Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Особенности физико-химических свойств к фотохимических превращений аминсодержащих стабилизаторов и их бинарных смесей 15
1.1. Аминсодержащие стабилизаторы и механизм их действия 15
1.2. Некоторые особенности применения аминных стабилизаторов в шинных резинах 20
1.3. Водородная связь в производных дифениламина и методы ее исследования 23
1.3.1. Инфракрасная спектроскопия производных дифениламина 25
1.3.2. Электронные спектры систем с водородной связью 27
1.4. Синергизм аминсодержащих стабилизаторов 30
1.7. Фотохимические превращения аминных стабилизаторов 31
1.8. Образование нитрозоаминов при применении аминных стабилизаторов 35
1.9. Квантовохимический прогноз образования нитрозоаминов из аминных стабилизаторов 36
1.9.1. Квантовохимические исследования маршрутов реакций 39
1.9.2. Поиск переходного состояния 41
1.9.3. Методы поиска переходного состояния 45
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 50
2.1. Квантовохимический расчет молекул стабилизаторов и переходного состояния реакций образования нитрозоаминов и нитросоединений 50
2.2. Построение фазовой диаграммы диафен ФП-ДФФД 51
2.3. Проведение ИК-спектроскопических исследований 53
2.4. Исследование образцов методом УФ-спектроскопии 54
2.5. Исследование миграции стабилизаторов из НК 54
2.6. Физико-механические испытания резин, содержащих синергическую систему диафен ФП-ДФФД 56
2.7. Экспозиция образцов стабилизаторов для фотохимического превращения их молекул 57
2.8. Определение температур плавления исходных и фотохимически превращенных образцов диафена ФП и ДФФД 57
2.9. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимических превращений молекул стабилизаторов методом электронного удара 58
2.10. Метрологическая проработка результатов экспериментов 59
2.10.1. Определение температуры плавления 59
2.10.2. Определение погрешности взвешивания 61
ГЛАВА III. Квантовохимические и экспериментальные исследования водородных связей в аминсодержащих стабилизаторах и их бинарных смесях 66
3.1. Квантовохимические характеристики молекул ускорителей шинных резин и их корреляция с активностью по функциональному назначению 66
3.2. Квантовохимический прогноз образования водородных связей в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях 69
3.3. Исследование физико-химической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных сплавах 76
3.4. ИК-спектроскопические исследования водородных связей в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях 80
3.5. Исследование ъ-к- и /7-7г-сопряжения в диафене ФП, ДФФД и их бинарной смеси методом электронной спектроскопии 87
3.6. Исследование влияния водородных связей, NH...?r-, яг-зг- и р~ж-сопряжений на кристаллическую структуру диафена ФП и ДФФД 89
3.7. Исследование проявления синергизма бинарного сплава диафен ФП-ДФФД в шинных резинах 93
3.8. Исследование миграции молекул стабилизаторов из натурального каучука 96
ГЛАВА IV. Исследование продуктов фотохимического превращения аминсодержащих стабилизаторов и их бинарных смесей 99
4.1. Измерение температуры плавления образцов после фотохимического превращения 99
4.2. ИК-спектроскопические исследования продуктов фотохимического превращения молекул стабилизаторов 100
4.3. Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов 103
4.3.1. Особенности проведения эксперимента 104
4.3.2. Исследование продуктов реакции фотохимического превращения аминных стабилизатоов 104
4.3.3. Масс-спектры механической смеси диафен ФП—ДФФД 106
4.3.4. Масс-спектры бинарного сплава диафен ФП-ДФФД 109
4.4. Переходное состояние реакций образования нитро-
и нитрозосоединений при взаимодействии вторичного амина CNOHN02
Выводы
Список литературы
- Водородная связь в производных дифениламина и методы ее исследования
- Построение фазовой диаграммы диафен ФП-ДФФД
- Квантовохимический прогноз образования водородных связей в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях
- Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов
Введение к работе
Актуальность работы. При длительном хранении или эксплуатации каучуков и резиновых изделий в худшую сторону изменяются их физические, химические и механические свойства, что получило название старения. Основной причиной старения является окисление каучуков и резин. Воздействие тепла, света, излучения, озона, механических деформаций и присутствие катализаторов окисления (солей металлов переменной валентности) активируют и ускоряют окисление каучуков и резин. Процессы окисления каучуков и резиновых изделий могут быть замедлены введением специальных защитных добавок - стабилизаторов (ингибиторов, противостарителей, антиоксидантов).
