Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор
2.1. Серосодержащие окислительно-восстановительные системы
2.1.1. ОВС с серосодержащей окислительной компонентой 9
2.1.2. ОВС с серосодержащей восстановительной компонентой 10
2.1.3. ОВС, инициирующие полимеризацию в неводных средах 15
2.2. О реакции сульфидов с пероксидами
2.2.1. Влияние атома серы на устойчивость промежуточных частиц 21
2.2.2. Реакция сульфидов с гидропероксидами и надкис-лотами 23
2.2.3. Взаимодействие сульфидов с диалкил-/арил/-пероксидами 25
2.2.4. Реакция перекисей с сульфидами как источник свободных радикалов 28
3. Экспериментальная часть
3.1. Исходные вещества 32
3.2. Методика эксперимента 45
4. Результаты и их обсуждение
4.1. Сульфида как передатчики цепи 49
4.2. Сульфиды как компоненты окислительно-восстановительных инициирующих систем 53
4.3. Реакция геминальных бис-сульфидов с пероксидом бензоила 61
4.4. Продукты реащии пероксида бензоила с тиоацеталями 77
4.5. Инициирование полимеризации продуктами взаимодействия пероксида бензоила с тиоацеталяш 83
4.6. Термостабильность ЇІММА, полученного в присутствии ОВС пероксид - геминальные бис-сульфиды 92
5. Выводы 103
6. Литература 105
- ОВС, инициирующие полимеризацию в неводных средах
- Влияние атома серы на устойчивость промежуточных частиц
- Сульфиды как компоненты окислительно-восстановительных инициирующих систем
- Инициирование полимеризации продуктами взаимодействия пероксида бензоила с тиоацеталяш
ОВС, инициирующие полимеризацию в неводных средах
Окислительно-восстановительные реакции, в ходе которых образуются свободные радикалы, обычно сопровождаются образованием ионов, гидратация которых в водных средах и эмульсиях делает такие процессы энергетически более выгодными. В большинстве случаев редокс реакции заключаются в переходе электрона от иона металла переменной валентности ( или от органического иона) к перекисной группе окислителя с образованием из молекулы последнего радикала и иона: Такой путь реакции выгоден, так как затраты энергии на образование радикала в значительной степени компенсируются гидратацией иона ОН" ( Д Нгщшата ш = 485,3 кДж/г-ион) /52/. В отсутствие воды такой компенсации нет. В неводных средах восстановление иона обратимых системах замедляется, поэтому окислительно-восстановительные процессы происходят при более высоких температурах, К тому же, плохая растворимость солей металлов в органических растворителях также снижает их скорость. Т.о., в водных средах окислительно-восстановительные процессы протекают значительно быстрее и при более низких температурах, чем в неводных. Рост скорости полимеризации различных мономеров в присутствии пероксида бензоила и восстановителей ( бензоин, ацетоин и др.) отмечается при введении растворимых в углеводородах соединений металлов - солей органических кислот, алкоголятов и др.. Так, полимеризация стирола, инициированная ОВС пероксид бензоила - бензоин - ацетилацетонат железа ( П ) , протекает при 303 К, и скорость её зависит от концентрации соли железа /53/. Реакция гидропероксида изопропилбензола с бензоином протекает лишь при повышенных температурах ( более 333 К) /54/. Введение нафтената железа резко увеличивает её скорость, а энергия активации снижается до 72 кДж/моль. Лимитирующей стадией этой обратимой ОВС является восстановление Fe бензоином, и повышение эффективности металлосодержащих ОВС связано с поисками наиболее эффективного восстановителя.
