Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Интенсификация получения сложных эфиров и полиэфиров под действием микроволнового излучения (литературный обзор) 9
1.1. Общие сведения о сложных эфирах и полиэфирах 9
1.2 Увеличение скорости реакции этерификации и полиэтерификации 13
1.3 Применение сложных эфиров 15
1.4 Применение сложных полиэфиров 17
1.5 Синтез сложных эфиров и полиэфиров под действием микроволнового излучения 18
1.5.1. Синтез сложных эфиров 18
1.5.2. Синтез сложных полиэфиров 20
1.6 Основы микроволнового излучения 22
1.7 Историческая справка 26
1.8 Взаимодействие микроволнового излучения с веществом 27
1.9 Эффекты микроволнового излучения 37
1.9.1 Термический эффект 37
1.9.2 Специфический эффект 3 8
1.9.3 Атермический и нетермический эффекты 38
1.10 Оборудование для микроволнового нагрева 41
1.11 Применение микроволнового излучения 48
Глава 2. Экспериментальная часть 52
2.1. Характеристика используемых в работе веществ 52
2.1.1. Дикарбоновые кислоты 52
2.1.2 Одноатомные спирты 52
2.1.3. Двухатомные спирты 53
2.1.4. Растворители 55
2.2. Характеристика синтезируемых веществ 55
2.2.1 Сложные эфиры 55
2.2.2 Сложные полиэфиры 62
2.3 Методики синтеза 64
2.3.1 Проведение экспериментов с использованием микроволнового излучения 64
2.3.2 Синтез сложных эфиров под действием микроволнового излучения 65
2.3.3 Синтез сложных полиэфиров под действием микроволнового излучения 65
2.3.4 Синтез литьевого полиуретана СКУ-6 66
2.3.5 Методика определения процентного содержания изоцианатных групп 66
2.4 Методы исследования структуры синтезированных веществ 61
2.4.1. ЯМР Н-спектроскопия 67
2.4.2 Инфракрасная спектроскопия 67
2.4.3 Жидкостная хроматография 67
2.4.4 Элементный анализ 68
2.4.5 Хромато-масс спектроскопия 68
2.4.6 Метод определения гидроксильного числа 68
2.4.7 MALDI TOF масс-спектроскопия 68
2.4.8 Гель-проникающая хроматография 68
2.4.9 Методика определения молекулярной массы методом концевых групп 69
2.5 Расчет кинетических параметров реакции полиэтерификации 69
2.5.1. Методика определения функциональных групп Метод определения кислотного числа 69
2.5.2 Методика расчета порядка реакции поликонденсации и констант скорости 69
2.6 Методы исследования свойств синтезированных веществ 70
2.6.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия 70
2.6.2 Определение прочностных свойств резин при растяжении 70
2.6.3 Определение твердости резин твердометром ТМ-2 71
2.6.4 Определение эластичности резин по отскоку 71
Глава 3. Обсуждение результатов 72
3.1. Интенсификация реакций этерификации дикарбоновых кислот различными спиртами под действием микроволнового излучения 73
3.1.1. Влияние микроволнового излучения на исходные мономеры 73
3.1.2. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот под действием микроволнового излучения 80
3.1.3 Синтез сложных полиэфирдиолов под действием микроволнового излучения 105
3.1.4 Сопоставление свойств полиуретанов, полученных на основе образцов полиэтиленгликольадипината, синтезированных в термических условиях, и условиях применения МВИ 121
3.1.5 Механизм интенсификации реакции этерификации и полиэтерификации под действием микроволнового излучения 123
Выводы 128
Список литературы 129
- Увеличение скорости реакции этерификации и полиэтерификации
- Проведение экспериментов с использованием микроволнового излучения
- Методика расчета порядка реакции поликонденсации и констант скорости
- Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот под действием микроволнового излучения
Введение к работе
Актуальность работы. Одной из приоритетных задач современного этапа развития нашей страны является ее химизация. Среди различных химических продуктов важное место занимают сложные эфиры и полиэфиры. Сложные эфиры находят применение в самых различных областях. Сложные полиэфиры (например, лавсан) используют для получения тканей, пленок, тары, покрытий. Ненасыщенные сложные олигоэфиры применяют для получения конструкционных деталей. Олигоэфиры, получаемые на основе алифатических диолов и дикарбоновых кислот, широко используют для получения полиуретанов. Основу композиций синтетических смазочных масел составляют сложные эфиры.