Стабилизаторы находят применение в самых различных изделиях из полимерных материалов. Их мировое потребление составляет более 100 тыс. тонн в год [1]. В настоящее время описано около 2000 соединений, являющихся стабилизаторами полимерных материалов, что вызывает необходимость их классификации, По химическим признакам стабилизаторы полимеров подразделяются на следующие группы [2]:
- производные ароматических аминов с наличием в молекуле атома
азота, связанного с ароматическим ядром
Ar-N-R Н
где Аг-арил, R-алкил;
- гетероциклические азотсодержащие соединения с наличием
гидрохинолинового, бензтриазольного или бенздимидазольного циклов,
связанных с ароматическим ядром;
- производные тиокарбамида и дитиокарбаминовой кислоты с на
личием группировки C(=S)<;
— 7 —
производные фенолов с наличием в молекуле одной или нескольких пространственно затрудненных гидроксильных групп;
фосфорсодержащие соединения, важнейшими из которых являются фосфиты, характеризующиеся наличием в молекуле атома фосфора, связанного с группировкой О-Аг (или Alk);
тио(диалкил)пропионаты, которые характеризуются присутствием в молекуле атома серы, связанного с группировкой -CH2-CH2-COOR;
металлоорганические соединения, которые представляют собой различные соли органических кислот.
Среди стабилизаторов наиболее широкое применение находит Ы-изопропил-Ы'-фенил-и-фенилендиамин (диафен ФП). Так, годовая потребность диафена ФП в шинной промышленности России составляет 5200 т, а в производстве РТИ 3300 т [3].
Кроме диафена ФП, в производстве резиновых изделий находит применение Ы,К('-дифенил-,и-фенилендиамин (ДФФД), который защищает резины от термоокислительного старения и незначительно от озонного старения [4], по-видимому, вследствие слабой миграции его молекул в поверхностный слой резин.
В отличие от ДФФД, диафен ФП является в основном ингибитором свето-озонного старения вследствие интенсивной миграции его молекул в поверхностный слой резины, где они взаимодействуют с молекулами озона. Однако диафен ФП неравномерно распределяется в резиновой смеси, что приводит в процессе производства и эксплуатации шин к интенсивной миграции его молекул на поверхность с последующим их распространением в окружающей среде, где они претерпевают фотохимические превращения под действием климатических факторов с возможным образованием канцерогенных нитрозоаминов и нитросоединений [5, 6]
— 8 —
R R R R О
\ \ \ \ /
NH + NO- *- N N — 0 + H+; NH + N02 --* N -N + H+
R R* R R' О
где R и R' - алкил или арил.
С другой стороны, неравномерное распределение в резиновых смесях диафена ФП [7] и быстрая миграция его молекул на поверхность резин сокращают срок действия стабилизатора по функциональному назначению, что ведет к быстрому старению пневматических шин и РТИ [8].
По данным работы [9] после 20 тыс. километров пробега автомобильная шина в результате миграции теряет до 60% диафена ФП, что обуславливает возникновение экологических проблем при эксплуатации пневматических шин и РТИ, содержащих диафен ФП.
Известно, что химикаты-добавки резиновых смесей, к которым относятся ускорители вулканизации и стабилизаторы, представляют собой токсичные и пылящие вещества [10]. Аминные ускорители и стабилизаторы, содержащие алкильные группы, могут быть потенциальными источниками канцерогенных нитрозоаминов [6, 11], ПДКР3. которых составляет всего 1 мкг/м . Установлено, что стабилизаторы, являющиеся производными дифениламина - диафен ФП и ДФФД, наряду с высокими токсическими и резорбтивными свойствами, проявляют канцерогенное действие [11]. Поэтому производства пневматических шин и РТИ относятся к категории экологически опасных производств. По решению Всемирной Организации Здравоохранения резиновая промышленность включена в список производств, представляющих канцерогенную опасность для человека [10].
