Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1 Модификация полиолефинов бинарными системами химически активных компонентов 11
1.2 Способы увеличения совместимости смесей полиолефинов и полиамидов 21
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 45
2.1 Характеристика используемых в работе веществ 45
2.1.1 Полимеры 45
2.1.2 Модификаторы 45
2.1.3 а-олефины 48
2.1.4 Растворители 4 8
2.1.5 Катализатор 48
2.2 Методика проведения модификации 49
2.3 Методика проведения модельных реакций 50
2.4 Методы исследования структуры продуктов модельных реакций 50
2.4.1 ЯМР 'Н и ,3С-спектроскопия 50
2.4.2 РЖ-спектроскопия средней области 51
2.4.3 Гель-проникающая хроматография 51
2.5 Методы исследования структуры и свойств полиолефинов 52
2.5.1 Термические методы исследования 52
2.5.1.1 Дифференциально-термический и термо-гравиметрический анализ 52
2.5.1.2 Термомеханический анализ 53
2.5.2 Определение периода индукции окисления модифицированных полиолефинов 54
2.5.3 Реологические испытания 55
2.5.3.1 Определение показателя текучести расплавов 55
2.5.3.2 Определение вязкости растворов 55
2.5.4 Определение структуры полимеров методом РГА 56
2.5.5 Изучение молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии. 59
2.5.6 Определение физико-механических характеристик 60
2.6 Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента 62
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов «Химическая модификация полиолефинов смесями изоцианатов и лактамов» 64
3.1 Химические превращения в процессе взаимодействия изоцианатов и лактамов с а- и полиолефинами 65
3.2 Изучение структурных изменений, происходящих в процессе модификации полипропилена малыми добавками смесей на основе 2,4 -толуилендиизоцианата и є-капролактама 83
3.3 Свойства полиолефинов, модифицированных смесями изоцианатов и лактамов 91
3.4 Модификация полиолефинов аддуктами на основе изоцианата и є-капролактама 108
Заключение 114
Список использованной литературы
- Способы увеличения совместимости смесей полиолефинов и полиамидов
- Модификаторы
- Термические методы исследования
- Изучение структурных изменений, происходящих в процессе модификации полипропилена малыми добавками смесей на основе 2,4 -толуилендиизоцианата и є-капролактама
Введение к работе
Актуальность работы. Задача комплексного регулирования свойств промышленных полимеров может быть решена различными методами. Использование в этом смысле бинарных систем химически активных соединений, способных вступать во взаимодействие с образованием сополимерных продуктов, представляет существенный интерес.
Так, ранее было показано, что совместное введение диизоцианатов и ок-сирансодержащих соединений в небольших концентрациях в кристаллические ПО позволяет достигать синергические эффекты по ряду термостабильных и физико-механических свойств. Механизм подобного действия связан как с возможностью сополимеризации добавок, так и с их взаимодействием по непредельным концевым связям ПО с образованием привитых фрагментов полиами-доэфирной природы. С целью изучения возможности его переноса на новые системы представляет интерес осуществление модификации бинарными смесями на основе других соединений, способных к сополимеризации в условиях переработки ПО и химически активных по отношению к остаточной ненасыщенности последних. Таковыми являются, в частности, ИЗ и ЛК различного строения, которые, как известно, вступают во взаимодействие в условиях анионного инициирования при температурах свыше 140 С, причем, в зависимости от соотношения исходной мономерной смеси и строения реагентов, макро- и надмолекулярные характеристики образующихся сополиамидов варьируются в широком интервале. Можно предположить, что подобные химические превращения могут протекать и при модификации ПО, проводимой, как правило, при условиях, обеспечивающих возможность сополимеризации ИЗ и ЛК. Причем, учитывая возможность взаимодействия изоцианатной составляющей с концевыми непредельными связями, продукты сополимеризации добавок могут быть химически связаны с ПО, модифицируя его аморфные области, а при больших концентрациях выделяться в отдельную фазу, что предопределит существенные изменения ряда свойств получаемых композиций.
