Введение к работе
Актуальность проблемы. В отличие от химии органических соединений в химии элсментоорганических соединений одной из существенных проблем остается установление путей формирования интермедиатов - промежуточных соединений. Последние весьма лабильны. Поэтому наличие сведений о них ограничено. Нами была предпринята попытка получения информации о нестабильных многофункциональных элемен-тоорганических олигомерах с помощью жидкостной хроматографии. Высокореакци-онноснособные металлоорганические соединения (МОС), олигоалкоксисоединения элементов, олигомерные оксихлориды металлов, многофункциональные элементокса-новые (ЭОКС), включая кремнийорганическне (КОС) соединения до начала наших исследований (1974 г.) практически не были обследованы методами жидкостной хроматографии (ЖХ). Многие элементорганические соединения (ЭОС) - вещества нестойкие, быстро гидролизующиеся, часто самовоспламеняющиеся на воздухе термолабильные олигомерные и мономерные продукты с повышенной реакционной способностью. Привлечение эксклюзионной хроматографии (ЭХ) для оценки молекулярных масс (ММ) именно этих веществ представлялось весьма актуальным и необходимым услописм для раззития химии таких высокореакционноспособных соединений. К началу наших исследований имелись данные по жидкостной хроматографии (ЖХ), в том числе высокоэффективной жидкостной хроматоірафии (ВЭЖХ), относительно малореакциошюспособных метачлоорганических соединений. В отдельных публикациях, упоминалось о применении оксклюзионной хроматографии (ЭХ) для изучения нолиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами. Однако, большинство высокореакционноспособных элементосодержащих соединений не были исследованы методами жидкостной хроматографии (ЖХ). Необходимо было предварительно доказать возможность применения эксклюзионной хроматографии (ЭХ) для оценки молекулярных масс высокореакционноспособных многофункциональных нестабильных элементсодержащих соединений: Si, Al, Mg, Ge, Ті и др. и показать соответствие получаемых результатов реальности. Представлялось перспективным экспериментально оценить возможности эксклюзионной хроматографии (ЭХ) для исследования молекулярных масс (ММ) высокореакционноспособных элементсодержащих олиго-меров, интермедиатов, образующихся при их формировании. Предполагалось, что даже исходная эксклюзиошю-хроматографическая (ЭХ) характеристика таких продук-
тов, в случае ее реальности и корректности, оказалась бы весьма информативной, создала бы новые предпосылки для разрешения задач, связанных с химической практикой металлосодержащих соединений, которые ранее не находили решения.
Цель работы - разработка основ начальной оценки молекулярно-массового распределения (ММР) высокореакщюнноспособных многофункциональных мономерных и олигомерных элементсодержащих соединений, лабильных интермедиатов, включая хлориды и алкокснсосдшіешія Si,Ті, Ge, Al, Mg и др. элементов;
разработка доступного метода исходной оценки молекулярно-массового распределения (ММР) высокоактивных металлсодержащих соединений, полифункциональных элементоксановьк веществ и установление корректности разработанного метода для различных классов элементоорганики;
исследование .молекулярно-массового распределения (ММР) различных элементсодержащих продуктов, изучение которых известными методами не информативно;
оценка эффективности разработанного метода в решении практических задач.
В работе не планировались специально поиски эксклгозионно-хроматографических (ЭХ) характеристик, общих для всех высокореакциошюснособных элементсодержащих соединений, например, особенностей механизма их эксклюзионной хроматографии (ЭХ). Главная задача - вовлечение в сферу эксклюзионной хроматографии (ЭХ) металлсодержащих веществ, ранее ею не охваченных. Некоторые замеченные отличия эксклюзионной хроматографии (ЭХ) металлсодержащих соединений от такой же хроматографии полимеров на углеводородной основе отмечаются качественно.
Научная новизна. Создано новое направление - использование эксклюзионной хроматографии для исследований высокореакционноспособных лабильных злементо-органических интермедиатов, показана возможность выявления металлсодержащих олигомеров но их молекулярным массам (ММ). Впервые показана возможность применения жидкостной хроматографии (ЖХ) для определения молекулярной массы (ММ) и молекулярно-массового распределения (ММР) гомогенных циглсровских катализаторов полимеризации олефинов, показан их олигомерный характер, отмечен рост молекулярных масс (ММ) составляющих каталитических комплексов во времени. Впервые показана возможность применения эксклюзионной хроматографии (ЭХ) для оценки молекулярных, масс (ММ) реакционноспособных олигомерных галогенидов
5 элементов: А1, Ті, Ge, Si и их эфиратов, гидролизатов в апротонных средах, обнаружены высшие по молекулярной массе (ММ) хлориды и оксихлориды кремния и титана. Разработка общих принципов оценки молекулярно-массового распределения (ММР) многофункциональных элементоксановых соединений позволила целенаправленно получить совместные оксиды двух элементов, например, оксиды Ті и Sn, Ті и Р, А1 и Ті, Si и Ті и др. Обнаружен новый тип катализатора окисления парафинов до карбоно-вых кислот, содержащий фрагмент Sn-0-Ті. Показана возможность получения совместных оксисоединений типа 3[03'(OR)n]ra с двумя различными элементами, обрамленными алкоксигрушами. Выявлено образование новых олигомерных ацеталюмок-сановых соединений при термо- или электрохимическом воздействии на растворы ацетата алюминия. Разработана методика синтеза эталонов - олигоэтоксисилоксанов с заранее заданной молекулярной массой (ММ), которые употребляются в качестве калибровочных стандартов; подобра гїьї и синтезированы силоксановые, ТИТШЮКСоНОВЫС и алкилалюмоксановые соединения, применяемые п качестве эталонов при оценке молекулярно - массового распределения (ММР) соединений соответствующего ряда. Это позволило впервые произвести исходную оценку молекулярно - массового распределения (ММР) промышленно и препаративно получаемых олигомерных крем-нийорганических продуктов: жидкостей, гидролизатов алкилхлорсиланов, оксиматов кремния, лестничных арилсилоксанов и др. Уточнена схема гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана. Эксклюзионной хроматографией (ЭХ) подтверждена нестабильность молекулярно - массового распределения (ММР) олигомерных силок-санов; установлено, что разрыв силоксановой связи происходит в нормальных условиях: при наличии основных катализаторов происходит наряду с уменьшением молекулярной массы (ММ) исходных олигомеров также и конденсация. Положено начало химии лабильных элсмеитоорганическнх соединений.