Высокие цены на нефть стимулировали поиск альтернативных видов
топлив. Это обстоятельство привело к разработке нового типа топлива,
получившего название «биодизель» и представляющего собой метиловые
эфиры высших карбоновых кислот. Различные сложные эфиры
монокарбоновых кислот нашли широкое применение как ароматизаторы,
отдушки в парфюмерии, косметике, они используются для получения
лекарственных препаратов, инсектицидов и т.д. Сложные эфиры моно- и
дикарбоновых кислот являются наиболее распространенными
пластификаторами многих полимерных материалов: мировой объем их производства составляет более 5 млн. тонн.
Наша страна пока не может обеспечить себя сложными полиэфирами: доля импорта в этом виде продукции в Российской Федерации достигает более 92 % [1]. В этой связи дальнейшее совершенствование процесса получения сложных эфиров и полиэфиров, направленное на увеличение их производства в нашей стране, является важной и актуальной проблемой. В настоящее время в условиях постоянного роста цен на энергоресурсы, влекущего за собой уменьшение рентабельности продукции и увеличение оптовых цен, ощущается острая необходимость поиска путей энергосбережения в химических
производствах. Одним из них стало использование для стимуляции реакций микроволнового излучения. Отсутствие теплоносителя, равномерность прогрева реакционной массы по всему объему, безынерционность нагрева, возможность проведения реакции без растворителя, заметное сокращение времени реакции [2] - таковы важнейшие достоинства использования микроволнового излучения в химии. В настоящее время описано успешное использование микроволнового излучения для проведения многих реакций. Однако в области этерификации и полиэтерификации пока существуют единичные работы, которые носят противоречивый характер.
Цель работы. Основной целью настоящей работы являлось изучение возможности интенсификации реакций этерификации и полиэтерификации ряда дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами под действием микроволнового излучения.
При решении поставленной задачи рассматривали следующие вопросы:
- осуществимость реакции этерификации и поликонденсации под
действием микроволнового излучения;
выбор материала для изготовления реакторов;
влияние микроволнового излучения на исходные мономеры;
влияние катализаторов на протекание процесса этерификации;
выбор оптимальных параметров и режимов синтеза;
Научная новизна. Показано, что этерификация дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами в отсутствие катализаторов под действием микроволнового излучения приводит к получению сложных эфиров с более высоким выходом за меньшее время по сравнению с термическими реакциями. Более быстрое протекание реакций этерификации карбоновых кислот не связано с их превращением в ангидриды, а обусловливается нетермическим эффектом микроволнового облучения. Микроволновое излучение в исследуемых превращениях не стимулирует развитие побочных превращений. Показано, что реакции этерификации как в термических условиях, так и в
условиях микроволнового облучения протекают по одному и тому же механизму - Аде!
Практическая значимость. Использование микроволнового излучения в реакциях этерификации дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами позволяет в три раза сократить продолжительность процесса по сравнению с традиционным методом нагрева. Достижение высоких выходов сложных эфиров и полиэфиров осуществляется в отсутствие катализаторов. Конверсия реакций составляет более 95 %, селективность близка к 100 %.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства», посвященной 40-летию города Нижнекамска (г.Нижнекамск, 2005); VIII республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2008); региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды», посвященной 40-летию Чувашского государственного университета и химико-фармацевтического факультета (г.Чебоксары, 2007); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (г. Москва), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах - 2008», посвященной 60-летию Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук (г. Санкт-Петербург), научной сессии Казанского государственного технологического университета (2008, 2009), 12 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — IV Кирпичниковские чтения» (г.Казань, 2008), 51-й научной конференции Московского физико-технического института - Всероссийской молодёжной научной конференции с международным участием
«Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (г. Москва-Долгопрудный, 2008); XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (г. Москва).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, определенных ВАК, и 7 тезисов докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 261 наименования. Общий объем диссертации составляет 160 страниц текста и включает 21 таблицу, 63 рисунка.
Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору химических наук, профессору Я.Д. Самуилову за участие в планировании и обсуждении данной работы, а также кандидату химических наук, доценту P.P. Спиридоновой.
Увеличение скорости реакции этерификации и полиэтерификации
Приведем некоторые примеры использования различных кислот в реакциях этерификации. Так, в работе [23] описан способ получения фталатов на основе фталевой кислоты и алифатических Сб-Сю в присутствии титансодержащего катализатора при 150 - 250С и давлении от 101,3 до 2,7 кПа. Данный способ позволяет повысить качество целевого эфира (цветность по Хазену снижается с 60 - 120 до 60 ед. за 20 циклов) при сохранении высокого выхода (99,2%).
Оксиэтилидендифосфоновую кислоту [24], взятую в количестве 0,2-5 мас.% от массы мономеров, можно применять в качестве катализатора этерификации моно- или дикарбоновых кислот и их ангидридов. Авторами патента [25] при получении монопропиленгликолевых эфиров карбоновых кислот в качестве катализатора используется природный цеолит-клиноптилолит месторождения Айдаг Азербайджанской Республики, имеющий общую формулу Na2K2 О А12Оз 10SiO2 8Н20 и содержащий 60-80% кристаллической фазы, остальное - кварц (15-25%), кальцит (2-5%), биотит (2-7%) и прочие минералы (2%); адсорбционная емкость по воде 16-18%. Катализатор используют в естественном виде с размером гранул 2-3 мм. Данный способ позволяет повысить выход продукта до 99,0%.
Используют также алкилбензолсульфокислоты [26], тетраалкилтитанаты и галогениды металлов 1-й или 2-й групп [27], тетрабутоксититан [19, 28-31], ароматические сульфокислоты, или кислые сульфаты [32, 33], модифицированный высококремнеземистый цеолит [34], тетраметоксититан, или тетраизопропоксититан [35-37], катионообменные смолы, предварительно обработанные серной кислотой [38, 39], триэтиламин с бикарбонатом натрия [40], продукт реакции ортоэфира или конденсированного ортоэфира титана или циркония и спирта, содержащего по меньшей мере две гидроксильные группы 2-оксикарбоновой кислоты и основания [41, 42], соединение палладия в виде комплекса PdCl2 (PPh3)2 и трифенилфосфина PPh3 [43, 44].
В работе [45] в качестве катализаторов поликонденсации в расплаве предложены соединения: Fe (С6Н5СОО)2, ZnB2OH, ZnCl2, Zn(CH3COO)2, Со(ЄН3СОО)2-4Н40, ZnS04, РЬВ204 Mn(CH3COO)2-4H40, PbO, A1C13 Al(CH3COO)3, NaA102, NaOCH3, C102, KOCH3, из которых при проведении реакции полиэтерификации в расплаве лучшие свойства показали кислоты Льюиса.
В работе [46] указывается, что при получении сложного полиэфира, используемого для изготовления полиуретанов, применяют класс катализаторов - органические производные титана и циркония, например тертабутилтитанат.
Эфиры карбоновых кислот, полиэфиры находят широкое применение в различных областях народного хозяйства, поэтому разработке методов получения данных соединений посвящены многочисленные работы. Лучшие результаты были достигнуты в случае проведения реакции в присутствии катализаторов. Однако большинство катализаторов не регенерируются, кроме того, после реакции их следует отмывать водой, что приводит к образованию вредных сточных вод и потере части целевого продукта [47]. Однако это не единственная проблема, возникающая при проведении реакций этерификации и полиэтерификации. Проблема заключается еще в длительности процесса, который в промышленном масштабе идет часами, а то и сутками [48].
