Введение к работе
Актуальность теш. Рентгеновские метода качественного и количественного фазового анализа играют исключительно важную роль в изучении и использовании разнообразных природных и синтетических объектов.
Вместе с тем, существующие методы рентгеновского количественного фазового анализа (РКФА) молено применять к изучению только таких порошковых смесей,, на дифракционных картинах которых диагностические рефлексы, соответствующие определяемым фазам, но перекрываются даче частично. Это ограничение обусловлено тем, что необходимая точность РКФА обеспечивается лишь при измерзши интегральных интэненвностей отражений, тогда как яри частичной перекрывании рефлексов фактически невозможна точная оцонка не только интегральных, но и амплитудных значений.
В этих условиях становится актуальной задача по разработке такой методики анализа, которая позволила бы из,регистрируемого экспериментального профиля, являющегося результатом наложения нескольких близко расположенных рефлексов, выделить положение, амплитуду и профиль ^аадого отражения. Успешное решение этой задача не только существенно расширит возможности качественного п количественного рентгенографического фазового анализа, но и позволит повысить прецизионность в опроделешш положений рефлексов, что важно при их индицирования и определении параметров элемец-тарннх ячеек. С минералогической и технологической точек зрения важность решения поставленной задачи определяется том, что эффект частичного' перекрывания рефлексов наиболее часто встречается в случае смесей полиморфных" и политипных'модификаций, для которых РКФА является практически единственным средством определения содержания слагающих смесь' фаз.
Цель работы - разработать новый методический подход к проблеме определения содержания подитшшых и полиморфныхмодификаций в их смесях, оснопашшй на совместном использовании РКФА. и профильного метода.
Задачи работы. I. Разработать'методику анализа частично ло-рекрывапцнхея рефлексов, позволяющую с необходшдой точностью оценивать интегральные интенсивности каждого индивидуального отражения. /.. -На основе этой методики применительно к возможное-
тям серийно выпускаемых рентгеновских дифрактомотров создать комплекс программ для ЭВМ, позволяющий автоматизировать процэоо регистрации интенсивности дифрагированных рентгеновских лучей и обработку экспериментальных данных. 3. Оценить возможности и ограничения совместного использования РКФА м профильного метода на искусственных смесях. . 4. Провести количественный анализ смесей полиморфных модификаций диоксида циркония в зависимости от вида стабилизирующие добавок и температуры отжига, а также природных смесей пошелшных модификаций каолина - каолинита и диккита с параллельным определением параметров элементарных ячеек исследуемых фаз.
Научная новизна работы. .1. Определены аналитические функции, позволяющие описывать профиль и оценивать интвгральн; > интенсивности рефлексов в широком угловом интервале эксперяментаг-льшх порошковых дифрактограмм, с учетом ,нх асимметрии, лрл йот пользовании рентгеновских характеристических излучений КоС» и КеС4, 2. Предложен алгоритм, на основе которого разработана методика, с помощью которой из сложного дифракционного профиля, представляющего результат частичного перекрывания нескольких рефлексов, ькишо выделять положение, амплитуду, профиль и интегральную интенсивность каждого из налагающихся отражений. 3. Для серийно выпускаемого дифрактомзтра ДРОН-ЯЛ разработаны оптимальные экспериментальные, условия для проведения УКФА о применением профильного метода. Показано, что относительные погрешности, связанные с разложением елейного дифракционного профиля на составляющие его компоненты,: соизмеримы с погрешностями определения концентраций традиционными методами.РКФА. 4. Впервые проведен количественный фазовый анализ смесей, содержащих в разных соотношениях моноклинную, тетрагональную и кубическую поло-шрфнне кодификации диоксида циркония. Точность определений не хуае 5-7$ при концентрации фазы не менее 20$. 5. Впервые в "частично стабилизированных" образцах диоксида циркония установлено наличие переходных фаз, цредотазленннх полиморфными модификациями одной и той же оиягонии, параметры ячеек которых отличаются в тысячных долях ангстрема. 6. Впервые проведено надежное сопоставление параметров ячеек каолинита и диккита, выявлено значимое различие в еначекиях сЦООІ) каолинита и d{002) * диккита. На втой основе по отношению интегральных интенсивноотеЯ
базальних отражений 004 каолинита и 006 диккита с поморю мето-? да профильного анализа проведена оценка содержания этих минералов в природных смесях без пріашюния эталонов. Достоверность результатов контролировалась методом внутреннего стандарта.
Практическая значимость тботы. Созданный комплекс методических разработок может быть использован в рентгеновских лабораториях научно-исследовательских институтов и производетвешпос геологически:; организациях яри идентификации мшюралов в смесях, при прецизионном определении параметров элементарных ячеек, при РКФА смесей минералов с близкими параметрами элементарных ячеек, в том число политипяых и лолимор<рных модификаций. Представленный методический комплекс может быть легко приспособлен к экспериментальному рентгеновскому оборудованию, выпускаемому отечественной промышленностью. В настоящоа время методизма профильного анализа широко используется в Геологическом институте АН СССР, а также внедрена в Государственном институте горно-химического сырья (ГИГйС) и ГИЩЩАЕТе. Сочетание рентгеновских методов профильного и количественного фазового анализов рекомендуется применять как эффективный способ контроля над технологическими процессами получэнш жаропрочной керамики на основе "частично стабилизированного" диоксида циркония. Параметры элементарных ячеек каолинита и диккита могут использоваться в справочной литературе.