Так, введение диэтилового эфира диоксималеиновой кислоты повышает скорость реакции /9/: Большую роль в восстановлении иона железа играет, как видно, комплексообразование его с восстановителем. Интересно отметить, что в качестве восстановителя может выступать и сама гидроперекись /55 - 57/, а температурный режим процесса обуславливается величиной потенциала восстановления иона металла. Так, реакиия гидропероксида изопропилбензола с нафтенатами Си, , Со , Мгг+, & "+ и др. протекает уже при 303 - 333 К, а с нафтенатами Fe к +, С г и др. - при 343 - 373 К В качестве восстановителя может выступать и сам полимер, например, каучук /55/: При этом наблюдается уменьшение его молекулярной массы. Ооль металла может восстанавливаться и мономером. Так, изопрен восстанавливает нафтенат железа (ш) /58/: Эта реакция приводит к полимеризации изопрена при 373 К по радикальному механизму. Аналогично реагирует нафтенат хрома (inj Однако такие системы малоэффективны для генерирования свободных радикалов /9/. Повысить их эффективность можно несколькими способами. Это либо использование других металлов (церий, медь и др.) , либо применение других восстановителей, например, углеводородов с более слабой связью С-Н. Однако в последнем случае часто образуются малоактивные в реакциях роста цепи радикалы, стаби- лизированные сопряжением /9/: Инициирующей активностью могут обладать и сами соединения переходного металла, например, ацетилацетонаты. Инициирование полимеризации связано с их термическим распадом по связи Ме-0 и переходом металла в более низкое валентное состояние /59-60/. Однако распад солей происходит лишь в кислой среде: Соли Мп и Со нестойки, и при замене ацетилацетоната кислотным остатком происходит восстановление металла, причём энергия активации составляет 71 кДж/моль. Эта реакция может быть использована для получения привитых полимеров, если последние имеют карбоксильные группы. Уже отмечалось, что энергия, затрачиваемая на генерирование свободных радикалов в водных средах, значительно компенсируется гидратацией образующихся ионов. В неводных средах такая компенсация в значительной мере осуществляется за счёт комплек-сообразования. Так, в качестве восстановителя могут использоваться и полиамины, которые непосредственно ионы Ре не восстанавливают /61 - 63/. Распад пероксида бензоила в таких системах протекает под влиянием комплекса полиамин - железо ( Ш).
Влияние атома серы на устойчивость промежуточных частиц
В отличие от атомов углерода и кислорода, сера может участвовать в стабилизации активных промежуточных частиц С ионов, радикалов) за счёт резонансного эффекта с участием 3d -орбиталей /73-80/. Так, карбанионы способны к стабилизации за счёт резонансного влияния 3d-орбиталей сульфидной серы /81/: Эффект стабилизации аниона тиогруппой сопоставим с эффектом, наблюдаемым при стабилизации аниона фенильным остатком /79/. Если соседний атом углерода обладает неспаренным электроном, то возможна стабилизация радикала за счёт сопряжения с обобщением электронов /73/: При этом резонансная стабилизация также осуществляется с участием 3d-орбиталей атома серы. Ещё большее значение имеет эффект сопряжения при стабилизации карбенов /82/, у которых он настолько значителен, что во многих случаях приводит к перегруппировкам: Разрыв связи С- часто приводит к изомеризации образующихся частиц /83 - 85/. Это обусловлено как способностью атома серы стабилизировать заряд тиоалкокси-ионов, так и повышенной подвижностью атомов водорода, находящихся в альфа-положении к атому серы. К процессам перегруппировки особенно склонны ион-радикалы: Интересный пример участия атомов серы в стабилизации промежуточных частиц приводят К.-Д. Асмус с сотр. /86 - 88/. По их мнению, процесс окисления сульфидов кислородом приводит к образованию промежуточных катион-радикалов. Наиболее стабильным является катион-радикал А, который образуется по равновесной реакции: При этом между атомами серы двух молекул устанавливается сигма-связь, а непарный электрон локализуется на разрыхляющей сигма-орбитали.