7 В предшествующих исследованиях модификации ПО акцент, как правило, ставился на изучение концентрационной области малых, до 3 мас.% добавок, в которой реализуется один из локальных экстремумов по многим свойствам, однако эта концентрационная зона не единственная и проявляется также отчетливо при больших добавках. Эти области целесообразно рассматривать в единстве и сочетании с точки зрения сущности происходящих реакций и процессов.
Таким образом, цель данной работы заключается в установлении закономерностей и эффективности действия смесей на основе изоцианатов и лактамов различного строения при модификации кристаллических ПО. Конкретными задачами исследования являлись:
Рассмотрение возможности взаимодействия а-олефинов, диизоцианатов и ЛК в условиях анионного инициирования;
Определение химических превращений, происходящих при введении в ПО смесей на основе ИЗ и ЛК;
Обнаружение эффектов усиления по ряду эксплуатационных и технологических характеристик модифицированных исследовавшимися бинарными системами ПО;
Установление взаимосвязи между выявленными эффектами и структурными изменениями в получаемых композициях;
Изучение влияния порядка ввода модификаторов на достигаемый эффект;
Выявление взаимосвязи между строением использовавшихся в бинарных системах ЛК и эффективностью модифицирующего действия;
Изучение зависимостей свойств ПО от концентрации смеси в широком диапазоне;
Установление возможности применения в качестве реагента-модификатора блокированных є-КЛ ИЗ.
Научная новизна проведенного исследования состоит в установлении возможности сополимеризации а-олефинов и ТДИ в присутствии Na-КЛ.
8 Впервые осуществлен синтез «тройных» сополимеров на основе а-олефинов и ЛК различного строения с ТДИ. Обнаружены синергические эффекты по эластическим свойствам при совместном введении в кристаллические ПО ИЗ и ЛК. Установлено два локальных экстремума: первый достигается в области 1-3 мас.% содержания смеси ИЗ и ЛК и связан с образованием привитых к ПО фрагментов сополиамидного характера, второй реализуется в при 7-9 мас.% и объясняется выделением продукта сополимеризации модификаторов в отдельную фазу.
Практическая ценность работы заключается в разработке эффективных способов улучшения технологических и эксплуатационных характеристик (адгезии, морозостойкости, термостабильности, прочности) крупнотоннажных ПО посредством использования бинарных смесей химически активных соединений, способных к сополимеризации в условиях переработки.
В работе были использованы такие современные методы исследования структуры и свойств как: средняя ИК-спектроскопия, импульсный ЯМР, *Н и 13С - ЯМР-спектроскопия, РГА, ДТА, автоокисление, ТГ, ТМА, вискозиметрия расплавов и растворов, физико-механические испытания. Для оптимизации исследования использовался симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента.
Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на втором Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 2000 г.), IV Научно-практической конференции молодых ученых и специалистов РТ (Казань, Россия, 2001 г.), IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, Россия, 2001 г.), XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, Россия, 2002 г.), международной конференции «Полимерные материалы'2002» (Халле, Германия, 2002 г.), I Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, Россия, 2002 г.), Региональной конференции к
9 35 - летию ЧТУ им. И.Н. Ульянова «Студент. Наука. Перспективы.» (Чебоксары, Россия, 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, Россия, 2003 г.), III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва, Россия, 2004 г.), III Кирпичниковских чтениях (Казань, Россия, 2004 г.), Международной конференции «Полимерные материалы'2004» (Халле, Германия, 2004 г.) ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2001, 2002, 2003 г.г.). Получен патент РФ и опубликованы 3 статьи в журналах «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология», «Журнал прикладной химии», «Журнал прикладной спектроскопии».
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 124 стр., содержит 3 схемы, 46 таблиц и 54 рисунка, перечень литературы из 129 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.