Основные защищаемые положения. I. Разработан новый методический подход, обеспечивающий проведение РКФА порошковых смесей о частично перекрывшоцимися диагностическими рефлексами. 2. Для практической реализации данного подхода предлагаются: а) аналитические функции', описывающие фориу дифракционных отражении; б) методика анализа дифракционного профиля о частично перекриви-ицимися рефлексами, позволяемая определять их положение и интегральную интенсивность. 3. Применение разработанной методики оущеотвенно повышает эффективность РКФА смесей полягло рфлых и политишшх модификаций л обеспечивает более точное определение паршлетров элементарных ячоок, особешю в саг/чае кристаллов кри-клишюй сшігонии с большими периодами повторяемости. Методика так:іо позволяет надомно диагностировать фазы с очень близкими параметрами олемонтарнчх ячош<.
ОЙ.'ііій.'і.МйНеАййШ71* Л-'1!г оценки эффективности разработай
кой методики ваішое значение тлел выбор модельных объектов. В работе исследовались сішси моноклинной, тетрагональной и кубической полиморфных модификаций диоксида циркония и политишшх ьгадиЧикаций каолшіа (каолинита и дикхита). Выбор указанных объектов определялся следующими обстоятельствами. Физико-химичес— кие свойства диоксида циркония позволяют создавать на основе смесей его полкморфнкх модификаций высокотемпературную и высокопрочную керамику, которая широко используется в различных отраслях промышленности. Технология производства керамических изделий требует строгого контроля соотношения разных полиморфов ZrOjj , однако кубическая и тетрагональная модификация диоксида циркония имеют столз. близкие.параметры ячеек, что проведение количественных определений их смесей традиционными методами ЖФА является невыполнимой задачей.
Выбор каолиновых яолитипов связан р 'тем, что каолинит и диккпт часто совместно встречаются в различных геологических обстановках, а наиболее интенсивные из диагностических отражений отих минералов на дифракционных картинах расположены очень близко друг к другу и в значительной степени перекрываются. Кроме того, каолиниты отличаются широкими вариациями степени структурной упорядоченности и поэтому использование інтенсивностей отра-иеннК- \\\Л для количественных определений является проблематичным,,
Апробация работа. Результаты диссертационной работы были дололеш на конференцап "Проблемы современной кристаллографии" в ЛГ/ им. Жданова (1985) г на Всесоюзном совещании по рентгеновскому количественному фазовому анализу в г. Алма-Ате (1983); в иколе-семинаро "Дифракционные метода исследования слоистых силикатов, Ильменский государственный заповодник (I9S4); на X Все союзном совещании по рентгенографии минерального сырья, г. Тбилиси (1286); на семинаре до полнопрофильному анализу в МХГЙ, г. Москва (І9Б8); та годичной сессии Московского отдаления ВМО "укдакентальпне проблемы минералогии", г. Черноголовка (1988). Работа обсуждалась в специализированной лаборатории ГИРЕДМЕТа (1935), в лаборатория синтеза соединений редких элементов и неорганических полимеров ИОНХо (1987), на кафедре технологии редких элементов ШТХГ км. М.В.Ломоносова (IS87), в лаборатории ф зических методов изучения минералов осадочных пород,ГИН АН ССС! (1986, 1988).
- о -
Публикации. По теш диссертация имеется 6 по'гатшіх работ,
Глава І. АНАЛИЗ ДОЗРАІСЩШШХ. ІШИШ-І С ЧАСТИЧНО ПЕРЫдаСВ..Ш!5Ш1СЯ -OTPAJiEiaihL/iil.