Из вышеизложенного видно, что повышение экологической безопасности химикатов-добавок, особенно аминосодержащих стабилизаторов резин, является актуальной проблемой. Решение этой проблемы возможно
_ 9 —
различными способами. Одним из них является физико-химическая модификация стабилизаторов диафена ФП и ДФФД в предварительно сплавленной и закристаллизованной смеси (в дальнейшем бинарная смесь) с повышением их функциональной активности за счет проявления синергизма в шинных резинах. Следует отметить, что физико-химическая модификация стабилизаторов шинных резин в бинарных смесях до настоящего времени не исследована. Кроме того, в литературе отсутствуют работы, посвященные исследованию фотохимических превращений молекул диафена ФП и ДФФД после их миграции на поверхность шин под действием климатических факторов.
Цель работы. Квантовохимический прогноз и экспериментальные исследования особенностей свойств и взаимодействия молекул аминных стабилизаторов, приводящих к их физико-химической модификации в бинарных сплавах с проявлением синергизма в шинных резинах и замедлением миграции диафена ФП из них, а также фотохимических превращений молекул стабилизаторов под действием климатических факторов.
При этом ставились следующие задачи:
Квантовохимическими методами исследовать геометрическую форму и энергетические характеристики молекул химикатов-добавок (ускорителей серной вулканизации) для выявления корреляции их кинетической стабильности и реакционной способности с индукционным периодом вулканизации. Полученные результаты использовать для квантовохимического прогноза активности стабилизаторов по функциональному назначению.
Показать применимость квантовохимического прогноза для выявления возможности образования между молекулами диафена ФП и ДФФД водородносвязанных ассоциатов, приводящих к их
— 10 —
физико-химической модификации, и для расчета величины энергии водородных связей.
3. Исследовать фазовую диаграмму диафен ФП ДФФД для выявле
ния возможности их физико-химической модификации в бинарных сме
сях, влияющей на дефектность кристаллов, температур плавления компо
нентов смеси и диспергирование стабилизаторов в резиновых смесях.
4. Методом ИК-Фурье-спектроскопии в широком температурном
интервале исследовать особенности образования NH...N и NH...7T водо
родных связей между молекулами диафена ФП и ДФФД, и их влияния на
физико-химическую модификацию стабилизаторов в бинарных смесях.
5. Методом электронной спектроскопии исследовать тг-ж- и
/э-тг-сопряжения между молекулами стабилизаторов для выявления их
вклада на формирование кристаллической структуры стабилизаторов.
Исследовать синергизм модифицированной бинарной смеси стабилизаторов в шинных резинах и предложить его механизм.
Исследовать скорость миграции диафена ФП, ДФФД и их бинарной смеси из натурального каучука и фотохимические превращения их молекул под действием климатических факторов с образованием нитро-зоаминов и нитросоединений.
Научная новизна. Квантохимическими методами показана возможность прогноза кинетической стабильности и реакционной способности химикатов-добавок, особенно для аминных стабилизаторов шинных резин. Впервые установлена возможность физико-химической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях. Высказано предположение о возможности перехода межмолекулярных водородных связей в лабильную форму в расплавах стабилизаторов и их роль в совокупности с ШІ...Ж-, ж-к- и /7-тг-сопряжениями в формировании кристаллической структуры стабилизаторов. Предложен механизм синергизма модифици-
— 11 —
рованной бинарной смеси диафен ФП ДФФД в шинных резинах. Определена скорость миграции молекул стабилизаторов из натурального каучука. Методом масс-спектрометрии выявлены продукты фотохимического превращения молекул стабилизаторов и квантовохимическим методом рассчитаны маршруты возможных реакций электрофильного замещения вторичных аминных групп молекул диафена ФП и ДФФД с оксидами азота. На защиту выносятся:
квантовохимический прогноз кинетической стабильности и реакционной способности молекул ускорителей вулканизации и аминных стабилизаторов шинных резин и их корреляция с основными свойствами компонентов по функциональному назначению;
предположение о том, что в кристаллических диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях образуются водородносвязанные ассоциаты, приводящие к физико-химической модификации стабилизаторов;
результаты ИК-спектроскопических исследований стабилизаторов в широком температурном интервале, позволяющие предположить, что Н-связи, образованные между молекулами диафена ФП, ДФФД и их модифицированных смесей при повышении температуры переходят в лабильную форму;
результаты исследований электронной спектроскопией тг-;г- и /7-тг-сопряжений молекул диафена ФП, ДФФД и их бинарных смесей;
- Предположение О ВКЛаде МеЖМОЛекуЛЯрНЫХ Н-СВЯЗеЙ, NH...7T-,
7Г-7Г- и р-7г-сопряжения на формирование кристаллической структуры модифицированных стабилизаторов и о физическом механизме их синергизма в шинных резинах;
- результаты исследований скорости миграции из натурального
каучука молекул стабилизаторов и их последующего фотохимического
превращения под действием климатических факторов;
— 12 —
- квантовохимический расчет маршрута реакций электрофильного замещения вторичных аминогрупп с оксидами азота для подтверждения образования нитросоединений и нитрозоаминов при фотохимических превращениях диафена ФП и ДФФД.