Первая глава (литературный обзор) содержит два раздела: в первом описана модификация ПО бинарными системами, содержащими компоненты, способные к химическому взаимодействию в процессе переработки, во втором рассмотрены способы улучшения совместимости смесей ПО и ПА.
Во второй главе (экспериментальная часть) даны характеристики использованных в работе ПО и модификаторов, методики осуществления модификации, проведения модельных реакций, а также методы исследования структуры и свойств модифицированных ПО.
Третья глава (обсуждение результатов) «Химическая модификация кристаллических полиолефинов смесями на основе изоцианатов и лактамов» рассматривает эффективность модификации кристаллических ПО бинарными смесями на основе ИЗ и ЛК. Дано объяснение выявленным эффектам взаимного усиления свойств по ряду термостабильных и физико-механических характеристик. С использованием модельных реакций изучен и доказан механизм взаимодействия компонентов модифицирующей смеси с макромолекулами ПО в процессе химической модификации. С помощью РЖ-спектроскопии, ЯМР
10 высокого разрешения и ряда других аналитических методов изучены основные закономерности протекания реакции сополимеризации компонентов смеси и доказана возможность их присоединения по кратным связям макромолекул полимера. Изучены некоторые характеристики двойных и тройных сополимеров на основе ИЗ, ЛК и а-олефинов. Методами импульсного ЯМР, РГА, СЭМ показаны изменения, происходящие на надмолекулярном уровне в модифицированных образцах.
Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору технических наук, профессору Архирееву В.П., доктору педагогических наук, кандидату технических наук, профессору Кочневу A.M. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований.
Работа выполнена на кафедре Технологии пластических масс Казанского государственного технологического университета.
Способы увеличения совместимости смесей полиолефинов и полиамидов
Таким образом, эффективность действия бинарных систем на основе химически активных соединений определяется структурой и свойствами образующихся в процессе их взаимодействия друг с другом и с полимером продуктов. С этой точки зрения интерес представляет система на основе ИЗ и ЛК, так как в работе [5] показано, что в условиях анионного инициирования при температурах, соответствующих температурам переработки промышленных ПО, образуются сополиамиды с различными характеристиками. Причем свойства полученного сополиамида во многом зависят от исходного мономерного состава реакционной смеси.
Процесс элементарного акта роста цепи с образованием полимера с чередующимися звеньями в данном случае обладает намного более высокими скоростями превращения, чем акты гомополимеризации ЛК и ИЗ. Последнее обстоятельство обуславливает определенный интерес возможности осуществления сополимеризации компонентов модифицирующей смеси внутри полимерной матрицы ПО в процессе переработки последнего.
Разработка полимерных смесей интенсивно развивается в последние годы [6-20] и имеет практическую ценность, поскольку возможность компаундирования ПО с полярными полимерами типа ПА, полиэфиров, полиакрилатов позволяет получать ударопрочные материалы, многослойные пленки, однородные полимерные смеси, способные формоваться литьем под давлением. Среди подобных материалов наибольший интерес представляют композиции на основе ПЭ и ПА-6, так как в этом случае достигается оптимальное сочетание низкой цены исходных полимеров, высокой способности к переработке, маслостойко-сти, способности к окрашиванию, механических, теплофизических и других свойств смесей [21-26]. К тому же, эти характеристики можно улучшить введением различных модификаторов. Например, использование сажи в смесях ПЭ и ПА совместно с неионными, либо катионными ПАВ (эфиры жирных кислот, сорбитол, глицерин и т.д.) позволяет получать композиции с хорошими электропроводящими свойствами [27-29].
Однако, учитывая различную полярность исходных полимеров, смеси ПО с ПА, как правило, термодинамически несовместимы и поэтому, агрегативно неустойчивы. Для получения материалов, пригодных для практического применения, в частности, целесообразно использовать агенты, которые улучшали бы совместимость неполярного ПО и полярного ПА. Поэтому основной объем научно-прикладных исследований направлен на разработку способов повышения совместимости ПО и ПА посредством контроля размеров и морфологии соответствующих фаз и повышения их стабильности к коалесценции [30-32].
