Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор. 7
1.1 Модификация каучуков общего назначения. 7
1.2 Модификация как способ повышения когезионной прочности каучуков . 16
1.3 Модификация как способ повышения адгезии каучуков к металлам 48
1.4 Синтез модификаторов - полифункциональных олигомеров 55
1.5 Модификация каучуков и резин на их основе нефтеполимерными смолами . 62
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. 64
2.1 Исходные вещества 64
2.2 Синтез модификаторов 65
2.3 Определение характеристик полифункциональных кислородсодержащих модификаторов. ' 68
2.4 Способы модификации каучука СКИ-3 73
2.5 Испытание модифицированных резиновых смесей и вулканизатов 76
2.6 Определение характеристик пленкообразующих 77
2.7 Определение характеристик битумных вяжущих 79
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов. 81
3.1 Функционализированные модификаторы каучука СКИ-3 84
3.2 Модификация резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ-3 95
3.3 Другие направления применения функционализированных модификаторов 133
4. Выводы. 137
5. Литература.
- Модификация как способ повышения когезионной прочности каучуков
- Модификация каучуков и резин на их основе нефтеполимерными смолами
- Определение характеристик полифункциональных кислородсодержащих модификаторов. '
- Модификация резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ-3
Введение к работе
Актуальность темы. Вопросам модификации каучука СКИ-3 и резиновых смесей на их основе уделяется много внимания как с научной, так и с практической точки зрения. Этот интерес вполне закономерен, так как модификация в ряде случаев позволяет решить одновременно несколько задач, и прежде всего — создание композиций, обладающих высокой стабильностью к воздействию температуры, хорошими прочностными свойствами, достаточным уровнем когезионной прочности резиновых смесей и повышенной адгезии вулканизатов к латунированному металлокорду.
Целью настоящей работы явилось повышение когезионной прочности резиновых смесей и адгезии вулканизатов на основе изопренового каучука СКИ-3 путем модификации его полифункциональными кислородсодержащими олигомерами.
Научная новизна.
1. Впервые синтезирован малеинизированный полифункциональный
кислородсодержащий олигоизопрен методом жидкофазной
термоокислительной деструкции изопренового каучука в углеводородном
растворителе.
2. Впервые изучены в качестве модификаторов каучука СКИ-3
полифункциональные кислородсодержащие олигоизопрены, которые
позволяют повысить когезионную прочность брекерных резиновых смесей
на основе каучука СКИ-3 и адгезию вулканизатов к латунированному
металлокорду.
Практическая значимость. Подобраны оптимальные условия и
разработаны методики синтеза полифункциональных олигомеров -
модификаторов каучука СКИ-3. Модификаторы позволяют повысить
когезионную прочность резиновых смесей и прочностные свойства
вулканизатов. Синтез модификаторов отличается простотой и
доступностью сырья. Для синтеза полифункционального олигоизопрена можно использовать некондиционный каучук СКИ-3 или его отходы. "В отличие от других модификаторов, вводимых на стадии выделения, полученные нами модификаторы равномерно распределяются в обьеме каучука и не происходит сублимации модификаторов в воздух рабочей зоны при выделении и сушке каучука.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Первых Кирпичниковских чтениях, г.Казань, 2000г.; Десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. Вторые Кирпичниковские чтения", г.Казань, 2001г.; , VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», г.Нижнекамск, 2002г.; Региональном научно-практическом семинаре Российского фонда фундаментальных исследований «Пути коммерциализации фундаментальных исследований в области химии для отечественной промышленности», г.Казань, 2002 г.; Восьмой международной конференции по химии и физико-химии олигомеров, г.Москва, 2002г.; Семнадцатом Менделеевском сьезде по общей и прикладной химии, 2003г.; Научной сессии КГТУ 2003 г.; III Кирпичниковских чтениях, г.Казань, 2003 г; Межрегиональной научно-практической конференции "Инновационные процессы в области образования, науки и производства", г.Нижнекамск, 2004г.; Бутлеровских чтениях, 2004г.; Одиннадцатой международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии", г.Москва, 2005г.; Седьмой Международной конференции по
интенсификации нефтехимических процессов" "Нефтехимия-2005", г.Нижнекамск, 2005г.
По результатам работы опубликовано 2 статьи в центральной и региональной печати, получено 2 патента. В 2002-2005 г.г. работа проводилась в соответствии с грантами АН РТ.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и изложена на 145 стр., включающих 33 таблицы, 53 рисунка и список литературы из 108 источников.
Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. Лонщаковой Т.И. за помощь в проведении исследований и участие в обсуждении результатов.