Практическая значимость. Показана возможность получения в модифицированных бинарных смесях диафена ФП и ДФФД гранулируемых твердых растворов замещения, проявляющих синергический эффект в шинных резинах и уменьшающих скорость миграции молекул диафена ФП из шинных резин.
Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2002» (Нижнекамск, 2002); IX научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2002); V Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан» (Казань, 2002); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003); отчетных научно-технических конференциях КТТУ (Казань, 2002-2004).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов докладов.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили исходные аминные стабилизаторы шинных резин диафен ФП, ДФФД и их бинарные смеси.
При исследовании физико-химической модификации стабилизаторов в бинарных смесях проводили квантовохимические расчеты с использованием программного пакета Gaussian 98, а также использовали методы ИК- и УФ-спектроскопии, масс-спектрометрии и др.
— 13 —
Содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы.
Водородная связь в производных дифениламина и методы ее исследования
Как уже было сказано выше, диафен ФП и ДФФД являются производными дифениламина. В работе [36] показано, что в кристаллическом состоянии молекулы диафена ФП образуют димеры за счет межмолекулярных Н-связей. Авторы методом молекулярной механики установили, что образование димера с Н-связью между дифениламиновыми фрагментами сопровождается уменьшением энергии напряжения по сравнению с двумя изолированными молекулами диафена ФП. Димеры, образованные за счет Н-связи NH-групп между фенильными и фенил-изопропиловыми, а также между двумя фенил-изопропиловыми группами, характеризуются большими значениями энергии напряжения.
В последние годы все больше внимание уделяется квантвохимиче-скому прогнозу возможности образования водородных связей методами аЪ initio. Так, в работах [37, 38] представлены результаты исследований водородных связей, образующихся с участием аминогрупп, квантовохи-мическими расчетами неэмперическим методом и методом теории функционала плотности (DFT).
Известно [39, 40], что прочность Н-связяй в зависимости от угла N-H. ..N может изменяться в широких пределах. При этом чем меньше стерические препятствия, тем больше прочность водородных связей.
В работе [36], авторы объясняют довольно прочную межмолекулярную Н-связь между дифениламиновыми фрагментами уменьшением энергии напряжения димеров диафена ФП с большим значением избыточного отрицательного заряда на атомах азота между этими фрагментами и небольшим стерическим препятствием плоских фенильных групп по сравнению с большим стерическим влиянием изопропилового фрагмента.
Эффективность аминосодержащих стабилизаторов в процессах старения полимеров определяется образованием Н-связей в этих системах. Установлено [41], что наличие водородных связей в кристаллических антиоксидантах и антиозонантах является одной из причин относительно низкой их растворимости в эластомерах. При образовании Н-связеЙ в системе полимер-антиоксидант снижается эффективность антиоксиданта [42].
В работах [15, 36] показано, что межмолекулярные водородные связи между молекулами фенольного стабилизатора и диафена ФП могут оказывать влияние на скорость миграции диафена ФП из шинных резин.
Значительный интерес представляет исследование природы межмолекулярной Н-связи между молекулами диафена ФП и ДФФД в шир о ком температурном интервале. Проведение такого исследования может способствовать выявлению: - возможности физико-химической модификации диафена ФП и ДФФД в бинарных смесях; - механизма синергизма этих стабилизаторов в шинных резинах; - путей уменьшения миграции диафена ФП на поверхность шинных резин. ИК-спектроскопия служит главным экспериментальным методом исследования межмолекулярных водородных связей.
Известно [43], что у вторичных аминов имеется только одна полоса поглощения в интервале 3500-3200 см"1, обусловленная валентными колебаниями NH-группы, положение которой также несколько меняется при образовании водородной связи. В сильно разбавленном растворе вторичные амины дают только одну полосу поглощения NH-группы, однако при высоких концентрациях, когда происходит образование водородной связи, появляется вторая полоса поглощения в области более низких частот.