В случае бис-сульфидов может наблюдаться образование комплекса Б при низких концентрациях сульфида; при повышении его содержания в системе образуется межмолекулярный комплекс В; а при окислении геминальных бис-сульфидов в неводных средах наблюдается образование межмолекулярного комплекса Г. Однако прведённые структуры являются гипотетическими. Т.о., атом серы имеет тенденцию к стабилизации реакционного центра посредством координации с парой свободных электронов другого атома ( серы, кислорода, галогена, углерода и т.д.) Взаимодействие пероксидов с сульфидами достаточно хорошо изучено /89 - 93/. Механизм взаимодействия и продукты реакции определяются структурой сульфида, пероксида, а также характером среды. При окислении тиоэфиров гидропероксидами важное значение имеет природа растворителя. Так, сульфиды могут быть окислены HgO? в ацетоне в сульфоксиды /90/, а в 50# уксусной кислоте образуются сульфоны. При невысоких температурах 1 и гидро-пероксиды дают обычно лишь сульфоксиды, а надкислоты - сульфоны /89/. Для окисления различных сульфидов пероксидом водорода /94-97/, гидропероксидами /98 -100/ и надкислотами /97,101/ в спиртовых и водно-спиртовых растворах характерны следующие закономерности: I/. Реакция имеет первый порядок по сульфиду и по пероксиду. 2/. Её стехиометрия выражается уравнением 3/. Если окислителем является надкислота, то скорость реакции возрастает с увеличением её константы диссоциации. 4/. Ингибиторы радикальных процессов не влияют на ход реакции. По мнению авторов /90/, взаимодействие протекает как одностадийная реакция сульфида с комплексом гидропероксид - растворитель: По сходному механизму, вероятно, протекает окисление сульфидов надкислотами /89, 94/: В данном случае не требуется присутствия кислот как катализаторов реакции, к тому же структура гидропероксида значительно облегчает её протекание. В обоих случаях большое значение имеет повышение кислотности перекисного соединения. Это было отмечено как для различных алкил- и арилгидропероксидов /102,103/, так и для замещённых надбензойных кислот /101/, у которых донорные заместители снижают, а акцепторные - повышают активность пероксидов. Но в любом случае пероксид водорода более активен, чем гидропероксиды, как окислитель. При окислении сульфидов гидропероксидами и надкислотами большую роль имеет характер среды. При взаимодействии циклогек-силгидропероксида и насыщенных сульфидов в бензоле роль кислоты выполняет вторая молекула гидропероксида, и кинетически реакция становится реакцией второго порядка по R00H и первого - по сульфиду:
Сульфиды как компоненты окислительно-восстановительных инициирующих систем
Особенно сильно влияние сульфидов на процесс полимеризации проявляется тогда, когда в качестве инициатора используется пероксид. Уже отмечалось, что гетеролитический распад пероксидов значительно ускоряется в присутствии сульфидов, что и приводит к ингибированиіо полимеризации. КТС, как и моносульфиды, ингибируют полимеризацию, инициированную пероксидами С рис.12) . При этом КТС с наименьшими по размерам заместителями является наиболее активным ингибитором полимеризации. С увеличением объёма заместителя ингибирую-щая активность КТС снижается, вероятно, вследствие стерических препятствий взаимодействию атомов серы с перокси-группой. Известно /92/, что тиоэфиры не влияют на константу радикального распада пероксидов. Но в результате окисления сульфида в сульфоксид концентрация пероксида быстро снижается, что и приводит к уменьшению скорости полимеризации. Ранее отмечалось, что реакция тиоацеталя с пероксидом бензоила протекает не как окисление атома серы, а ; как замещение атома Н у геминального углерода. Поэтому влияние тиоацета-лей и тиокеталей на процесс полимеризации, инициированной пер-оксидами, будет иным.