Чаще всего, совместимость может быть улучшена посредством введения блок- или привитых сополимеров, содержащих сегменты, способные к взаимодействию как с полярной, так и с неполярной составляющей смеси ПО/ПА. Эти сополимеры могут быть либо порознь синтезированы, либо получены на стадии смешения путем взаимодействия исходных низкомолекулярных соединений с функциональными группами ПА. Причем второй путь с точки зрения управления протекающими химическими превращениями наиболее сложен.
В качестве агентов, увеличивающих совместимость ПО и ПА, могут применяться соединения, содержащие ПО звенья с химически активными функциональными группами, такими как ангидридные, эпоксидные, изоцианатные, оксазолиновые, метакрилатные, амидные и т.д. [33-43]. Сущность их действия в подавляющем большинстве случаев заключается, в первую очередь, в сниже 22 ний межфазного натяжения, улучшении распределения фазы того полимера, который находится в недостатке, усилении межфазной адгезии за счет взаимодействия с концевыми аминогруппами ПА.
Наиболее часто в качестве КП используются функционализированные ангидридами ПО, которые способны взаимодействовать с концевыми аминогруппами ПА, приводя к образованию привитого сополимера, действующего по принципу «межфазного агента» [44-48]. Прививка МА в смесях ПА-6/ПО приводит к значительному повышению совместимости к неполярной компоненте [49].
В работе [50] изучены физико-механические и теплофизические характеристики смесей на основе ПА-6 и ПЭВД, функционализированного МА (ПЭВД-МА) и ДЭМ (ПЭВД-ДЭМ). Функционализация ПЭ осуществлялась в двушнековом экструдере в присутствии дикумилпероксида.
Микрофотографии поверхности разрушения образца ПА-6/ПЭВД, полученного литьем под давлением (рис. 1.6), свидетельствуют о наличии двух фаз, одна из которых - ПА, являющийся матрицей, другая - распределенный в нем в образца ПА-6/ПЭВД (смесь ПА-6/ПЭВД-МА гомополимеров) форме сферических частиц ПЭ. Также четко видны и поры, образовавшиеся вследствие разрушения образца, причем они сохраняют сферическую форму, что указывает на низкую межфазную адгезию. Из анализа микрофотографий смесей на основе ПЭВД-МА видно, что поверхность разрушения более однородная, не видно четкого межфазного разделения (рис. 1.7).
На ДСК-термограммах мультиплетный пик ПА (рис. 1.8) связан с рекристаллизацией в процессе плавления, которая обусловлена присутствием полиморфных кристаллов. Смеси характеризуются пиками, соответствующими по-лиолефиновому (50-85 С) и полиамидному (190-220 С) компонентам, причем в случае применения ПЭВД-ДЭМ происходит разделение высокотемпературного пика на два при 215 и 222 С. Различия, наблюдаемые в поведении смесей на основе ПЭВД-МА и ПЭВД-ДЭМ, могут быть объяснены различием в межфазовых взаимодействиях.
Модификаторы
Таким образом, использование смесей является перспективным способом модификации полимеров, т.к. позволяет в ряде случаев многократно увеличить модифицирующий эффект по сравнению с индивидуальными компонентами. Подавляющее большинство работ по созданию композиций на основе смесей неполярных ПО и полярных ПА, осуществлено посредством компати-билизаторов - веществ выступающих в роли «агентов совместимости». Практически не исследованы методы модификации неполярных полимеров без стадии предварительной функционализации.
В заключении литературного обзора следует подчеркнуть, по крайней мере, два важных, с точки зрения рассматриваемой проблемы, обстоятельства.
1. Использование смесей ИЗ и ЛК в качестве модификаторов ПО представляется перспективным. Такие ожидания связаны, как показано в литературном обзоре, с возможностью сополимеризации компонентов этих смесей, так и взаимодействием либо одного из них — ИЗ, либо образующимся сополимерами с ПО по остаточной ненасыщенности. Это, несомненно, вызовет и определит существенные изменения структуры и свойств ПО.