Фасон, Ричарде, Бартон и др. [цитируется по 43] точно определили частоты колебаний свободных МН-групп ряда соединений с аминогруппами. В частности для дифениламина она равна 3433 см"
При соответствующих условиях у большинства аминов можно наблюдать эффекты образования межмолекулярных Н-связей, наличие которых в конденсированной фазе вызывает небольшой сдвиг частоты поглощения NH-группы. Этот факт вызывал дискуссии относительно того, действительно ли это смещение обусловлено водородной связью, т.к. изменение частоты того же порядка можно с успехом объяснить изменениями со стояния вещества, поскольку в твердом состоянии возможны взаимодействия атомов водорода соседних молекул. Однако Фасон и др. [цитируется по 43] наблюдали, при переходе от жидкостей или сильно концентрированных растворов к сильно разбавленным растворам, типичные сдвиги полос поглощения в область более низких частот. Так, для дифениламина образование водородной связи сопровождается сдвигом полосы поглощения NH-группы на 30 см"1 от 3433 к 3403 см 1. Величина сдвига зависит от полярности растворителя и от концентрации вещества.
Возможность одновременного проявления,полос поглощения, соответствующих как свободным, так и связанным NH-группам [43], замечена у твердого «-фенилендиамина, у которого имеется три максимума поглощения в области частот валентных колебаний NH-группы. Для других вторичных аминов при соответствующих концентрациях обнаружены только две полосы поглощения [44].
Надежным указанием на наличие водородной связи является обычно присутствие широкой низкочастотной полосы поглощения.
В работе [36] показано, что в ИК-спектре кристаллического диафена ФП в области поглощения vNH наблюдается сильный дублет при 3385 и 3405 см 1, который связан, по мнению авторов, с эффектом кристаллического состояния. В спектре расплава диафена ФП вместо сильного дублета появляется интенсивная одиночная полоса с максимумом при 3400 см"1. Очевидно, что такая картина спектров диафена ФП, по аналогии с дифениламином [43], соответствует образованию межмолекулярной водородной связи типа NH.. .N.
Построение фазовой диаграммы диафен ФП-ДФФД
ИК-спектроскопические исследования исходных компонентов и их смесей при различных температурах проводили на Фурье-спектрометре "Avatar 360" (Николет, США) в диапазоне частот 4000-400 см 1. Исходные кристаллические компоненты очищали от примесей перекристаллизацией из растворов. Исходные компоненты и механическую смесь порошкообразных компонентов тщательно растирали в фарфоровой ступке. Полученные образцы помещали между пластинами из КВг и сплавляли на нагревательном столике Boetius (Германия) поляризационного микроскопа МИН-8 (ЛОМО). Скорость нагрева образцов составляла 4 К/мин. Охлажденные до комнатной температуры образцы помещали в термостатируе-мую кювету и снимали ИК-спектры при различных температурах. Точность определения температуры ±0,5К.
ИК-спектры растворов компонентов в четыреххлор истом углероде и бензоле снимали в кювете переменной толщины с окнами из KRS-5 (Хитачи, Япония). Толщина слоя исследуемых растворов составляла 5 мм. Предварительно очищенные кристаллические компоненты тщательно растирали в фарфоровой ступке. Для приготовления растворов диафена ФП и ДффД в CCU концентрацией 10"4 моль/л брали навеску образцов в количестве 0,0023г диафена ФП и 0,003Ог ДФФД и растворяли в 100 мл ССЦ, а для приготовления растворов этих веществ в бензоле концентрацией 10 моль/л брали навески диафена ФП и ДФФД в количестве 0,0108 г и 0,0136 г соответственно и растворяли в 50 мл бензола. В обоих случаях растворение проводили в течение двух суток до полного растворения кристаллов. Взвешивание образцов производили на аналитических весах с точностью до 10"4 г.
ИК-спектры облученных образцов диафена ФП и ДФФД снимали на Фурье-спектрометре "Avatar 360" (Николет, США) в диапазоне частот 4000-400 см"1 при комнатной температуре. Затем исходные компоненты и механическую смесь растирали в фарфоровой ступке до образования суспензий в вазелиновом масле, помещали между пластинами из бромистого калия и снимали ИК- спектры.