Сложные эфиры карбоновых кислот являются важными продуктами промышленной органической химии. Многие сложные эфиры находят применение как хорошие растворители нитроцеллюлозы и других органических веществ. Их широко применяют для приготовления фруктовых эссенций, душистых веществ [49], некоторые из них используются в медицине [12]. В работах [50, 51] сложные эфиры дикарбоновых кислот в количестве 0,1-0,3% рекомендовано использовать в присадках к бензиновому топливу (дибутиловый эфир адипиновой кислоты, дибутиловый эфир фталевой кислоты, диоктиловый эфир себациновой кислоты, диоктиловый эфир азелаиновой кислоты, дибутилфталат или смесь их).
Сложные эфиры применяются в лаковых смолах в качестве составляющих лакокрасочных материалов. Они широко используются в качестве пластификаторов для пластмасс [19, 20], например при получении из поливинилхлорида (ПВХ) пленочных материалов, линолеума, пеноплена, обувных пластикатов, искусственных кож, резинотехнических изделий [30, 39, 52-54].
Известно, что основное количество выпускаемых пластификаторов (около 80 %) используется для пластификации ПВХ и его сополимеров. Причем в качестве пластификаторов в ПВХ чаще всего применяются сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот [55].
Основными промышленными методами получения пластификаторов являются этерификация карбоновых кислот гидроксилсодержащими соединениями, взаимодействие ангидридов карбоновых кислот со спиртами или фенолами, синтез карбоновых кислот и спиртов из хлорангидридов, переэтерификация эфиров карбоновых кислот спиртами или гликолями [21].
Несмотря на то что данный вид продукции используется в широком диапазоне областей, проведенный маркетинговый анализ потребности рынка в пластификаторах показал, что потребление диэфирных пластификаторов до 2010 года складывается со значительным дефицитом. В связи со сложившимся дефицитом отечественных пластификаторов и высокой стоимостью импортных продуктов внимание химиков сконцентрировано на синтезе новых продуктов и разработке новых технологий [39].
Проведение экспериментов с использованием микроволнового излучения
МВИ активирует разнообразные реакции в ряду ароматических и алифатических соединений, что открывает большие перспективы для резкого ускорения многих процессов, сопровождающихся в ряде случаев повышением чистоты и качества продуктов [70]. В литературных источниках наиболее часто изучаются реакции, термическое проведение которых требует длительных периодов при высоких температурах [71, 72]. К этим реакциям можно отнести реакции этерификации и полиэтерификации.
В 1986 году было обнаружено ускорение многих реакций под действием МВИ: окисление толуола в бензойную кислоту, этерификация бензойной кислоты жирными спиртами и т.д. [73].
Полагают, что важным фактором, влияющим на протекание реакции под действием МВИ, является полярность взаимодействующих соединений [74]. Однако эти данные не всегда находят свое подтверждение. Так, в случае этерификации 2,4,6,-триметилбензойной кислоты 2-пропанолом не обнаруживается влияния МВИ на скорость превращения [75].
Различают термический и специфический (нетермический) эффекты воздействия МВИ на химические реакции [76, 77]. В первом случае скорости химических реакций в условиях нагрева МВИ равны скоростям термических реакций, если температуры реакционных смесей совпадают в этих вариантах. Во втором случае реакции, стимулированные МВИ, протекают с существенно большей скоростью, чем термические. Специфический эффект МВИ, естественно, представляет наибольший интерес для химии, поскольку он позволяет увеличивать скорость взаимодействия реагентов без применения катализаторов.
МВИ является эффективным средством стимулирования процессов этерификации карбоновых кислот спиртами. Так, например, в работе [78] описана практически количественная этерификация уксусной и бензойной кислот высшими спиртами в присутствии гетерополикислот при использовании МВИ.