Действительно, исследованные нами насыщенные геминальные бис-сульфиды не обладают ингибирующими свойствами при полимеризации виниловых мономеров, инициированной пероксидами С рис. 13-14 ). Стирол, винилацетат, метилметакрилат полимеризуются в присутствии систем пероксид - геминальные бис-сульфиды С ДОС- Нужно отметить, что полученные нами результаты находятся в кажущемся противоречии с данными Голлмера и Рингсдорфа /112/. Авторы не смогли провести полимеризацию формальдегид- S-винил-- S-этилмеркапталя в присутствии 0,5 % пероксида бензоила. Им не удалось получить полистирол в присутствии этой же системы. Но при объяснении этого факта авторы ссылались на индуцированный нерадикальный распад пероксида в присутствии простых тиоэ-фиров, хотя в этой же статье они показали, что реакция ПБ с ти-оацеталем формальдегида протекает по иному пути. Влияние других тиоацеталей, в том числе насыщенных, а также продуктов их взаимодействия на процесс полимеризации не исследовалось. Поэтому название статьи /112/ "Меркаптали как специфические ингибиторы полимеризации, инициированной перекисью бензоила",- не отражает полученных авторами экспериментальных данных. Влияние бис-сульфидов на скорость полимеризации наиболее сильно проявляется на стадии гель-эффекта С рис.14) . Зависимость же начальной скорости полимеризации W0 от концентрации бис-сульфидов имеет в большинстве случаев экстремальный характер. Так, зависимость Щ от концентрации тиоацеталя формальдегида имеет максимум, которому соответствует минимум на зависимости степени полимеризации полученного полимера ( рис.15 ). Рост W0 при одновременном снижении Р указывает на то, что количество активных центров, ведущих полимеризацию, при соотношении тиоацеталь : пероксид =1:2 вьше, чем при других. Ход зависимости Р = j( ) для тиоацеталя бензальдегида аналогичен, но максимум на зависимости W0 = ([S]J не выражен С рис. 16 ). В случае тиоацеталя ацетальдегида оба экстремума вырождены С рис.17). В случае тиокеталей С рис.18) также наблюдаются экстремальные зависимости как скорости, так и степени полимеризации от концентрации сульфида. Если зависимости W0 = j-(LS]j для тиокеталей бензофенона и метилэтилкетона аналогичны, то Р ПММА., полученного в их присутствии, снижается. Т.о., для процесса полимеризации в присутствии систем пероксид - геминальные бис-сульфиды характерны экстремальные зависимости Щ и Р от концентрации сульфида, которые наблюдаются при соотношении сульфид : пероксид =1:2. Интересно отметить, что при изменении концентрации пероксида это соотношение сохраняется (рис.15).
Инициирование полимеризации продуктами взаимодействия пероксида бензоила с тиоацеталяш
Продукты взаимодействия ПБ с тиоацеталями инициируют процесс полимеризации ( кроме бензойной кислоты, которая в данных условиях не влияет на него /70/ ) . Значительной инициирующей активностью обладает бензоилок-си-диамилтио-метан ( рис. 33 ) Порядок по инициатору равен 0,5 , что указывает на радикальный распад соединения, в результате которого, вероятно, образуется бензоилокси- и диамилтиоме-тильный радикалы: Рис. 33. Кинетические кривые полимеризации ММА при 313 К ( 4) , 333 К ( 2,3,5 ) и 353 К ( I ) , инициированной бензоилокси-ди-амилтио-метаном: 5 - I 10 моль /дм3 ; 1,3,4 - I lO"-" моль/дм3; Z - 1-Ю"1 моль/дм3 . Важно отметить, что полимеризация в присутствии бензоилок-си-диамилтио-метана протекает со слабо выраженным гель-эффектом С рис. 34 ), что имеет существенное значение для регулирования полимеризации.