УФ-спектры предварительно очищенных компонентов снимали в ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН на спектрофотометре "Specord UV-Vis" в области 200-800 нм при стандартных условиях регистрации (8500 см"7мин - скорость и 200 см" /12,5 см - масштаб). В качестве растворителей использовали предварительно очищенные этиловый спирт и гексан. Концентрация диафена ФП в гексане 0,53 10"3 моль/л, в спирте — 0,309 10" 3 моль/л; концентрация ДФФД в гексане - 0,615 10"J моль/л, в спирте -0,577 1 О 3 моль/л. Толщина кювет в дальней области составляла 1 мм и в ближней - 10 мм для обоих компонентов.
Исследование миграции диафена ФП, ДФФД, их механической и предварительно сплавленной смесей из натурального каучука (НК) проводили в несколько этапов: 1) взвешивание исходных стабилизаторов, их смесей и натурального каучука, 2) вальцевание (пластикация) НК с последующим смешением с образцами стабилизаторов и 3) дальнейшее периодическое их взвешивание в течение 80 суток для определения изменения массы стабилизатора в НК. 1. Взвешивание предварительно очищенных и растертых в фарфо ровой ступке образцов стабилизаторов проводили на аналитических весах с точностью до 10"4 г в расчете 3 массовых части образца на 100 массовых частей каучука. Натуральный каучук брали массой 25 г. Навески исходных образцов диафена ФП и ДФФД брали в количестве 0,75 г каждого.
Механическая смесь. Образцы стабилизаторов предварительно взвешивали в соотношении 1:1 (по массе) и растирали в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния. Затем брали навеску образца механической смеси 0,75 г на 25 г каучука.
Предварительно сплавленная смесь диафен ФП-ДФФД. Механическую смесь стабилизаторов в соотношении 1:1 (по массе) нагревали при постоянном перемешивании в химическом стакане на электрической плитке до полного сплавления кристаллов образцов, после чего поместили под вытяжной шкаф. Через 2 суток закристаллизовавшуюся массу растирали в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния и брали навеску 0,75 г на 25 г каучука.
2. Вальцевание (пластикацию) натурального каучука (НК) в течении 6 мин и смешение с образцом стабилизатора в течении 9 мин проводили на лабораторных вальцах "Heating Roller" (Хитачи, Япония), при 130С для каждого образца. Полученные образцы охлаждали в течение суток, вырезали пластины размерами 2x2 см (4 см2), толщиной 3 мм и взвешивали на аналитических весах.
Квантовохимический прогноз образования водородных связей в диафене ФП, ДФФД и их бинарных смесях
Химикаты-добавки резиновых смесей представляют собой нуклео-ф ильные или электрофильные реагенты, проявляющие активность по функциональному назначению в процессах приготовления резиновых смесей, вулканизации шин и РТИ и их последующей эксплуатации. При этом они вступают во взаимодействие друг с другом с образованием: водород-носвязанных и молекулярных комплексов; поперечных связей между макромолекулами каучука; новых соединений, способствующих замедлению миграции молекул некоторых химикатов-добавок, например, аминных стабилизаторов из шинных резин.
Квантовохимические расчеты энергий высшей занятой (Евзмо) и низшей свободной (Енсмо) молекулярных орбиталей позволяют прогнозировать относительную активность по функциональному назначению и про проявления химикатами-добавками нуклеофильных и электрофильных свойств при их взаимодействии. Наиболее типичными и удобными объектами исследования в этом плане являются ускорители серной вулканизации каучуков, поскольку результаты прогноза могут быть сопоставлены с экспериментальными данными исследования их вулканизующей активности в резиновой смеси одного и того же состава. Весьма привлекательной является возможность выявления корреляции между количественными данными вулканизующей активности ультраускорителей, ускорителей высокой и средней активности и величинами ЕВзмо и Енсмо, чт« дало бы возможность не только судить об относительной активности этих соединений, но и создать основу для молекулярного дизайна новых, более приемлемых ускорителей по функциональному назначению без проведения длительных и дорогостоящих экспериментов.
Величины индукционных периодов вулканизации, характеризующие относительную активность ускорителей по функциональному назначению, были позаимствованы из литературных источников [102].