Сообщается об успешном испытании пилотной проточной установки по получению сложных эфиров из монокарбоновых кислот и спиртов в присутствии алюмосиликатов, в которой нагрев ведется МВИ [79].
Вопрос о том, как влияет МВИ на процессы этерификации карбоновых кислот, не имеет однозначного решения. При этерификации пропионовой кислоты пропанолом-1 [76], бензойной кислоты этанолом [80] не был обнаружен специфический эффект, и МВИ в этих превращениях является лишь средством нагрева реакционной среды. В то же время при получении сложных эфиров из бензойной кислоты и метанола [81], метакриловой кислоты и фенолов [82], малеиновой кислоты и ее ангидрида с 2-этилгексанолом [83] свободных жирных кислот с н-бутанолом [84] и других взаимодействий [85] обнаружен отчетливый специфический эффект. Представляет интерес работа [86], в которой рассматривается процесс превращения бензилового спирта под действием МВИ в присутствии гетерополикислот в полимер - полибензил.
Поликонденсация молочной кислоты, не протекающая при 200С в термических условиях, успешно осуществляется при той же температуре, когда нагрев ведется МВИ [87].
Имеющиеся литературные данные по этерификации карбоновых кислот с использованием МВИ касаются главным образом одноосновных кислот. По этерификации двухосновных кислот имеются лишь отрывочные сведения [88].
В работе [89] приведены данные взаимодействия адипиновой кислоты с различными спиртами (пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, октанол, деканол, изопропанол, изобутанол, 2-этилгексанол, амиловый, бензиловый, п-хлорбензиловый, хлоргексанол) под действием МВИ. Показано увеличение конверсии реакции по сравнению с традиционным нагреванием.
В работе [90] авторы предлагают эффективный, чистый и, самое главное, быстрый способ проведения реакции переэтерификации растительных масел (получение биодизеля) под действием МВИ. Аналогичная работа была представлена египетскими авторами [91], которые считают, что применение МВИ для получения биодизеля снижает время реакции.
С того момента, когда были опубликованы первые работы по применению МВИ, прошло уже более двадцати лет. За это время данный раздел химии претерпел большие перемены, накоплен огромный опыт. И сейчас с уверенностью вытесняет устаревший термический метод подвода тепла. Тому свидетельство - большое количество опубликованных работ. Актуальным направлением в данной области химии является проведение реакции получения полимерных соединений под действием МВИ. В работе [69, 92] обсуждаются результаты исследований ряда реакций полимеризации под действием МВИ: свободнорадикальной гомополимеризации, свободнорадикальной сополимеризации, эмульсионной полимеризации и т.д. Авторы данных работ пришли к выводу, что синтез полимеров под действием данного излучения - это реальные перспективы будущего. Сведения по синтезу сложных полиэфиров в условиях использования МВИ в литературе практически отсутствуют. Нами обнаружена единственная работа [88], в которой представлены данные по получению поли(бутиленсукцината) при прямой этерификации под действием МВИ. В качестве катализатора использовали 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетрабутилдиоксид олова:
Методика расчета порядка реакции поликонденсации и констант скорости
МВИ в настоящее время находит широкое применение [175-177]. Установлено, что в микроволновом диапазоне существенно интенсифицируется разложение веществ различной природы [178-181], подготавливаемых к аналитическому определению, ускоряются процессы восстановления [182], окисления [183], получения аналитических реагентов [184], катализаторов [185], сушки [186-194], комплексообразования [195, 196], обжига и сплавления, концентрирования [197], экстракционного извлечения примесей [198, 199], пробоподготовки [200-206]. Все это стимулировало поиски в различных направлениях химии, в том числе и в органическом синтезе [151].