2. В результате такого воздействия смеси ИЗ и ЛК на полимер, могут возникать сложные системы, включающие как исходные макромолекулы ПО, так и связанные и несвязанные с ними (со)полимеры ИЗ и ЛК. Наличие подобных привитых к ПО полярных фрагментов может обуславливать компатибилизи-рующие эффекты, повышающие совместимость объекта модифицирования с образующимися сополиамидами.
Объектами исследования в работе являлись: ПЭНД марки 277-73 (ГОСТ 16338-85), ПЭВД марки 15303-003 (ГОСТ 16337-77) производства Казанского АО «Органический синтез»; ПП «Каплей» 01030 (СТУ 36-13-126-95) производства Московского НПЗ и «Бален» 01030 (ТУ 2211-020-00203521-96) производства Уфимского ЗАО «Полипропилен», свойства которых приведены в табл. 2.1. представляющий собой продукт взаимодействия по-лиокситетраметиленгликоля и ТДИ. Их свойства приведены в табл. 2.3. Таблица 2.3 - Некоторые свойства изоцианатсодержащих модификаторов Свойства ТДИ МДИ ГМДИ СКУ Внешний вид прозрачная жидкость порошок белого цвета прозрачная жидкость вязкая жидкость Молекулярная масса, кг/кмоль 174 250 168 1500-2000 Динамическая вязкость при 25 С, МПа-с 1,2 — — 7,5-13,0 Массовая доля изоцианатных групп, не менее, % 48,3 33,2 50,0 5,3-6,4 Температура кипения при 0,7 кПа,С 120 155 136 — Перед использованием ТДИ, а-пир очищались при помощи вакуумной перегонки, МДИ, є-КЛ, со-ДЛ — методом перекристаллизации. В качестве блокированных изоцианатов (БКТ) использовались: МБКТ-4,5 - моноблокированный ПИЦ, содержание свободных изоцианатных групп (N=C=OCBO6.) - 4,5 %; БКТ-ЮОМ - моноблокированный полиизоцианат, содержание свободных изоцианатных групп (N=C=OCB06.) - 8,6 %; МБКТ-11 - моноблокированный полиизоцианат, содержание свободных изоцианатных групп (N=C=OCBO6-) -11%; БКТ-1 - смесь двух изомеров 2,4 — и 2,6-ТДИ в соотношении 80:20 соответственно, блокированных 20% є-КЛ; БКТ-2 - ТДИ, блокированный 30% є-КЛ; БКТ-3 — ТДИ, блокированный 50% є-КЛ; Температура диссоциации данных соединений составляет 145-150 С.
Свойства использованных в работе непредельных а-олефинов приведены в табл. 2.4 [88]. Все они представляли прозрачные жидкости. Перед применением а-олефины подвергались очистке при помощи перегонки (по соответствующим методикам). Таблица 2.4 - Свойства непредельных а-олефинов Формула Молекулярная масса Т С Т С кип »— СвНіб 112 -102,0 112,6 СюНго 140 -66,3 170,5 С12Н24 172 -35,2 213,4 С14Н28 196 -12,0 246,0 2.1.4 Растворители Свойства использованных в работе растворителей приведены в табл. 2.5 [88]. Все растворители перед применением очищались при помощи перегонки по соответствующим методикам. - Некоторые свойства растворителей Растворитель ру кг/м3 Т С1 ПЛ5 Т С1 КИПэ Ацетон 491 -95 55 Диметилформамид 950 -61 153 Изопропиловый спирт 804 -89 97 о-Ксилол 880 -15 144 Толуол 867 -95 ПО Четыреххлористый углерод 1595 -23 76 2.1.5 Катализатор В качестве катализатора полимеризации ИЗ, ЛК и а-олефинов использовался Na-KJI.