В таблице 3.1 представлены энергетические характеристики молекул ускорителей различных классов и величины индукционного периода, характеризующие их относительную активность в процессах серной вулканизации резин.
В качестве простого индикатора кинетической стабильности и реакционной способности молекул можно использовать АЕнсмо-взмо- Большой энергетический разрыв означает высокую кинетическую стабильность и низкую химическую реакционную способность, поскольку энергетически невыгодно добавлять электроны на высоконаходящуюся НСМО и отрывать их с низколежащей ВЗМО.
Как видно из таблицы 3.1, довольно четкая корреляция наблюдается между ДЕнсмо-взмо характеризующей кинетическую стабильность и реакционную способность ускорителей, и индукционным периодом вулканизации резиновых смесей, содержащих ультраускоритель ТМТД, ускорители высокой активности МБТ, ДБТД и сульфенамидные ускорители ЦБС и ОБС. Это позволяет использовать квантовохимические расчеты для прогнозирования кинетической стабильности и реакционной способности и других химикатов-добавок, в нашем случае стабилизаторов шинных резин.
Как уже отмечалось, в производстве шин и РТИ для замедления процессов старения применяются аминные стабилизаторы N-изопропил-N -фенил-и-фенилендиамин (диафен ФП) и 1\[,М -дифенил-«-фенилендиамин (ДФФД). Последний защищает резины от термоокислительного старения [4], по-видимому, вследствие слабой миграции его молекул в поверхностный слой резин, а диафен ФП - в основном от свето-озонного старения вследствие интенсивной миграции его молекул в поверхностный слой резины, где они взаимодействуют с молекулами озона. Однако диафен ФП обладает существенным недостатком - он неравномерно распределяется в резиновой смеси, что приводит в процессе производства и эксплуатации шин к интенсивной миграции его молекул на поверхность с последующим распространением их в окружающей среде, где они претерпевают фотохимические превращения под действием климатических факторов и оксидов азота с возможным образованием канцерогенных нитрозоаминов и нитросоединений [5, 6]. ДФФД мигрирует на поверхность резин более медленно, чем диафен ФП. Известно [15], что совместное введение диафена ФП с ДФФД в шинные резины приводит к проявлению синергизма по функциональному назначению.
Для объяснения механизма синергизма этих стабилизаторов были проведены квантовохимические исследования молекул диафена ФП и ДФФД, а также их предполагаемых водородносвязанных ассоциатов с использованием программного пакета Gaussian 98 [103, 104]. Такой анализ возможен благодаря способности NH-групп образовывать между собой водородные связи [100] в виде А-Н...А, где А - электроотрицательные атомы соседних молекул, что существенно упрощает применение квантовохимических методов для расчетов различных конформаций молекул и энергий их напряжения. В качестве метода расчета был выбран метод РМЗ, как наиболее развитый из полуэмпирических квантовохимических алгоритмов. Непосредственная аналитическая минимизация потенциальной поверхности, характеризующей энергию молекулы, проводилась по алгоритму Берни с точностью до градиента 10- и с самосогласованием по энергии до 10" . Использовался одинаковый базис: приближение ограниченного метода Хартри-Фока, спиновая мультиплетность, равная единице. Это позволяет рассчитать основное энергетическое состояние молекулы [83].
Масс-спектрометрические исследования продуктов фотохимического превращения стабилизаторов
Присутствие пары полос в области vNH в спектрах кристаллической пленки и в вазелиновом масле диафена ФП можно объяснить тем, что его молекула не является симметричной и имеет не равноценные (не эквивалентные) NH-группы. Обе NH-группы участвуют в образовании Н-связей, однако, одна из них участвует в образовании более сильной полосы поглощения водородной связи (полосы на ИК-спектрах в вазелиновом масле и кристаллической пленке при 3378 и 3380 см 1 соответственно), а вторая из-за влияния стерического эффекта изопропшіового фрагмента образует более слабую полосу (около 3400 см"1 в обоих случаях). Избыточные отрицательные заряды на атомах азота в молекуле диафена ФП распределяются неравномерно; атом азота, находящийся между двумя бензольными кольцами имеет заряд - 0,691, в то время как атом азота около изопропшіового фрагмента имеет - 0,607. Таким образом, наибольший вклад в водородное связывание, как между молекулами диафена ФП, так и между диафена ФП и ДФФД, будет вносить атом азота между бензольными кольцами.