Модификация как способ повышения когезионной прочности каучуков
Вопросам модификации каучуков и резиновых смесей на их основе уделяется много внимания как с научной, так и с практической точки зрения. Этот интерес вполне закономерен, так как модификация в ряде случаев позволяет решить одновременно несколько задач, и прежде всего -создание композиций, обладающих хорошими упругогистерезисными свойствами и достаточным уровнем когезионной прочности [13, 14].
Когезионная прочность особенно необходима для покрышек радиальной конструкции, прежде всего малослойных, при сборке которых обкладочные смеси испытывают деформации около 300 % [15]. Пластическое течение смесей вследствие недостаточной их упругости является основной причиной разрежения нитей корда в каркасе, негативно влияет на их эксплуатационные свойства. Кроме того, неудовлетворительные когезионные свойства смесей значительно снижают производительность труда в процессе изготовления полуфабрикатов и сборки покрышек. В этом случае имеет место повышенная липкость, проявляющаяся в образовании трудно расправляемых складок на корде и вытяжке браслетов [16, 17]. Когезионная прочность каучука, являясь важной характеристикой резиновых смесей, обуславливает их обрабатываемость, в частности, скорость введения наполнителей, загрузку червячной машины и шприцевание [18]. К факторам, влияющим на ее величину, относятся конфигурация макромолекулярных цепей, степень их разветвления, ненасыщенность, содержание функциональных групп и гель-фракции в каучуке, молекулярно-массовое распределение, концентрация связанного эластомера и содержание мягчителей.
Помимо перечисленных факторов не меньшую4 роль играют и условия приготовления смесей, температура смешения, время ввода наполнителей, усилия среза, возникающие при смешении, температура и длительность хранения смесей.
Влияние состава и типа каучуков.
Сополимерные каучуки регулярной структуры в процессе растяжения обнаруживают две области упругости. При удлинении до 100 % межмолекулярное взаимодействие обеспечивает необходимое сопротивление деформации, при этом наблюдается почти прямая пропорциональность между величиной удлинения и растягивающей силой (первая область упругости). При дальнейшем деформировании силы сцепления становятся недостаточными и их функцию выполняют кристаллические образования, возникшие при растяжении, что и характеризует появление второй области упругости (область упрочнения). Если область упрочнения следует сразу же за первой областью упругости, образцы деформируются равномерно.
В отличие от НК бутадиен-стирольные каучуки имеют нерегулярную структуру полимерных цепей, содержат различные по величине стирольные блоки, и поэтому не способны кристаллизоваться ни при каких условиях. При растяжении за первой областью упругости сразу же начинается область пластического течения, вторая часть упругости отсутствует. Это приводит к разрежению нитей корда и разрыву смеси. Так, для каркасной резиновой смеси на основе 100 %-ного бутадиен-стирольного каучука пластическое течение и разрыв наступают уже при удлинении 70 %. Следовательно, обычно применяемые каркасные резины на основе 100 %-ного бутадиен-стиролыюго каучука непригодны для покрышек радиального типа [ 19 ].
По приведенной шкале оценок НК и СКИ-3-01 равноценны, БСК занимает промежуточное положение (табл. 4) между СКИ-3 и СКД [15].
Значительное влияние состава каучуков на их кристаллизацию и, следовательно, когезионную прочность имеет место в случае этилен-пропиленовых сополимеров. С ростом содержания этилена в СКЭПТ-Э происходит симбатное увеличение степени кристалличности и сопротивлению разрыву эластомера [19], а накопление в каучуке звеньев (-СН2-) 5 при увеличении концентрации пропилена в шихте способствует снижению скорости кристаллизации в этиленовых микроблоках. Если эластомер содержит до 42 % таких звеньев, то образуются в основном аморфные микроблоки, начиная с содержания 45 % и выше наблюдается кристаллизация.
Авторами [20] показано, что наличие у этилен-пропиленового каучука микроблочной структуры должно способствовать повышению его когезионной прочности. Аналогичные по содержанию результаты приведены в [21], где при концентрации пропилена в СКЭП ниже 30 % мол. его пластическое течение не доходит до разрыва.
Модификация каучуков и резин на их основе нефтеполимерными смолами
В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и воздухоподводящей трубкой с распылителем воздуха на конце, загружают толуол, включают мешалку и порциями загружают измельченный каучук СКБ (размеры частиц не более 5 мм). Концентрация каучука в растворителе должна быть от 10 до 15 % мае. Смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения каучука. Затем в колбу добавляют кобальтсодержащий сиккатив в количестве 0,5-1 % мае. от массы каучука. Поднимают температуру реакционной массы до 95±5 С и подают воздух со скоростью 30-40 ч " . Реакцию продолжают до достижения вязкости раствора не более 50 секунд по ВЗ-4 при 20±2 С. В раствор полученного олигомера добавляют 0,05 % мае. от каучука ионола и перемешивают в течение 5 минут.