Его синтез проводился под азотной подушкой. Навеску сухого є-КЛ помещали в трехгорлую колбу и нагревали при 70 С в колбонагревателе.
Под током азота порциями загружался Na. Далее температуру повышали до ПО С, а затем до 117-120 С, и реакция шла с выделением дыма. Реакция проходила за 30 мин. Получали расплав светло-желтого цвета. Синтезированный Na-КЛ хранили в эксикаторе.
При модификации в расплаве исходный полимер вальцевался при температуре 185 С для ПП и 165 С для ПЭВД в течение 4-5 мин, после чего одновременно вводились определенные количества модификаторов, и композиция смешивалась еще в течение 10 мин до получения гомогенной массы. В случае последовательного ввода один из модификаторов вводился в развальцованный полимер, и смешение осуществлялось в течение 5 мин, после чего добавлялся второй модификатор, и смешение продолжалось еще 5 мин.
Полученная композиция подвергалась прессованию при температуре 210 С для ПП, 185 С для ПЭНД. Удельное давление прессования составляло 7-10 МПа, время разогрева 10 мин, время выдержки под давлением 5 мин на 1 мм толщины, время охлаждения 4 мин.
Методика проведения модельных реакций
Сополимеризация а-олефинов и ЛК с ТДИ проводилась в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой в токе аргона. Расчетное количество мономеров и катализатора расплавляли при температуре 100 С, после чего температуру поднимали до 180 С. Реакцию вели до получения вязкого продукта, после чего в течение 120 мин проводилась дополимери 50 зация реакционной массы с целью уменьшения количества непрореагировавше-го мономера.
Термические методы исследования
Исследуемые образцы вырубались из пластин, полученных методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТ 12019-66. Толщина образцов для определения физико-механических свойств ПП составляла 0,1 ± 0,01 см, ПЭНД - 0,2 ± 0,02 см; для определения температуры хрупкости для ПП 0,1 ±0,01 см.
Изучались образцы, поверхность которых была гладкая, без вздутий, трещин и прочих дефектов.
Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение о р, предел текучести стт, относительное удлинение є) определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1, при температуре испытания 20 ± 2 С. Образцы испытывались не менее чем через 24 часа после их изготовления и предварительно кондиционировались при температуре испытания в течение 4 часов. Скорость движения зажимов разрывной машины составляла 500 мм/мин для ПЭНД и 100 мм/мин для ПП. Кроме того, для ПП определялось изменение физико-механических характеристик полимеров при повышенных температурах. Испытания проводились при 40, 70 и 100 С [96].
При прочих равных условиях изменение температуры, при которой осуществляется разрушение тела, сопровождается изменением всех характеристик прочности. Характер этих изменений зависит от способности полимеров реализовать деформируемость макромолекул под действием внешней силы [97].
На прочность полимерного материала оказывают влияние как дефекты структуры, так и гибкость цепи макромолекул, оценка которых проводилась с помощью энергии активации процесса разрушения (/о) и коэффициента у, который характеризует уменьшение потенциального барьера с увеличением напряжения и существенно зависит от структуры материала. Этот коэффициент связан с перераспределением дефектов в реальных твердых телах [98].
Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента С целью оптимизации поиска эффективных составов модификаторов был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента [99]. В качестве аппроксимирующего полинома выбраны модели Шеффе третьего и четвертого порядка.
Полином третьей степени в общем случае имеет вид: Для оценки коэффициентов аппроксимирующего полинома во всех точках плана, соответствующих узлам {3, 3}-решетки, реализуются опыты и определяются отклики системы у. Специальные обозначения для этих откликов приведены на рис. 2.5. Индексы у откликов у вводятся с тем расчетом, чтобы их общее число было бы равно степени полинома; число различных индексов указывает количество компонентов, применяемых в соответствующей данной точке смеси; число одинаковых индексов показывало относительное содержание компонентов.