Постановка задачи. Одна из основных задач при проззцешгл РКФА состоит в максимально точной определении интегралышх кцтеп-сшзностеіі рефлексов, соответствующих каздой фазо в исследуемом образце. В случае дифракционных профилей с частично порекпш-аго-щш,шся рефлексами необходима методика, которая позволяла би від-делять индивидуальные отражения с пооледупда определением ах цц-твгралышх интенсивностой. Наиболее адекватное разложение сложного профиля молено осуществить на основа использования rmnpoicc"-цации индивидуальных ддфракциошшх отражений "колоколообраэишщ" функциями с минимиэациол разности между экспериментальным и теоретическим профилям:!,
Аппроксимация ртесцериментатышх профилей иттгоіпг/аяьннх _ш~ фкексов проводилась с помощьм целого ряда различных "колоі:о;:ооб-разных" функций, таких как фушещш Лоренца, модифицированного Лоренца, Гаусса, псовдо—Гойгта п Пирсона, Вначале были выбраны отражения от эталонных образцов si, AlgOg и 2г02« профиль ко-торнх бил получен на СиКр гздучзшш.. Для них подбирались параметри ащірокскмнругсцнх функций и впчкелядиоь сроднеквадратичниэ отклонения, дакцке количественную оценку совяадешія эг.саоргаен-тального н теоретлчэского профилей. Прц этом качество сходимости двух профилей оценивалось Фактором недостоверности:
Полученные результати свидетельствовали о той, что ни функция Лоренца, ни функция Гаусса, ни их комбинации но дают надежной аппроксимации экспорименталыюго профиля (табл. I). Позтоьу била проанализирована пригодность комбинации двух ГЗуШй!№Э,Т*-кой выбор был обусловлен тем, что. профиль рефлекса можно представить как результат слежения двух "колоколообразшіх" функций; одна из них определяет профиль у вершиш дифракционного отражения о бол'.лоп крутизно:! фронтов, а другая - у нижней чооти, бо-
.. 6 -
лее пологой. В этих условия аппроксимируемая функция представля-от собой сушу двух фукюгдй Гаусоа, причем полуширина одной из них вдвое больше другой:
где: і = п2/ (W1) ; Х{ - текущая угловая координата; Х„~
положение максимума рефлекса; 2 W' и 4W' - полуширины "верхне
го" и "ншшего" гаусоианов. (в град. 2 В); К - доля "нижнего" га-
уссиана. '
Поскольку реальные дифракционные рефлекси, как правило, асимметричны, причем азимкетрия вершины и основания рефлекса различны, то Ф?пкцшо (I) следует кодифицировать следующим образом:
10С.Ы
*i «**<>
*;«„
(2)
M и № коэффициенты асимметрии "нижнего" и "верхнего" га-усепанов, Vs я/|, Mac/d (рис. I). Величины di п сСг подбирается таким образом, чтоба полуширина рээультирувдей аппро-ксимнруэдеи кривой (равная 2W) но зависела от соотношения далей "верхнего" и "нижнего" гаусоианов:
(3)
Aj»"J3jy^6b{tas-Ke*pf'ijyA)jyCi-K)J >W,2
А« (**V)\ ks(i+M)x, а*(і*Ш)\ Уі'(іН/и)г
Отметим, что практически такое яв качество аппроксимация, кек а при использовании "составного" гауссиана, обеспечивается суммой отепеяшх функций, приводимшс в выражении (4) (в табл. I результирующая функция обозначена б -функцией)»
IN=
(4)-
*І,{К Сі* fa:*//»/41V*7** j(Mtі*(х\>х.)г.yt See,.vy/«j*j *,.xa
где:
<*-i*ft/l{U-K)Sl 0.5 - К/(d* ^/^]} -і 3 (5)
С целью сохранения высокой интенсивности первичного излуча-ниа в работе использовалось Keii + Kd4 излучение, что учитнва-лось в ашроксимирующей фушагли вида:
I (хО A J^d Аг12 (хі) (6)
где- І^( «і) - функции вида (2) или (4) на излучении К<ц , Г*( «г) - функции вида (2) мли М) на излучении Каг. , А< - коэффициент, учитывающий вклад в интенсивность
излучения КсЦ , Аг - коэффициент, учитывающий вклад в интенсивность излучения KeU. На рис. I показана графическая аппроксимация одиночного отражения КкЕ о учетом Коіг.
В случае j частично перекрывающихся рефлексов амплитудные значения аллроксимирущих единичных рефлексов Ioj определялись решением системы } диффервкциальїшх уравнений:
ЭЙ! fЇМ-ihof/CUxi)!1
аг =0
дЬі (7)
_11! : -О
3hj и
где j - порядковый номер рефлекса,
J'fa)- экспериментальные значения интенсивностеи в точках
сканирования. .
Решением уравнение (2) и (7) о варьируемыми параметрами fy tWj ,М >W і К вичислялись значеїшя интегральных интенсивностеи единичных рефлексов, входящих в суммарный аппроксимируемый профиль. Число уточняемых параметров зависит от числа . перекривайщихоя рефлокоов. Например, для разложения профиля, oo-t отоящего из трех дифракционных отражений, необходим подбор 9~ти независимых параметров.
них ппойалэй. На ооиоие представленного выше матоматичеокого
- Є -
описания аппроксимирующих функций была написана программа "Разложение рентгеновского дтфракпдокного профиля о частично перекрывающимися рефлексами" для ЭВМ "HCKPA-I25S", входящей в ди-фрактс етр ДТ0Н-УМ-І, Помимо определения интегральных иктенсяв-ностей с контролируемым R -фактором, в программе предусмотрено вычисление значений маямлоскостных расстояний, максимальных нн-тенсквнастей, определение и уточнение параметров элементарной ячейки МНК,
Эффективность и надежность предлагаемой методики подтвер-эдается аппроксимацией профилей отдельных дифракционных отражений III, 200, 311 и 4С0 кубического 2г02 в угловом интервале от 26 до 76 (28 ). R -фактор.не превышал 0,2 - 0,3% для каждого рефлекса (рис. 2),
Глава 2. В03.ШГОСТЙ И ОГРАНИЧЕНИЯ СОВМЕСТНОГО ПРЙМЕ-НЗШЯ КСМ И ПРОФИЛЬНОГО МЯТОДА (на примере изучения искусственных смесей полиморфных модификаций диоксида циркония).
Для того, чтобы оценить эффективность применения методики разложения частично перекрывающихся рефлексов.при проведении ЕШ, требовалось проанализировать наряду с погрешностями, кого-рне воз.чикаит при использовании разных методов ВКФА за счет сно-собоз регистрации шгтоведвяоетей отражений и техники приготовления препаратов, и те дополнительные погрешности, которые обусловлены применением профильного метода.