В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и воздухоподводящей трубкой с распылителем воздуха на конце, загружают толуол, включают мешалку и порциями загружают измельченный каучук СКИ (размеры частиц не более 5 мм). Концентрация каучука в растворителе должна быть от 10 до 15 % мае.
Смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения каучука. Затем в колбу добавляют кобальтсодержащий сиккатив -в количестве 0,5-1 % мае. от массы каучука. Поднимают температуру реакционной массы до 95±5 С и подают воздух со скоростью 30-40 ч " . В реакционную массу добавляют 0,5 % мае. от каучука перекиси бензоила. Реакцию продолжают (примерно 1-2 часа) до достижения вязкости раствора не более 50 секунд по ВЗ-4 при 20±2 С.
В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, термометром и воздухоподводящей трубкой с распылителем воздуха на конце, загружают толуол, включают мешалку, порциями загружают измельченный каучук СКИ (размеры частиц не более 5 мм) и малеиновый ангидрид. Каучук и МА берут в соотношении 9ч7,5 : 1ч2,5. Концентрация смеси каучука и малеинового ангидрида в растворителе от 10 до 15 % мае. Смесь перемешивают при комнатной температуре до полного растворения каучука. Затем в колбу добавляют кобальтсодержащий сиккатив. Кобальтсодержащий сиккатив добавляют в количестве 0,5-1 % мае. от массы каучука. Поднимают температуру реакционной массы до 95±5 С и подают воздух со скоростью 30-40 ч " . В реакционную массу добавляют 0,5 % мае. от каучука перекиси бензоила. Реакцию продолжают (примерно 4 часа) до достижения вязкости раствора не более 50 секунд по ВЗ-4 при 20±2 С.
Для проведения работы необходимы раствор полимера, растворитель, вискозиметр Убелодде, секундомер.
В сухой и чистый вискозиметр, установленный вертикально, через широкую трубку заливают 15 мл исследуемой жидкости и выдерживают 10 минут. К средней трубке вискозиметра присоединяют резиновую грушу и при закрытой трубке засасывают жидкость немного выше верхней метки измерительного шарика. Затем передавливают жидкость обратно, и такую операцию проводят 3-4 раза. При проведении измерения после засасывания жидкости, грушу отсоединяют и открывают третью трубку. Время истечения от верхней до нижней метки измерительного шарика определяют с помощью секундомера. Проводят не менее трех измерений, которые должны отличаться не более, чем на 0,2 с, и вычисляют среднее значение времени истечения. Сначала определяют время истечения чистого растворителя to и высушивают вискозиметр путем продувания воздуха. Для нахождения характеристической вязкости в вискозиметр заливают 15 мл (Vo) раствора полимера с концентрацией Сі и определяют время истечения t. Затем добавляют в вискозиметр 1,5 мл (Vj) растворителя и после тщательного перемешивания определяют время истечения t2 для полученного раствора с концентрацией Сг, которую рассчитывают из соотношения: C C.- VoHVo+V,). Аналогично определяют время истечения получаемых растворов при последовательном добавлении новых порций растворителя: t3 при С3= (C, Voy(Vo+V,+V2), и.т.д.
Для получения достоверных данных необходимо определить время истечения для 8-11 разбавлений (по 1,5 мл в каждом). Для каждого разбавления находят п0,„ равное t/to , где t0- время истечения растворителя. По результатам испытаний строят график в координатах (пот„ -1)/С по оси ординат и С по оси абсцисс. Полученная прямая отсекает по вертикальной оси отрезок, соответствующей величине [ п ] (дл/г). По величине [ л ] рассчитывают молекулярную массу полимера по уравнению Куна-Марка-Хувинка: [ п ]= К М а, где К и а - константы для данной пары полимер-растворитель.
Определение характеристик полифункциональных кислородсодержащих модификаторов. '
В основу получения полифункционального кислородсодержащего олигоизопрена (ФОИ) была положена разработанная ранее на кафедре ТСК технология жидкофазной термоокислительной деструкции молекулярным кислородом высокомолекулярных каучуков [101,102] и в частности каучука СКБ [102].