Микроволновое облучение открывает новые возможности в синтетической органической химии как с позиции ускорения реакции, так и с точки зрения выхода продуктов, их чистоты, селективности, а так же экономичности синтеза с минимальным количеством отходов [207], экологической безопасности [208]. Так, экологической безопасности посвящена работа [209], где специалистами ОАО «ТАНТАЛ» (г. Саратов) предложен метод разрушения структур фосфорорганических отравляющих веществ и ядохимикатов с помощью СВЧ -энергии. А в работе [210] авторы сообщают, что при обработке топлива для автомобилей микроволновым излучением, агломераты, образованные молекулами углеводородов, разрушаются, вследствие чего топливо сгорает более быстро и эффективно, что благотворно сказывается на экологическом фоне окружающей среды.
Химики-синтетики быстро оценили преимущества применения микроволнового облучения для активации органических реакций. Так, в работе [211] авторы показывают, что метод микроволнового облучения химических реакций применим практически ко всем известным типам органических реакций. В работе показана принципиальная возможность применения микроволнового облучения по отношению к реакциям образования новых С=С-и С-С- связей; к процессам с участием кратных углерод-углеродных связей; для синтеза ароматических соединений и реакций с их участием; для получения дейтерированных соединений; для синтеза спиртов и фенолов; для снятия защиты с ОН-группы; для проведения реакций с участием спиртов и фенолов и т.д.
Использование микроволнового излучения с целью ускорения различных органических реакций хорошо известно [170, 212-228]. В условиях микроволнового содействия проведена реакция Арбузова, осуществлена реакция Виттига [229], реакция Принса [230], а так же реакция Родионова и Михаэля [231]. Применение электромагнитных полей КВЧ —, СВЧ- и ИК - диапазонов длин волн широко известно в физиотерапии, поскольку эти излучения способны вызывать локальный нагрев тканей организма с различной глубиной поглощения электромагнитной энергии [232]. Недавно в литературе появились сообщения о разработках американскими учеными «гуманного вида оружия» [233], работающего под воздействием микроволнового излучения. В работе [234] авторы сообщают, что микроволновое излучение можно использовать в качестве интенсифицирующего инструмента для разработки методик спектрофотометрического определения других элементов органическими реагентами [235]. В патентной литературе [236, 237] показано, что микроволны можно использовать в горном деле, а именно для контроля полезных ископаемых по количественному содержанию полезного компонента в них и для сбора информации о наличии полезного компонента в куске. В работе [238-240] микроволновое излучение нашло свое применение в области электротехники, в частности СВЧ — нагрев может быть использован для спекания компактированных керамических материалов. Микроволны затронули область получения катализаторов оксидной структуры [241]. Показана возможность использования МВИ для проведения каталитического дегидрирования углеводородов [242], в частности дегидрирования бутена в бутадиен. Такой процесс не требует предварительного нагрева сырья, что способствует повышению энергетического КПД реактора. Аналогичный процесс обсуждается в работе [243]. Своеобразное применение СВЧ - энергии нашли авторы работы [244]. В ней сообщается, что СВЧ - нагрев может использоваться для стерилизации сельскохозяйственных продуктов, так как поля сверхвысокой частоты обладают бактерицидным действием. Приведенные данные указывают на то, что микроволновое излучение - это, действительно, альтернатива устаревшим традиционным источникам нагрева и незаменимое средство в решении многих вопросов в различных областях науки и промышленной органической химии.
Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот под действием микроволнового излучения
В настоящее время в условиях динамичного развития общества, когда темпы его потребления опережают темпы его возможностей, возникает проблема, связанная с дефицитом производимой продукции, дефицитом природных ресурсов и энергоресурсов. Человечество на протяжении всего XX века испытывало на себе приближающийся кризис. Начиная с 70-х годов XX века и до сегодняшнего дня актуальность проблемы энергосбережения во всем мире резко возросла. Это, в свою очередь, сказалось не только на экономике стран, но и на экономике химических комплексов, от которых напрямую зависит бюджет государств.
