряду: У+ У У" УН, а сродство к атому водорода уменьшается с ростом суммарной электронной плотности на гетероцикле: У+ У0 У" . Наибольшим тепловым эффектом, по нашим данным, должен сопровождаться процесс протонирования вердазилат-аниона; наибольшим сродством к гидрид-иону обладает катион вердазилия. Из сопоставления величин дН для реакций окисления следует, что труднее всего протекает ионизация молекулы лейковердазила. Полученные результаты для "вертикальных" и термохимических процессов приведены в таблице 10. Сопоставление "вертикальных"и термохимических величин позволяет сделать следующие заключения. Во-первых, не все величины хорошо согласуются между собой даже по знаку. Во-вторых, все "вертикальные" характеристики электронейтральных соединений заметно больше, чем соответствующие термохимические величины. Полученные данные о тепловых эффектах в реакциях вердазилатов и анион-радикалов лейковердазила свидетельствуют о близости их химических свойств и устойчивости.
Основным недостатком прямого сопоставления величин энергий образования молекул и радикалов в методе ВШ является систематическая переоценка относительной стабильности дублетных состояний [44]. Первоначально предполагалось, что в соответствии с результатами упомянутой работы, а также квантовохимическими расчетами близкого по числу базисных орбиталей к рассматриваемым соединениям бензильного радикала в приближении ЧПДІ [168], величина этой переоценки не должна превышать 40 кДк/моль (0,5 эВ). Нами установлено, что для высокополярных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинилов это предположение несправедливо. Поэтому для корректной интерпретации тепловых эффектов элементарных реакций указанных соединений нами был выполнен расчет полных энергий и энергий образования радикалов методом "полуэлектрона" [169]. Вычисленные этим методом энергии образования мало отличаются от результатов, полученных при использовании более строгого, но и значительно более трудоемкого при реализации метода Рутаана [Г70]. Как и ранее, все расчеты были выполнены в приближении ЧПДІ. При этом предполагалось, что равновесная геометрия соответствующих радикалов тождественна геометрии данных радикалов,рассчитанной при использовании метода НХЗ ; указанное предположение не является чрезмерно грубым и для большинства радикалов достаточно корректно [l70]. Расчитанные методом "полуэлектрона" энергии образования вердазильного радикала, а также катион- и анион-радикалов лейко-вердазила равны -11,63218 Мдж/моль,-II,47305 Мдж/моль и 11,89432 МДж/моль соответственно. Сопоставление величин энергии образования радикалов, рассчитанных методом "полуэлектрона" ( МПЭ) и методом НХФ приводит к выводу о том, что последний занижает величины энергий образования полярных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинильных радикалов на 120-200 кдж/моль. Вероятной причиной больших различий в энергиях образования вердазилов, вычисленных методом НХФ и МПЭ является, видимо, большая роль корреляционных эффектов и относительно большой вклад высших мультиплетов в их основное состояние (см. [90], [l7l]). Поэтому полученные методом ЮШ? величины являются, вероятно, весьма неточными и для обоснованного обсуждения физико-химических свойств данных радикалов необходимо использовать более корректный метод расчета энергий дублетных систем, например, метод "полуэлектрона" или метод Рутаана.
Приведенные в таблице II (стр. 96 ) величины энтальпий элементарных реакций производных 1,2,3,4-тетрагидро-симм-тетразинов, вычисленные МПЭ, позволяют сделать следующие заключения: во-первых, по сравнению с НХФ значительно улучшилось соответствие "вертикальных" и термохимических характеристик; во-вторых, полученные данные лучше согласуются с результатами расчетов других радикалов и с соответствующими экспериментальными величинами (см. [14] и [172] ). По данным, полученным МПЭ, анион-радикал лейковердазила термодинамически менее устойчив, чем соответствующий вердазилат; отметим, что относительно большая величина энергии образования последнего по сравнению с вердазилом в МПЭ качественно согласуется с результатами М.Дьюара [14]. В отличие от метода ЮШ , МПЭ предсказывает значительно большее сродство к атому водорода для вердазильного радикала по сравнению с катионом вердазилия; последний, очевидно, более склонен к присоединению гидрид-аниона. В методе МПЭ, как и при расчетах методом НХФ, процесс диспропорционирования вердазильного радикала на соответствующие соли катиона вердазилия и вердазилаты должен сопровождаться значительными энергетическими затратами ( около 500 кДк/моль) и, следовательно, протекание этого процесса возможно только в том случае, когда энергия связывания или сольватации образовавшихся ионов близка к приведенной величине или превышает ее. Ввиду того, что окислительно-восстановительные потенциалы Ет/р коррелируют с потенциалами ионизации и сродством к элект рону в газовой фазе, возможны оценки величины Ewg на основании различных эмпирических соотношений (см.[і73] ). Например, для окислительно-восстановительных реакций ряда соединений в диме- тилсульфоксиде или ацетонитриле предложены следующие эмпиричес кие уравнения, связывающие электрохимические свойства молекул 1/2 по сРавнению с каломельным электродом, в В) с величиной потенциала ионизации I и сродством к электрону Е [174,175] : ЕА = -1,04 Е ! !ст- + 1,39 (эВ) П I = 1,473 Е сл- + 5,82 (эВ) Ш В соответствии с этими соотношениями, используя полученные методом "полуэлектрона" термохимические и "вертикальные" значе ния указанных величин, получаем следующие оценки для электрохимических свойств вердазильных радикалов: Е/г5сл, = (-0,01 0,19)В, EjyCT =-(0,76 1,03) В. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными значениями для трифенилвердазила в ацетонитриле ( Е! л-=0,18 В, Е ст-=-0,7б В [4] ), что позволяет в целом считать используемые модельные представления и оценки достаточно корректными. Как уже отмечалось (стр. 37), одной из практически важных реакций вердазильных радикалов является их взаимодействие с кислотами. Как следует из полученных данных, вердазилы должны очень легко протонироваться (дН=-15,7297 эВ).
![1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность](/i/i/4399/311934.png "1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-1,6-нафтиридины и 2,3,4,5,6,7,8,9-октагидро-1Н-пиридо[4,3-b]азепины. Синтез и реакционная способность Есипова Татьяна Владимировна")
![Синтез, строение и свойства 4-арил-3-арилгидроксиметил-Z-пиперидолов,[1,3,2]диокса(оксаза)борининопиперидинов и бис[бензо]азакраунофанов с Z-пиперидоновым фрагментом](/i/i/4453/300955.png "Синтез, строение и свойства 4-арил-3-арилгидроксиметил-Z-пиперидолов,[1,3,2]диокса(оксаза)борининопиперидинов и бис[бензо]азакраунофанов с Z-пиперидоновым фрагментом Ле Туан Ань")