Оценка погрешностей проводилась при изучении искусственных смесей полиморфных модификаций Zr02« Образцы были получены методом совместного осаддешя гидроксида циркония с введенными стабилизирующими добавками и последугацим озквгом продуктов осаждения. t,to но минеральный моноклинный (Ш полиморф ZrO синтезировался иди 1200С в течение 2-х часов. Тетрагональная (Т) фаза получена стабилизацией 2гОг 4 мол.;? Y20, при t« 800С, а кубическая (К) - стабилизацией г02 12 мол. % Г^о^ при t » 120ОС.
Определение погрешностей, обусловленных, экспериментальными условиями is пробоподготовко.й. Первоначально были дроадализиро-ваїш ошибки, обусловленные статистикой счета, нестабильностью работы дафрактометра, техникой приготовления препаратов, опосо-
Таблица і.
Фактор несоответствия R и Уу дал различных аппроксимирующих 'функций, Ди^равдионшш охранения Si02 d = 1,062 Ь d= 4,26 Я.
-І « 1,082 d = 4,26 Й
^,tKICK Я (J?) Ys ( R (JO 4 (5S>
Лоренца 0,746
Мод. Лоренца 0,229
Гаусса 0,559
Пирсона (m ш 2) 0,092
"Сост." Гаусса 0,068
в -функция 0,064
"Сост." мод. Лоренца
"Сост." Пирсона
щЬЗ т2 в 2
ті * 4 т2 = 2
ml»5 mZ» 2
+6,74 +а,6І -3,76 +0,89 -1,21 +0,67
0,163 -2,30
0,068 -0,64
0,305 +3,63
C.7I5 +0,62
0,429 +0,62
0,350 -1,21
*ті— показатель степени функции Пирсона.
Р.:о. і графическая иптерлрота-дня аппроксимация ди^ракцион* його o'fjwyeinw
rtw, 2 Аллроксшацда дифракционного ПрОфИЛЯ рд'&ЯОК-
оа 4ГО ityd. (Тази ZrOg
бсм определения интенсивности дифракционных отражений и т.п. Оказалось, что относительные погрешности из-за нестабильной работы аппаратуры даже при сравнительно малых содержаниях М-фазн (поря, да 10$) не превышают 2 - 3%.
Изучение искусственных смеоей, имеющих разные соотношения
аморфцого диоксида цирхония о тетрагональной и кубической фазами
2г02 ., показало, что ошибки измерения интегральных интенсивноегей
при содержании кристаллической фазы 20$ но превышают I - 2%.
Эта величина является суммой ошибок, вызванных нестабильностью
работы аппаратуры, ошибками взвепшвашш, неравномерностью распре
деления фаз в объеме препарата, а также качеотвом аппроксимации
экспериментального профиля дифракционных отражений теоретической
кривой. '
Определение погрешностей различиях методов .РКФА.. С учетом специфики исследуемых объектов из большого числа методов РКФА . были выбраны три$ метод внутреннего стандарта, метод коэффициентов и полиморфный (политипный) метод. Теоретические основы этих методов известны из литературы. Первоначально кооледовалась дну» компонентная система из смесей моноклинного и тетрагонального яолишрфов Zr02 , дпшрактограмма которых содержали изолированные дкфракциошшэ рефлекси III И ІІЇ моноклинной и 004 и 220 тетрагональной фаз.
Анализ погрешностей, полученных при использовании указанных методов, позволил заключить, что при отсутствии аморфных фаз и наличия мопоыинэральных полиморфных модификаций Zr02 сравниваемые метода практически равноценны. Условно можно выделить три интервала значений относительных ошибок в зависимости от концентраций определяемых фаз:
1) 10 - 15# при содержании фазы до Ъ%,
2) Э - 10 при содержании фазы 5 - 20$,
3) < Z% при содержании фазы более 20.
В дальнейшем PKSA смесей полиморфных модификаций 2г02 осуществлялся методом внутреннего отандарта, который в отличив от метода коэффициентов и полиморфного метода не требует наличиг эталонов (или знания структуры з ооотава) для всех входящих в смесь компонентов, и результаты не бависят от наличия в образца) аморфных Фаз»
- II -
Оіщіжа florponntJCTsSt обУслотзлвишдс пуш.'.вттъл п&Ал'млющ ацздтаа. На рко. З приведена (Тративняі дифряісцшш-лх профилей сиесоі кубической а тетрагональной фаз дискета циркодая. Обработка далучаїшого иатариада позволила сдавать слвдувдяо виводи. Максимальная относительная шгрешоеть в определении пнтограль-* кой интенсивности лежит в интервале 1-5 щкя содержании 80 « ЗС# кубической фази и ї ~ 3 при еодаріатш 7D - 2С% тетрагональ-пой. Величина ошибок, оо'условлешшх яримвнйнкш только проЛилъ-яого анализа, меньше экспериментальна полученной, так как в последнюю дополнительно вошш догрешіюсїи„ связанные с нестабильностью работы аппаратуры, опособом приготовления искусственных смесей и т.д.