Известно [100-104], что в процессе модификации ПО химически активными соединениями типа ИЗ или ЭП возможно их химическое взаимодействие с концевыми непредельными связями полимера. Образующиеся при этом привитые фрагменты амидного или эфирного характера, соответственно, положительным образом влияют на комплекс свойств ПО, например, физико-механические, адгезионные.
Еще более значимые эффекты наблюдаются при использовании бинарных модифицирующих систем. Так совместное введение малых (до 3 мас.%) добавок ИЗ и ЭП позволило достичь синергические эффекты по некоторым эластическим (относительное удлинение) и термостабильным характеристикам (период индукции автоокисления, скорость окисления), что обусловлено склонностью к сополимеризации этих соединений в условиях переработки ПО в присутствии катализаторов анионного типа [105]. Было показано, в частности, что механизм стабилизации ПО имеет превентивный характер и заключается в дезактивации остаточных непредельных связей полимера, с одной стороны, и, с другой, в разрушении по известным механизмам центров окисления (гидропе-роксидных, карбоксильных и других группировок атомов с подвижным атомом водорода) имеющихся в структуре сополимера непрореагировавшими изоциа-натными и эпоксидными группами. Существенное же увеличение в данном случае эластических характеристик связано как с уменьшением дефектности надмолекулярных образований, так и модификацией аморфной фазы [4]. Причем неаддитивные эффекты наблюдаются и при увеличении концентрации модификатора до достаточно больших значений (порядка 7-10 мас.%). Обусловлены они, вероятно, возникновением иного механизма действия добавок, в частности, образованием новой фазы, являющейся продуктом их полимеризации.
Естественно предположить, что подобные же эффекты могут наблюдаться и при использовании исследовавшихся систем на основе ИЗ и ЛК, ранее совместно не применявшихся для целей модификации кристаллических ПО, т.к. известно [106], что они способны вступать в сополимеризацию в условиях анионного инициирования при повышенных температурах. При этом важное значение имеет и правильный выбор катализатора. Ранее для целей инициирования взаимодействия ИЗ с непредельными связями ПО использовались лишь третичные амины, не являющиеся высокоэффективными катализаторами анионной полимеризации. С этой точки зрения изучение возможности применения лакта-матов щелочных металлов представляет существенный интерес, потому что они имеют высокие температуры диссоциации, близкие к температурам переработки ПО, и легко инициируют процессы гомо- и сополимеризации ИЗ и ЛК.
Изучение структурных изменений, происходящих в процессе модификации полипропилена малыми добавками смесей на основе 2,4 -толуилендиизоцианата и є-капролактама
Подобные результаты могут быть связаны с возможностью как сополи-меризации ТДИ и є-КЛ по анионному механизму с образованием высокомолекулярных сополиамидов в условиях переработки 1111, так и взаимодействия изоцианатных групп с концевыми непредельными связями ПО. Такие взаимодействия обуславливают появление привитых к макромолекулам полимера фрагментов, существенным образом влияющих на параметры химической и надмолекулярной структуры.
Для объяснения выявленных эффектов была привлечена импульсная ЯМР-спектроскопия. В химии и физике полимеров часто используют такие методы исследования, которые позволяют производить измерения, не внося в изучаемую систему каких-либо возмущений. Импульсная ЯМР-спектроскопия наиболее близка к этому идеальному случаю. Энергия квантов радиодиапазона меньше на несколько порядков, энергии химических связей, высоты потенциальных барьеров, которые ограничивают некоторые виды внутренних движений в молекулах, и средней энергии теплового движения даже при очень низких температурах. Поэтому эти методы нашли широкое применение при изуче 83 нии структуры макромолекул и всех уровней подвижности в ней, начиная от атомной и сегментальной.
Очень важным достоинством является также и чувствительность ЯМР не только к скорости и характеру молекулярного движения, но и к различным видам конформационной и конфигурационной изомерии в полимере. В данном исследовании метод ЯМР был применен для расмотрения в широком диапазоне температур молекулярного движения в большом интервале частот, установить структуру полимеров, а также проследить возможный механизм и кинетику их образования [124].