Значительно более высокая молекулярная масса каучука СКИ-3 по сравнению с натрий-бутадиеновым каучуком СКБ и наличие в полимере антиоксиданта ДФФД (N N1 -дифенил-пара-фенилендиамина) удаление которого весьма сложная и трудоемкая операция, существенно затрудняет процесс окислительной деструкции полиизопрена. При окислении стабилизированного СКИ наблюдается большой индукционный период (не снижается молекулярная масса полимера) до 20-25 часов (рис.7,8) при температуре 100-110 С и скорости подачи воздуха 30-40 ч " , после чего наблюдается резкое снижение молекулярной массы до 1000 и накопление в структуре окисляемого каучука функциональных кислородсодержащих групп, (рис. 7, 9). ИК-спектр исходного и окисленного каучука СКИ представлен на рис. 6.
В процессе окисления каучука СКИ в его структуре появляются области поглощения: в области 3400-3450 которая соответствует гидроксильным группам, область 1740-1780 соответствующая карбонилу кислот и альдегидов с кетонами, область 1020-1140 соответствующая эфирам, область 875-890 соответствующая эпоксидам. Также в процессе окисления уменьшается непредельность каучука - уменьшились интенсивности поглощения в областях: 3030 соответствующей валентным колебаниям водородных атомов при двойной связи, 1670 соответствующей валентным колебаниям двойной связи цис и транс структур и 1645 соответствующей 1,2-звеньям, 690-840 соответствующей внеплоскостным деформационным колебаниям двойной связи (рис.6).
Реакция окислительной деструкции заканчивается за 2,5-3 часа. При этом загеливания (сшивки олигомера) как у бутадиеновых каучуков не происходит и процесс окислительной деструкции протекает в целом достаточно эффективно. При этом жестких температурных, временных и концентрационных пределов, как в случае бутадиеновых каучуков не существует.
Тем не менее окисление каучука СКИ-3 целесообразно проводить при концентрации не выше 15 % масс, так как при более высоких концентрациях затрудняется перемешивание раствора каучука на начальных стадиях окисления.
Характеристика полифункционального кислородсодержащего олигоизопрена, полученного термоокислительной деструкцией каучука СКИ-3 кислородом воздуха в среде углеводородного растворителя приведена в таблице 21, где также приведена характеристика полифункционального кислородсодержащего олигобутадиена (ФОБ), приготовленного по методике [101,102] термоокислительной деструкцией каучука СКБ кислородом воздуха, который мы также посчитали целесообразным исследовать в качестве модификатора СКИ-3.
Из литературных данных известно [93], что малеинизированные изопреновые каучуки обладают повышенной когезионной прочностью. Мы считали целесообразным для модификации каучука СКИ-3 применить наряду с ФОИ продукт его малеинизации. По данным [104] малеинизация изопренового каучука протекает при температуре не ниже 140-150 С. Количество присоединившегося малеинового ангидрида зависит от условий проведения реакции и изменяется, как правило, от 2 % до 60 % мае. на каучук. При этом сообщается, что чем выше температура малеинизации, тем быстрее протекает реакция и большее количество малеинового ангидрида можно присоединить к макромолекулам каучука [93, 104]. Малеинизация при более низкой температуре 100-130 С проводится в присутствии небольших количеств радикальных инициаторов [105]. При этом процесс присоединение малеиновоГо ангидрида происходит не по двойным связям, как при проведении процесса при температуре выше 140-150 С без инициатора, а путем замещения атомов водорода в а-метиленовых группах с образованием линейных (схема 10) и сшитых структур [105].
з
Вероятность протекания межмолекулярных реакций, вызывающих образование сшитых структур, повышается с увеличением концентрации каучука в растворе и увеличением содержания малеинового ангидрида в каучуке.
Учитывая, что модифицируемый каучук легче дегазируется когда модификатор вводят в растворе толуола, то более- благопрятным являлся низкотемпературный способ малеинизации с использование перекисных инициаторов. Так как процесс окисления каучука проходит через образование гидроперекисей, мы предполагали что они будут выполнять роль радикальных инициаторов присоединения малеинового ангидрида к макромолекулам каучука.
Малеинизацию окисляемого СКИ-3 проводили в процессе окислительной деструкции в углеводородном растворителе (толуоле) при температуре 90-95 С в течение 2-х часов при барботировании через реакционную массу кислорода воздуха (расход воздуха 30-40 ч " ). Перед процессом окисления каучука в реакционную смесь вводили инициатор -перекись бензоила и катализатор окисления - нафтенат кобальта. При проведении нами процесса окисления в присутствии малеинового ангидрида было обнаружено, что малеиновый ангидрид полностью присоединился к макромолекулам ФОИ. По завершению совместного процесса окисления это было подтверждено химическими методами анализа.