ПОСКОЛЬКУ ОТНОСИТеЛЬНИв. ОШКбКИ В B3t!Bjp2EE!JS ИНТЭГрОЛЫТиХ 211-
тенсивкостей рефлексов пропорциональна саа&ам в определении концентрацій фаз, можно отметить, что дожшштельшд ошибки, вносимые профильным методом при проьедеиза Рл-М, соилмертан о ошибками сшдих количественных опрездеизшй, а в ряде случаев составляют от них лишь малую часть,
Глава 3. ШГІТЕЮтаЖЕШЕ ИЗУЧШШ ФАЗОВОГО СОСТАВА "ШТШ(>-ЗІЖтШ&ЗВМіііШя ДЮКОидА ІДІЙС0ІШ.
В литературе, садарэитет мал» данных о количественных соотно-шениях яолююрфных фаэ 2г&2 при исследовании процессов получения керамического материала. Это связано прежде войго с трудностями изучения отайштзировавного- 2гСц мотодамп РКФА, особенно в тех случаях» когда образцы содержат"одновременно кубическую п татрагонашдо' полвмарфіше модификацші.
Ийдальзуя разработанную методику профильного анализа? и ».:е~ вада внутреннего стандарта, яиди было проведено целенаправленное Еаучвяиа изменения фазового состава диоксида циркония в. зависимости от вида (ОаО, \0^ , їЬ2о^ , 8о2з ) и количества (І ~ 15 иол.. %У добавок. Образца, прадставлящие твердив раствори диоксида циркония и стабилизирующих добавок, бызд получены от проблемной лаборатории кафедри редких и рассеянных элементов MUTXT им. М.В.Ломоносова. Образец 3г02 о добавкой б иол. % СвО бцд предоставлен ГЦРКДЖГом.
Те.лперитурная обработка полученных образцов состояла в двухчасовом прогреве при постоянной температуре ка воздухе с ноадс-дукда Н0.ЦЛО1ІШШ ох.чэданким. Интервал тс- лоратур отдкгп ir.wu-
.- 12 -
нялся от 500.до 1300С.
В результате проведенных исследований установлено, что введение равннх концентрация стабшщзирзгвдкх добавок ( 6 мол. %) разлітпшх оксидов (СаО, т3о?, тьго?) в Zr02 приводит к существенно разному соотгаие.сго содержаний полиморфных модификаций при каздой даішоГі тошературо отжига. Сравнительная характеристика зтгос -измоеынпй похазана па рис. 4, 5 и 6. Наиболее простые соотношения медду фазаш наблвдаются для Sr02, стабилизированного YgO, и ^20, . В обоих случаях во всей исследуемом интервале температур преобладает Т~фаза, содержание которой уменьшается о ростом температури, при параллельном увеличении концентрации К-модяфякации. Отличие состоит лишь в скорости изменения соотношений между фазами. В случае, когда введопа добавка ?2о , висо-кое содержание Т-фази (до 40%) сохраняется до 12000, и лшь прп более высоких тешературах наблюдается существенное ее уменьше-нпо (рис. 4). В диоксиде циркония, стабилизированном ТЪрО, , установлено достаточно шяотопное уменьшение концентрацію Т-фа-зы (рис. 5). Содержание КчотдафикацЕП при каждой данной температуре выше в ZrOp , стабилизировавши ^р0?' по CP3211613 диоксидом циркония, сгабплпзпровишшм ЇО; »
Существенно иной характер изменения фазового состава с температурой в Zr02 , стабилизированной СаО (рио. G). При t = 500-6С0С преобладает аморфная фаза, а содержание тетрагонально! фазы существенно меньше, чей прп тех яе условиях о добавками оксидов иттрия пли иттербия. Концентрация Т~фазы достигает максимального еначения (85$) при t = 8ШС, а затем, по мере увеличения температуры до 1350С, резко уменьпается до Ъ% при одновременном росте (до 80$) К-фізи. Следует подчеркнуть, что применение профильного анализа позволило впервые выявить существование в составе "частично отабвяизщхшанного'' диоксида циркония не од!<у, а две кубические (Kj и Kg) модификации, параметры эле-мекгчршх ячеек хоторых (в зависимости от вида добавок) отличаются на 0,003 - 0,010 ft (рис, 7).
Прп использовании в качестве добавок оксидов иттрия, ит-тарбзя и скандия, концентрации которых изменялись от I до 8 мол. процентов, изменение аазового состава при постоянной теан пвратуре отжига It » 700С) оце.чиволось по содержанию мо#ноклин~. wft фазы (См). Оказалось, что при фиксированной концентрации
-га-
рно. З Дп|{.аквдгопгаю про&іяп
гсуЗ, $03 SrOg П КХ рЗЗЛОГЇОПЇП)
7*0, ft-* j_ УД 6-
\
-4..
искусстве иных сшэсей тотр, II г:а ппдшитоольгагв отражения.