Из температурной зависимости времени продольной релаксации Т\ для ПП, модифицированного є-КЛ, видно (рис. 3.12), что увеличение концентрации последнего оказывает негативное влияние на регулярность структуры полимера.
Так если кривые исходного и модифицированного 1 мас.% є-КЛ ПП практически совпадают, то использование больших концентраций добавки смещает минимум Т\ в область более низких температур, что свидетельствует об уменьшении эффективных размеров кристаллитов и порядка в системе. Практически невыраженный минимум в случае 3 мас.% є-КЛ говорит об увеличении композиционной неоднородности кристаллитов по размерам, что может быть связано с тем фактом, что добавка выступает либо в роли зароды-шеобразователя, либо аморфизирует структуру полимера. Косвенным доказательством вышеописанных процессов может служить уменьшение Тр с увеличением концентрации Б-КЛ И одновременное увеличение е.
Смещение минимума Т\ в область более высоких температур при введении до 2 мас.% ТДИ в ГШ и достаточно большая степень его падения свидетельствуют об образовании более монодисперсной кристаллической фазы и изменениях преимущественно в аморфной фазе, что неудивительно, т.к. в ранних исследованиях было показано, что в процессе подобной модификации ПО происходит совершенствование кристаллической фазы за счет «вытягивания» непредельных концевых связей полимера с поверхности кристаллита в аморфную область в результате их химического взаимодействия с NCO-группами [125].
Увеличение содержания ИЗ до больших, порядка 3 мас.% концентраций приводит к образованию микрогетерогенных включений полиизоцианатного характера, химически не связанных с макромолекулой, вследствие малого содержания ненасыщенных связей в полимере, что должно негативно сказываться на регулярности структуры ПП. И действительно, минимум Т\ смещается в область более низких температур, а его интенсивность становится менее выраженной (рис.3.13). При этом максимальное увеличение ор до 36,5 МПа при концентрации ТДИ, равной 2 мае. %, снижается до уровня немодифицированного ПП.
При использовании смеси, состоящей из 2 мас.% ТДИ и 1 мас.% s-KJI, происходит, очевидно, образование более упорядоченной структуры, чем при введении малых добавок изоцианата, т.к. величина падения Т\ становится наибольшей, а минимум сдвигается в сторону высоких температур. Характер кривой Т\ свидетельствует и об уменьшении полидисперсности надмолекулярных образований, что видно из выраженного температурного наклона в интервале от 100 до 130 С (рис. 3.14). Причем именно при введении данной смеси достигается наибольшее значение тр. Следует обратить особое внимание на тот факт, что этот эффект, возможно, носит неаддитивный характер, т.к. є-КЛ, как уже упоминалось выше, приводит к уменьшению регулярности структуры, ТДИ хотя и улучшает эти характеристики, но в меньшей степени, чем при использовании смесей. Очевидно образование в процессе модификации ПП системой «ТДИ + є-КЛ» привитых к макромолекуле полимера фрагментов сополиамид-ного характера оказывает более существенное влияние на его структуру, нежели третичных амидных, появляющихся при индивидуальном использовании ИЗ.
Температурная зависимость 7/ для модифицированного ПП (1 - ПП исходный; 2-ПП + 2 мае. % ТДИ; 3-ПП+ 1 мае. % є-КЛ; 4-ПП + 2 мас. % ТДИ + 1 мас. % є-КЛ) Выявленные закономерности подтверждаются и данными РГА (табл. 3.13). Так значительное уменьшение дефектов первого рода (У/) наблюдается при использовании бинарных систем. Индивидуальный ввод є-КЛ нарушает однородность структуры. При этом размер кристаллитов ПП также коррелирует с характером изменения дефектности. Таблица 3.13 - Некоторые характеристики структуры модифицированного