Молекула ДФФД является симметричной и имеет равноценные (эквивалентные) NH-группы. Атомы азота имеют одинаковые избыточные отрицательные заряды (- 0,851). Поэтому в спектре ДФФД в вазелиновом масле в области поглощения vNH проявляется только одна полоса. Наличие двух полос NH-групп в спектре кристаллической пленки ДФФД связано, по-видимому, с тем, что в этом случае молекулы вследствие конфор-мационных различий имеют несколько различные по пространственным параметрам NH-группы.
При плавлении кристаллов стабилизаторов эти пары полос превращаются в одиночные 3389 см"1 для ДФФД и 3393 см 1 -для диафена ФП (рис. 3.2 и 3.3), что хорошо согласуется с литературными данными [116, 117, 118]. Вероятно, исчезновение второй полосы поглощения в молекуле ДФФД при плавлении связано с тем, что с повышением температуры возрастают возможности конформационных превращений бензольных колец друг относительно друга и обе NH-группы становятся равноценными.
В отличие от ДФФД, у которого в расплаве положение полосы NH-группы сохраняется, в спектре расплава диафена ФП (рис. 3.2) происходит уширение и смещение положения полосы NH-группы в сторону более слабых водородных связей. Это связано с тем, что в спектре расплава диафена ФП происходит наложение обеих NH-групп, которые являются не равноценными по отношению друг к другу. По-видимому, ослабление Н-связывания между молекулами будет способствовать увеличению миграции диафена ФП с повышением температуры на поверхность шинных резин в процессе их эксплуатации.
Для подтверждения наличия, наряду с традиционной NH...N водородной связью между молекулами диафена ФП и ДФФД, NH... -связи проводили ИК-Фурье-спектроскопические исследования растворов этих веществ в бензоле с концентрацией 1 10" моль/л (рис. 3.6). В этом случае вероятность образования N-H...N водородной связи между молекулами растворенных веществ очень мала, тогда как возможность образования водородной N-Н...тг-связи между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя резко возрастает, поскольку при такой концентра ции раствора молекулы диафена ФП и ДФФД окружены молекулами растворителя.
Сравнение спектров кристаллической пленки и расплава диафена ФП и ДФФД (рис. 3.2 и 3.3) со спектрами их растворов в бензоле (рис. 3.6), позволяет заключить о наличии как NH...N, так и NH.. .тг-связывании в молекулах стабилизаторов.
Для определения положения максимума поглощения, соответствующего свободным NH-группам диафена ФП и ДФФД, были сняты ИК-спектры этих веществ в четыреххлористом углероде СС14 с концентрацией 1 1(Г4 моль/л. В разбавленных растворах в CCU, (рис. 3.7) где отсутствуют водородные связи, видны полосы vNH 3432 см 1 (ДФФД) и 3425 см" (диафен ФП). Соответственно сдвиг полосы, отражающий энергию NH...TT-связывания составляет для ДФФД 26 см"1, а для диафена ФП - 18 см"1, a NH...N - для ДФФД 43 см"1 и для диафена ФП - 32 см"1. Рассчитанные по Иогансену [119] прочности водородных связей показали, что в обоих случаях прочность NH...N-связывания почти в два раза боль (концентрация 10"4 моль/л) в области vNH: 1 - диафен ФП; 2 - ДФФД прочности NH... -связывания: для ДФФД 4,36 и 2,6 кДж/моль, для диафена ФП 3,2 и 1,8 кДж/моль соответственно, что хорошо согласуется с квантовохимическими расчетами.
В бинарной смеси диафен ФП-ДФФД в соотношении 1:1 (по массе) и при 2 5 С, так же как и для одиночных молекул диафена ФП и ДФФД, характерно наличие трех полос в области поглощения NH-групп с максимумами: 3390, 3400 и 3420 см"1 (рис. 3.8). Можно предположить, что в этом случае образуются водородносвязанные цепи молекул ДФФД с молекулами диафена ФП на концах этих цепей. Об образовании таких цепей свидетельствует тот факт, что на ИК-спектре бинарной смеси отсутствует пик при 3380 см"1, ответственный за образование Н-связи между молекулами диафена ФП. С повышением температуры до 170С на ИК-спектре бинарной смеси проявляется только одна широкая и менее интенсивная полоса поглощения с максимумом при 3394 см 1.