Рио. 4 Ишганенпэ коїщопграцсЗ полягарфшх фаз 2гЭ2, с?аб&-лизяроваипого Б пол, % т2о, ( tотж# 7U0 - 1350С)
"&ай-д~
СаО 6«.*
чя «га
Рио. 6 Изменение кошхвятррдяй полиморфных фаз Zro, t отаби-лпзпровшшого 6 мол. Jj СаО (fcn_ 7Ш - I350G)
ьа л—« па «-«
Рио. 5, Йзканокко концентрацій? полиморфных фаз Ег02, стабилизированного G мол. t^g'^ (*0Et# 700- I300C)
Рио. 7 Дифракциошпго про from Zr02, стабилизированного б
мол. # уь23 п 1ХХ Pa3JI03:SI!t!9 на гощивидуальямо отражения
добавки величана См достаточно резко y6ii2&es в раду' 8ого, —* Yb2o —>» y2o .. Увеличение концентрация добавки каздого ее-да сопровождается уменьшением Сц. Практически полное исчаано-» вонив М-фази наблюдается при 8 мод, % для добапок Scpg Iffi2 їао, и 6 под. % для їьгр,.
для изучения стабияпзирувдего воздействия добавок К2ск на фазовый состав диоксида циркония били приготовлены обраэпу q содержащем добавки от 2 до 15 мол. %, Образцы отжигались при температурах 500, 700, 1000 и 1200С. При содержании добавки I - 2 мол. % ї-,0, и температуре отиига шив 500С материал рвнттеиоаыарфвн. При 500С образуется матастабильная, так называемая низкотемпературная тетрагональная фаза Zro2 (Тц), которая о уввлнчаяиш температури отжига до 700С переходит в й-фаэу. Даяьна&лаа. аовшенш температури отжига приводит к фазовому переходу ЬНази в высокотемпературную тетрагональную (Т) о послодулодаь средбразованаем ее при более высокой температуре в К-фазу 2г2'* ^а;-ет ^Раэи, схема фазових переходов может быть представлена в- шщаі
А _«. sn _*» f + її __ ц, —е. и + Т —* Т —- Т + К —* К
Бри коед&щриша скодда. цетрия равной 2,ь мол. #.и температуре отжига. бШРО1 на аморфного материала образуются как Тц, так п T-%i3U. OiJfaaoBaHse штастабЕдьняй Т^-фазн происходит из той часта ректгешаморфпото гидралодва щифадаия» в. которой на произошло замещение, атомов циркония на. шсш ^адааэешпьшге аяе-мзитов. Таким, образам, соотношение ыоаду Ttfi а Т. фазами зависит от количества и вода стабшшзвдвдеи' добавки* В случае.-, когда стабилизирующие добавки отсутствуют,, гндуоаслд, вдркаиш целжша переходит в Тц-фазу с даследушшй необратимой трансформацией в Ц-фазу, Низкотемпературная Тн-фаза.при ts "?CQ - 8QQ?G праоб.#ег-вуатся в моноклинную,, a високотемпературная Т-фаза либо стабилизируется, либо трансфордируется в КЧазу.
Представленный, материал детализирует механизм фазових превращений диоксида циркония яри ыашя содержаниях стабилизирующих добавок и отжиге при температурах до 1600С. Впорвио пока-зшю сооуществовшше двух тетрагональних фаз 2roa , прадложа-на гипотеза их образований к, превращений..
Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИТШШИХ ШДШИКА1ЇИЯ КАОЛИНОВЫХ МИНЕРАЛОВ (КАОЛИНИТА И ДИККИТА) С ИСТЮЛЬЗОВАІШЛ ПРОФИЛЬНОГО АНАЛИЗА.
Каолинит и диккиг часто совместно встречаются в гидротермально измененных породах рудных месгороздеяий, в современных и древних геотермальных полях, в эпигенетически измененных терри-гешшх породах. Характерной особенностью дафрактограмм каолшга-и диккита является то, что их наиболее илтонсивше рефлексы кмо-ют очень близкие межплоскостныо расстояния. Поэтому на дифракционных картинах смесей этих политипов наблюдается весьма существенное перекрывание рефлексов одной фазы рефлексами другой. Кроме того, каолиниты отличаются широкими вариациями степени структурной упорядоченности и поэтому использование интенсивностой отражений kkE. для количественных определений вряд ли возможно.
Решение задачи может существенно упроститься, если окажется возможным для количественных определений каолинита и диккита попользовать базальные отражения. Действительно, наличие дефектов упаковки в каолините при отсутствии изоморфных замещений должно в наименьшей степени отрататься на интегральных кнтонсквностях 00Ь рефлексов. Однако для обоснования принципиальной возможности такого подхода необходимы прецизионные определения параметров элементарных ячеек этих минералов.
Сравнение имеющихся в литературе параметров элементарных ячеек каолинитов и диккитов обнаруживает большой разброо приводимых зеличин, превышающий случайные ошибки их определения. Поскольку влияние изоморфизма на размер ячейки этих минералов но может быть значительным, то возникает вопрос, связано ли это с ошибками измерений или с генезисом образцов. Поэтому первона-чалыго задача состояла в том, чтобы в идентичных экспериментальных условиях с использованием методики профильного анализа определить параметры элементарных ячеек ряда каолинитов и диккитов.