Снижение скорости полимеризации на стадии гель-эффекта связано, вероятно, с проявлением ингибирующих свойств, обусловленных либо меньшей активностью диамилтиометильного радикала в реакциях роста цепи, либо появлением новых ингибирующих частиц при распаде инициатора. Рис. 34. Кинетическая кривая полимеризации ММА, инициированной 1 10 моль/дм3 бензоилокси-диамилтио-метана. Т = 333 К. Инициирующими свойствами обладают как тетракис-амилтио-этан С рис. 35) , так и тетра-амилтио-этилен (рис. 36) . Образование радикалов при термическом распаде тетракис-амилтио-этана происходит, видимо, вследствие разрыва С-С-связи: Подобный разрыв, как известно /143/, может протекать и при невысоких температурах, если рядом с атомом углерода находятся гетероатомы, такие как О, N , Ъ , S L и др.. Особенно легко разрывается С-С-связь в случае гексазамещённых этанов, например: В таблице 10 приведены некоторые кинетические данные процесса инициирования полимеризации продуктами взаимодействия перок-сида с тиоацеталем формальдегида, рассчитанные по уравнению скорости полимеризации. Приведённые константы инициирования 2fK примерно в 10 раз больше, чем у пероксида бензоила /144/.-Исходя из этого, понятен рост W0 в присутствии систем пероксид-бис-сульфид при невысоких температурах ( рис. 21) . Таблица 10. Кинетические характеристики процесса инициирования полимеризации ММА. продуктами взаимодействия ПБ с тиоацеталем формальдегида. При полимеризации в присутствии тетра-амилтио-этилена инициирование связано, видимо, с разрывом С-S -связи: При этом радикал CgH-rjS легко присоединяется к двойной связи, но не способен участвовать в процессах передачи цепи путём отрыва атомов водорода /145-148/. Поэтому инициирование полимеризации, вероятно, осуществляется этим радикалом, причём эффективность инициирования возрастает С 2-к для тетра-амилтио-этилена в 2 раза больше, чем для бензоилокси-диамилтио-метана) .
По мере протекания процесса полимеризации, в системе накапливается радикал П, который в значительной степени стабилизирован сопряжением как с электронами С=С-связи, так и с атомами серы. Поэтому он должен заметно ингибировать процесс полимеризации. И действительно, скорость полимеризации в присутствии тетра-амилтио-этилена довольно быстро начинает снижаться (рис.36) . Ингибирование полимеризации отмечается и у других соединений С рис. 34-35 ), однако в случае тетра-амилтио-этилена оно наиболее ярко выражено. Появление ингибируїощих свойств приводит к тому, что с повышением концентрации тетра-амилтио-этилена рост скорости полимеризации будет менее значительным, чем в случае других соединений, то есть порядок по инициатору будет меньше 0,5 , что и наблюдается в действительности. Исходя из инициирующих свойств продуктов взаимодействия пероксида бензоила с геминальными бис-сульфидами, понятен рост Ш в присутствии этих ОВС при невысоких температурах ( рис.21) . В этих условиях соединениями, инициирующими полимеризацию, являются, вероятно, бензоилокси-диамилтио-метан и продукт его раз- ложения - тетракис-амилтио-этан. Их ингибирующие свойства невысоки, поэтому скорость полимеризации возрастает с повышением их концентрации в системе. При повышении температуры отмеченный рост начальной скорости полимеризации с повышением концентрации бис-сульфида снижается (рис. 15) . При 333 К скорость полимеризации, инициированной пероксидом бензоила, даже несколько выше, чем в случае инициирования системой пероксид - бис-сульфид. Это, видимо, связано с тем, что в системе накапливаются ингибиторы радикальных процессов. В качестве такового может выступать отмеченный выше тетра-амилтио-этилен. Рост температуры, вероятно, увеличивает содержание его в системе и, следовательно, повышает его ингибиругащее влияние на процесс полимеризации. Сочетание инициирующих и ингибирующих свойств позволяет использовать указанные соединения для проведения полимеризации в регулируемом режиме, когда в системе, по мере протекания процесса полимеризации, накапливаются продукты, обладающие ингибирую-щими свойствами. Проведение полимеризации в присутствии продуктов реакции пероксида с тиоацеталями позволяет регулировать не только скорость, но и степень полимеризации. Так, известно /149/, что с повышением температуры Р снижается, так как энергия активации полимеризации, равная