В сложившейся обстановке на химических предприятиях разрабатываются и внедряются энергосберегающие программы для энергоемких реакций. К таким реакциям можно отнести реакции этерификации и полиэтерификации.
Реакции этерификации и полиэтерификации, продуктами которых являются сложные эфиры и полиэфиры, занимают важное место в промышленном органическом синтезе. Несмотря на то что данные продукты востребованы как на внутреннем, так и на внешнем рынках, процесс получения данных соединений имеет ряд существенных недостатков. Это энергоемкость, длительность процесса, занимающее по времени десятки часов, а то и суток, что в конечном итоге сказывается на себестоимости продукции.
За последнее десятилетие появилось много публикаций о применении микроволнового излучения в качестве средства интенсификации в различных сферах, таких как горнодобывающая отрасль, нефтегазовая отрасль, аналитическая химия, процессы обезвоживания древесины, процессы экстрагирования и т.д.
Использование в качестве энергоносителя электромагнитного излучения имеет ряд неоспоримых преимуществ — безынерционность процесса; равномерность разогрева реакционной массы; сокращение времени взаимодействия; снижение выхода побочных продуктов; сокращение площади промышленных установок, и что очень важно - это экономически эффективный метод интенсификации химических реакций.
На сегодняшний день имеются единичные публикации по проведению реакций этерификации и полиэтерификации дикарбоновых кислот под воздействием МВИ. Основной задачей данного исследования является изучение возможности интенсификации процесса получения сложных эфиров и полиэфиров на основе ряда дикарбоновых кислот и одно- и двухатомными спиртами под действием МВИ. Воздействие МВИ на реакции этерификации карбоновых кислот спиртами могло быть связано не только с ускорением основного процесса, но и с развитием ряда побочных направлений. Карбоновые кислоты при поглощении энергии МВИ могли превращаться в ангидриды кислот: Равновесие этой реакции могло сдвигаться в сторону образования ангидридов вследствие удаления воды из реакционной смеси. Если бы данное превращение действительно осуществлялось, то оно давало бы возможность альтернативного объяснения ускорения реакций этерификации карбоновых кислот под воздействием МВИ. Широко известен факт того, что ангидриды карбоновых кислот являются более активными соединениями во взаимодействиях со спиртами, чем карбоновые кислоты: При подобном развитии процесса роль воздействия МВИ на реакции этерификации карбоновых кислот спиртами сводится к тому, что МВИ способствует превращению карбоновых кислот в их ангидриды. Спирты при поглощении энергии МВИ могли дегидратироваться с образованием непредельных соединений, простых эфиров: Указанные превращения приводят к образованию соединений, которые являются малоактивными алкилирующими агентами. Важно было знать, действительно ли МВИ способно вызвать протекание этих побочных реакций. Поэтому на предварительном этапе изучения протекания реакции этерификации под действием микроволнового излучения было исследовано его влияние на исходные мономеры. Для эксперимента были выбраны четыре спирта: бензиловый, 2-этилгексанол, гептанол-1, дециловый, которые имеют температуры кипения соответственно 205; 183; 176 и 231С. В качестве дикарбоновых кислот использовались янтарная, глутаровая, адипиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, фумаровая.
В поле МВИ спирты, поглощая его энергию, разогреваются. При этом происходит уменьшение массы образцов спиртов, помещенных в поле МВИ (рис. 3.1). Эти потери могли быть вызваны либо удалением воды, образующейся вследствие протекания процессов дегидратации спиртов, либо испарением самих спиртов. Сопоставление ИК-спектров исходных спиртов и после их выдержки в поле МВИ (рис. 3.2 и 3.3) свидетельствует о полной их идентичности. Выдержка образцов спиртов в поле МВИ не приводит к появлению новых полос поглощения, в частности полосы при 1600 см"1, характерной для валентных колебаний углерод-углеродных двойных связей. Не появляется новых полос поглощения в области 1310 - - 1100 и 1055 + 870 см"1, где проявляются асимметричные и симметричные валентные колебания связей