Образцы и методика эксперимента. Дня исследования были взяты 5 образцов диккита, отобранные: на Кулантгабинском месторождении фарфорового камня; из прозаиков в измененных породах вблизи рудопроявления С.Олов; из контактной зоны толщи кварцевого песчаника и прорываодей е8 интрузии сиенитов, Гобийокий Ал-
тай, МНР; из гидротермально измененной породы, Скалистые гори, штат Колорадо, США; из аргиллитов месторождения Новая Руда, Нижняя Оилезия, ПНР, Все образцы характеризовались высокой степенью структурного совершенства.
Четыре образца каолинитов с минимальной концентрацией дефектов охватывали широкий диапазон геологических обстановок, К ним относится гидротермальный каолинит Кеокук (Айова, США.) из жеод; каолинит Просяновского месторождения, где он образовался в результате выветривания полевого шпата; каолинит из септарие-bux трещин диагенетических конкреций (Центральный Кавказ); гидротермальный каолшшт из трещин в доломите (Сєб. Казахстан),
Смеси каолинита и диккита были представлены образцами из аргиллитизированних пород и жил близповерхностного рудного место-роадэния (Утесное, Гора Алунитовая).
Результата определения параметров элементарных ячеек каолинитов и диккитов. Одна из возможных причин существешшх различий в параметрах элементарных ячеек каолиновых аолитшюв, оа-ределенных разными авторами, связана о перекрыванием рефлексов с разошли hkt, но одинаковыми или почти одинаковыми значениями d , Многие авторы определяют параметр в до положению интенсивного дифракционного максимума, которому приписываются индексы 060. В случае диккита это приводит к значительной ошибке, На рис, Ы точками изображены фрагменты экспериментальных профилей каолинита Кеокук и диккита 737/87 с частично перекрывающимися рефлексами, включающими отражение 060. Если максимум суммарного дифракционного отражения диккита принять за положение 060, то зтэ приведет к занижению параметра 8 на 0.СШ4 8. После разложения данного профиля были определены с точностью 0,0002 & значения d (060) и (і (331; для каждого us перекрывающихся рефлексов. Параметры элементарных ячеек всех исследованных в данной работе диккитов оказалиоь (в пределах погрешности 0,001 8) одинаковыми и равными; d> 6,162; %<* 8,943; С- 14,422 ; oU у » 90, / - 96,76, /(002) 7,161 Я. .
Анализ параметров элементарных ячеек диккита, приведенных . литературе, показал, что их различно обусловлено систематическими погрешностями измерений, которые провооходят случайные ошибки. После нормировки параметров ячейки, полученных разнима авторами, к величине і , найденной в данной работе, они окааа-
лись близки между собой и с данными настоящей работы.
Использование мояплоскостннх расстояний для 40 рефлексов каолинита Коокук привело к следущей ячейке: а= 5,155; ё* 8,942; С =»7,404 Я; сі = 91,69, / = 104,86, ^= 89,84, є/(ОСІ) -= 7,152 8. Для остальных изученных каолинитов получены близкие величины параметров со средним значением 8,945 Я л мегслое-вого расстояния d(001) * 7,150 Т 0,001 8.
Определение остальных параметров элементарной ячейки каолинитов сопровождается болшиг.ш ошибками из-за изманения положения рефяэксов вследствие широко распространенной де^ектпостп их структуры. Разброс параметров у разішх авторов настолько велик, что не позволяет провести сопоставление каолинитов разного генезиса между собой или с другими каолиновыми политипами. И только параметры ячейки, определенные Сшгч и Янгом для наиболее совершенного каолинита Кеокук, совпали (в пределах ошибки измерений) о определенными в настоящей работе.
Приведенные вше результаты свидетельствуй*!? о том, что как каолинит, так и диккит описываются спвпидяческои для каждого минерала ячейкой, параметры которой (для каолинита, ё и с/(002).) не зависят от, генезиса образна.
На основании уточненных параметров ячеек диктата и каолинита следует ряд выводов об особенностях строения этих минералов»
а) компоненты векторов смещения последовательных слоев в
структура диккита равны (0,3325а , 0,024 ё) и (0,3325а, ,
-0,024 І ) с результирующей проекцией трансляции 0 на плос
кость аЛ , равной - 0,335 а $
б) для каолинитов о совершенной структурой проекция С на
плоскости аб имеет следувдив компоненты: а 3 -0,368а. ,
U * -0,024 і . Отметим, что t& совпадает о найденной в диккита как по величине, так я по ііаправлениго относительно ішояения вакансии в слое. Однако, в отличие от дожита, смежные слои смещены, вдоль оси & на большуи величину по сравнения о идеальной а/Зі
в) значения параметров ячейки каолинита из Кеокуна позво
ляют заключить, что узлы решетки каолпяитового слоя связаны
плоскостью симметрии, а в самом слое можно выбрать две энанти-
аыорфиые косоугольные ячейки с а» 5,155; #= 8,942 8; У*
s 89,84 и &/а, «* 3,01 (связанные плоскостью симметр- про-
- 18-ходящей через вакантные октаэдры и центр гексагональной петли) и одну ортогональную о а* 5,167; & ~ 8,917 Я; /=»90 и і/а. - 2,978;
г) по расположению вакансии и выполнению условия 4/a.?tfZ
ячейка диккита паиболзе близка к косоугольной, а не к ортого
нальной ячейке каолинита. Параметры а- и & на 0,007 и
0,003 % соответственно меньше в дикките, чем в каолините при
точности измерений в 0,0005 %. Ячейка диккита несколько меньше,
чем каолинита, она более выткнута - соответствующие отношения
( /л)2 равны 3,016 и 3,010$
д) с точки зрения периодичности 1:1 слоев возникновение
"диккитоподобнЕХ" дефектных фрагментов в структуре каолинита
должно сопровождаться небольшими изменениями угла ІҐ до 90,
уменьшением смещения to от 0,368а до 0,335о- и смещени
ем слоя вдоль оси & на 2tg = 0,43 ; -
е) наиболее существенным результатом для решения поставлен
ных в работе задач является то, что установлена заметная разни
ца в периодичности каолинитов ( о/ (001) » 7,152 fi) и диккитов
( {(002) = 7,161 8) вдоль оси Сх.