Практическое значение работы и реализация результатов. Разработка метода оценки молекулярных масс (ММ) метаїлеодержащих веществ в апротонных средах создала возможность определения их молекулярно - массового распределения (ММР), в том числе найденного нами катализатора олигомеризации диеновых углеводородов, что позволило получать олигопиперилены в пределах 1000 - 7000. Последние явились однокомпонентним связующим для лакокрасочных покрытий. На Стерлитамакском заводе синтетического каучука (СК) организовано мпоготошгажное промышленное
производство синтетического каучука олигомерного пипериленового кислородсодержащего (СЬСОП-К), заменителя пищевых растительных масел в лакокрасочной промышленности. Металлсодержащие (Ni, Mg) оксидированные олигопиперилены предложены нами в качестве ингредиентов резинотехнических изделий, в т.ч. шин различных: габаритов, существенно улучшили адгезию матрицы шины к металлокорду. На этой основе разработан и выпускается Стерлитамакским заводом СК новый вид каучука СКИ-3 адгезиошго-активный. Впервые осуществлена исходная оценка ММР промышленных этилсиликатов и продуктов их гидролиза - компонентов в многочисленных технологиях и технических изделиях (связующие, матирующие средства, пропитки древесины, сырье для неорганического синтеза и др.). Произведена оценка ММР компонентов каталитических комплексов производства СКД на Ефремовском и Воронежском заводах СК: технических ТІСЦ, АДизоСЛ-Уз, М(изо С+Н^г и др., выявлено, что в состав этих продуктов входят примесные вещества. Установлена принципиальная возможность коррекции свойств волокон на основе оксида алюминия с ММР промежуточно образующихся ранее не выявленных так называемых «молекулярных заготовок» - олигомерных ацеталюмоксанов (в перспективе). Исследование методом ЭХ продуктов гидролитической конденсации арилтрихлорсиланов позволило направлено синтезировать (МИГХТ) близкие к бездефектным лестничные узкополосные арилолигосилоксаны с заранее заданной ММ. На основе последних получены лестничные кремнийорганические полимеры с высокой термоокислителыюй стабильностью, на 10ОС превышающей термостабильность (по началу терморазложения) аналогичных полимеров, синтезированных подобно, но без ЭХ контроля ММР промежуточных продуктов. Практические работы проводились в ГИПИ ЛКП, ЛНПО «Пигмент», ИРЕА, ПЩИХТЭОСе, МИТХТ, ВЗІШ, ИФХРАН, ИХСРАН, Белорусском Гос. Ун-те, на заводах СК в Стсрлитамаке, Воронеже, Ефремове, на Московском шинном заводе к в других организациях. 1 практическое значение различных част ей работы отражено в кандидатских диссертациях Ирхииа Б.Л., Павловича А.В. Ежова В.П., Ли Н.И., Недорезовой П.М. (совместные публикации), Федосеевского В.В. (1997 г.).
Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на Всесоюзном Совещании - Анализ мономеров, полимеров, промежуточных продуктов и сопутствующих веществ (Саратов, 1977); 1 Всесоюзном Симпозиуме по жидкостной молекулярной хроматографии (Дзержинск, 1979); 5 Всесоюзной
конференции по химии и применению КОС (Тбилиси, 1980); Юбилейной Научно-методической конференции «Развитие научных исследований» (Ленинград, 1980); Всесоюзной конференции по хроматографии (Пермь, 1981); 2 Всесоюзном Совещании по жидкостной хроматографии (Звенигород, 1982); 2 Всесоюзной конференции по химии МОС (Горький, 1982); Всесоюзной конференции по прикладной хроматографии (Волжский, 1982); 17 Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990); 15 Международном Симпозиуме по колоночной хроматографии (Базель, Швейцария, 1991); 2 Международном Симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1992); многократно - на других семинарах.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Новое направление: эксклюзионная хроматография (ЭХ) как метод исследования полифунищональных высокореакционпоспособкых лабильных элементоргапиче-ских мономеров и олигомеров, в том числе элементоксановых. Новые результаты -элементы новизны химии элементсодеряшцих интермедиатов, олигомерных соединений как результаты их ЭХ рассмотрения.
-
Практическое применение и последствия полученных экспериментальных данных.
Личный вклад автора. Работа начата по инициативе автора, была организована им самостоятельно как внеплановая с привлечением различных исследователей и коллективов на общественных началах. Результаты, представленные в работе, получены под его руководством и при его личном участии. Технологические работы выполнены при его личном участии. Автору принадлежит также выбор объектов исследования.