Модификация резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКИ-3
Из литературных данных известно [93, 104], что малеиновый ангидрид или его аддукты, введенные в каучук, значительно повышают когезионную прочность резиновых смесей и адгезию к латунному корду. Но при введении низкомолекулярных малеинового ангидрида и его аддуктов велика вероятность их сублимации в воздух рабочей зоны при высокотемпературной обработки каучука. Также при добавлении низкомолекулярных аддуктов происходит неравномерное распределение их в обьеме каучука. Присоединив малеиновый ангидрид по способу описанному в п. 2.2.5, мы обнаружили - что каучук не имеет неоднородностей в обьеме и выпотевания малеинового ангидрида (при приготовлении вулканизатов) не происходит. Модификацию каучука СКИ-3 проводили на стадии дезактивации каталитического комплекса. Модификаторы содержали от 10 до 25 % мае. малеинового ангидрида. Результаты испытаний данных модификаторов приведены в таблицах 30, 31,32.Прочность при разрыве при использовании ФОИ с 25 % МА возросла на 3,7 %, а была 2,7 % (рис.42). Увеличение прочностных показателей происходит из-за расширения функциональными группами модификатора спектра образующихся в вулканизатах связей. Образуются связи в результате взаимодействия функциональных . групп эластомера с вулканизующими агентами, взаимодействия функциональных групп модификатора между собой, взаимодействия функциональных групп модификатора с карбоксильными группами каучука (карбоксильные группы каучука появляются в результате деструкции каучука при его вальцевании). Например, сложноэфирные или карбоксильные группы при взаимодействии с гидроксидами или оксидами металлов соответственно образуют сетку лабильных, так называемых «солевых» связей. Они представляют собой ассоциаты заряженных частиц, обладающих по сравнению с серными связями относительно малой энергией. Способность этих связей к перегруппировке обеспечивает возможность диссипации перенапряжений, возникающих в вулканизатах как при формировании вулканизационной сетки (аналогично перегруппировке полисульфидных связей при вулканизации с образованием более совершенной структуры), так и при деформации самих вулканизатов. Диссипация перенапряжений и обусловливает повышение прочности при разрыве, сопротивления вулканизатов раздиру, старению и многократным деформациям.
Относительное удлинение при разрыве в случае применения малеинизированного ФОИ уменьшилось по сравнению со стандартом на 4 %, а в случае применения ФОИ оно увеличивалось на 15 % (рис. 43). Понижение относительного удлинения при разрыве происходит благодаря ориентационному эффекту кристаллизации каучука при растяжении.
Высокий уровень адгезии после старения при модификации малеинизированным олигоизопреном свидетельствует о стабилизирующей роли полярных карбоксильных групп. Вероятно эти группы выполняют роль комплексонов металлов переменной валентности и функции ингибиторов процесса окисления [84,87,91]. Также снижается способность полимерных цепей каучука к окислению за счет отрицательного индукционного эффекта, создаваемого присутствующими функциональными группами. Увеличение прочностных показателей после старения может происходить из-за расширения функциональными группами модификатора спектра образующихся в вулканизатах связей. Межмолекулярные связи защищают каучук от кислородного старения (затрудняется диффузия молекул кислорода в обьеме каучука). Модификатор в процессе старения резин способствует дополнительному структурированию каучука с образованием более прочных поперечных связей.
В результате изучения нами структуры и свойств модификаторов, модифицированных каучуков, резиновых смесей и вулканизатов на их основе было установлено, что химическая природа модифицирующих функциональных групп влияет на основные физико-химические факторы, определяющие технологические и технические свойства резин: межфазное взаимодействие эластомера с наполнителем (техническим углеродом) (рис.50) и латунированным кордом (рис 47); энергетический спектр вулканизационных связей.
Часть кислородсодержащих функциональных групп исследуемых модификаторов взаимодействует с молекулами эластомера, другая участвует в последующих реакциях: взаимодействия с компонентами модифицирующей системы, с наполнителем и латунированным кордом. Вышеназванные процессы сопровождаются образованием сетчатой полимерной фазы, химически связанной с молекулами эластомера и наполнителя, что оказывает дополнительное воздействие на физико-механические свойства резин. Наличие дополнительного спектра вулканизационных связей (ковалентных и ионных) подтверждено нами опытным путем. Набухание вулканизатов в толуоле до равновесного состояния показало, что в случае вулканизатов приготовленных на основе модифицированного каучука набухание меньше (рис. 48).