Аоддчественное определение каолиішта и диккита в природных, смесях, методом, внутреннего стандарта» Отличительной особенностью тонкодиопероных минералов является их ярко выраженная тен-дешад к преимущественной ориентации из-за пластинчатой форда частиц, что приводит к неконтролируемому изменению значений интегральных интенсивностей рефлексов. Учесть этот эффект достаточно сложно. Дополнительные проблемі! возникают при приготовлении искусственных смесей, когда оказывается разной отопень ток-отурированнооти разных компонентов. Именно с такой ситуацией мы столкнулись при проведении экспериментов с искусственными смесями каолинита и диккита. С другой стороны, природные смеси этих политипов, как показали экспериментальные данные, характеризуются одинаковой степенью дезориентации частиц, что существенно облегчает проведение количественного анализа, хотя и «о уотраия-т ошибки из-за текстурировкн образца. Полностью иабеяать влия-ш преимущественной ориентации частиц можно лишь яра анализа штегралышх интенсивностей базаяышх отраяоиИЙ рофяексоп каолинита и даккита при условии, что их периодичность вдоль оси С* отличается достаточно заметно.
Оптималымй.путь решения задачи состоял в том, чтобы на первом этапе определить содержание диктата и каолшгата и природних смесях методом внутреннего стандарта, а затем для тех яо оашх образцов провести количественный анализ го интонстшоотям базальних отражений.
В качестве опорного рефлекса стандарта А1203 использовалось отражение ІЗЇ (1,1477 ft),- находящееся вблизи роперпнх отраявний каолинита и дкккпта. Для количественных определений дигяата попользовалась интегральная интенсивность перекрывающихся отражений 139 (1,3195 ) и 2010(1,3173 ft), а_для каолшшта - суммарлая интегральная интенсивность отраявний 135 (1,3361 Я), Ї35 (1,3035 ft) и 204 (1,3029 ft).
Результаты рентгеновского количественного фазового анализа, проведеного методом внутреннего стандарта, сведены в таблицу 2.
Применение полптигогого метода, количественного (разового анализа каолинита и джкита. Установленное различие в величине мех-слоевых расстояний для каолинита и дикхита предопределило возможность применения метода профильного анализа для разложения частично налагащихся базальних отражений, принадлежащих индивидуальным фазам. В этом случае отношение интегральных интенсивностей базальних отражений 004 каолинита и 008 диккпта, например, непосредственно определяет соотношение концентраций этих минералов в смеси.
Для оценки применимости этого подхода использовались те яе природные объекты, для которых проводился количественный анализ методом внутреннего стандарта. На рис. 9 приведены фрагменты дифракционных картин образцов, снятых сканированием "по точкам" а результаты профильного анализа, представленные в виде рефлексов индивидуальных отражений фаз, В таблице 2 даны величини нн-тегрзльяых интенсивностей фаз и рассчитанные значения фазовых, концентраций.
Относительные погрешности в количественном определении фазового состава методом внутреннего стандарта и лолптншшм методом приведены в таблице 2. Критический анализ данных позволяет сделать следуотие выводы. Несмотря на возможные вариации интегральных интенсивностей диагностических рефлексов каолинита, зависящие от степени упорядоченности этого минерала, получена достаточно 'хорошая сходимость в результатах и количеотвенгшг опрє-
ы» ні «< «< ні чи
із о Мї t!-. Hh «I U*
ДиККИГ 73?/«
a)
6)
Рис, 6 ДсііракцЕонниа профили о частично яврещдшаюидолися рвфлок-лекошш а) 060 и 331 диккита и б) 060, 331 и ЗЗі каолинита.
Ojp йГ-ійЛ ш
і'до. 9 Дифракциаише профили, иолучвшше от съемки ириродішх Q#~ раицов сизсей каолинита и диякита и разложи нив их ца иидивиду-1 алыше отражения.
Таблица 2
Величніш ннтогральннх интенсивности, полупонпнэ методом профильного анализа, и значения концентраций коолппита и діпасита, рассчитанные методом внутреннего стандарта и полиморфным.
*К ХД ** \
Образец 10Т и> (139, (004) (008) Q О
I3b| 2010) 204)
ср. 52,3 45,9
коэф. вар. {%) 5,4 11,6
делениях его концентраций, проведенных различными методами. Be -лишиш погрешностей яри использовании двух методов НС5А не превышали 15% относительных в интервале содержаний фаз свыше 16.
