Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности технологического контроля DT топливных смесей масс-спектрометрическим методом 10
1.1 Требования к масс-спектрометрическим установкам (изотопный и химический анализ) 11
1.2 Условия отбора и напуска газовой пробы 18
1.3 Влияние радиоактивности 28
Выводы к главе 1 29
Глава 2. Разработка и испытание специализированного масс- спектрометра для лабораторных прецизионных измерений 31
2.1 Результаты эффективности применения масс-спектрометра МИ3305 для различных задач 35
2.2 Влияние ионно-обменных реакций на проведение анализа 44
Выводы к главе 2 47
Глава 3. Масс-спектрометрия технологических установок управляемого термоядерного синтеза (УТС) (разработка и апробация) 49
3.1. Опытный термоядерный реактор (ОТР) 49
3.2 Токамак с сильным полем (ТСП) 52
3.3 Разработка специализированного масс-спектрометра для ИТЭР 71
Выводы к главе 3 94
Заключение 96
Список литературы 98
- Требования к масс-спектрометрическим установкам (изотопный и химический анализ)
- Результаты эффективности применения масс-спектрометра МИ3305 для различных задач
- Влияние ионно-обменных реакций на проведение анализа
- Разработка специализированного масс-спектрометра для ИТЭР
Введение к работе
С первой половины 50-х годов в нашей стране и за рубежом проводятся комплексные исследования и разработки, направленные на освоение энерготехнологий на основе управляемого термоядерного синтеза (УТС) и создание экспериментального термоядерного реактора (ТЯР). Наибольшие успехи к настоящему времени достигнуты на тороидальных системах с магнитным удержанием плазменного шнура (токамаки, стеллараторы). Кроме систем на основе токамаков в последние годы расширяется круг работ по лазерному способу зажигания плазмы и созданию соответствующих технологических установок [1,2]. Рассматривается создание бланкета на основе ускорительных установок, и соответственно создаются экспериментальные технологические системы, предназначенные для работы с газовыми смесями, содержащими изотопы водорода и гелия (H-D-3He-4He) [3]. Ведется строительство большой лазерной установки (NIF) [4].
Отечественные программы за последние 40 лет были ориентированы преимущественно на токамаки.
В разные годы они включали в себя:
• исследования по физике высокотемпературной плазмы и сопутствующие инженерно-физические разработки в приложении к средне- и крупномасштабным установкам;
• концептуальные и эскизные разработки прототипов термоядерного реактора-токамака (Т-20, ГТРТ, ОПТЯЭС, ОТР);
• проектные разработки, математическое и физическое моделирование и выполнение поддерживающих НИОКР в рамках международной программы экспериментального реактора-токамака ИНТОР-ИТЭР
Наряду с изучением физики высокотемпературной плазмы на крупных термоядерных установках, со второй половины 70-х годов все большее внимание уделяется решению инженерно-физических задач УТС. В их числе создание методик и надежной аппаратуры для непрерывного изотопного и химического анализа топливной смеси. Такой анализ необходим для эффективного решения триединой задачи современных исследований по проблеме УТС. Во-первых, на его основе формируется база экспериментальных данных для адекватной феноменологической интерпретации физических процессов, наблюдаемых в плазме. Во-вторых, по его результатам осуществляется автоматизированное управление и оптимизация эксплуатационных режимов реактора и при необходимости корректируются параметры рабочего цикла. В-третьих, результаты такого анализа являются ключевым элементом обеспечения эксплуатационной безопасности реактора, что имеет принципиальное значение в виду высокой радиотоксичности трития.
Основные компоненты исходной топливной смеси термоядерных реакторов составляют дейтерий и тритий. Кроме того, в состав отработанной топливной смеси входят несколько десятков примесных газов, включая протий, азот и его соединения, кислород, аргон, оксиды, углеводороды, более сложные газообразные соединения -продукты объемных и поверхностных плазмохимических реакций. Анализ должен осуществляться как в различных элементах и подсистемах вакуумно-тритиевого контура, так и в системах внешнего топливного контура и технологического обеспечения безопасности реактора. Парциальное содержание отдельных компонент в разных зонах контроля может различаться в сотни и тысячи раз; кроме того, оно подвержено значительным временным вариациям. Пороговая чувствительность и допустимая погрешность измерений также колеблются в очень широких пределах: от 10-4% об. (контроль содержания тяжелых примесных газов) до 1% об. (изотопный технологический контроль).
Таким образом, специализированная автоматизированная аппаратура изотопного и химического анализа топливной смеси должна выполнять следующие функции:
• измерение изотопного состава водорода ( D2, Тг) и гелия (3Не, Не) в исходной и отработанной топливной смеси в вакуумно-тритиевом контуре и технологических системах реактора в реальном масштабе времени с погрешностью масштаба 1%;
• прецизионный анализ изотопного состава водорода и гелия в топливной смеси при балансовых, арбитражных и эталонных измерениях;
• определение парциального содержания примесных газов в исходной и отработанной топливной смеси в реальном масштабе времени с пороговой чувствительностью не менее 10-4% об.;
• формирование первичной базы экспериментальных данных для систем автоматизированного управления реактором, оптимизации эксплуатационных режимов оборудования топливного цикла и обеспечения радиационной безопасности.
В настоящее время для контроля состава DT топливных смесей применяются радиометрический, хроматографический, масс-спектрометрический методы, а также методы теплопроводности и раман-спектроскопии. Наибольшей информативностью и эксплуатационной гибкостью в обсуждаемом контексте обладает масс-спектрометрическая аппаратура. Ее высокоэффективное использование возможно, однако, лишь при оптимальном сочетании ряда научно-методических, физико-технических и информационно-технологических факторов. Само по себе увеличение степени автоматизации измерительного процесса отнюдь не всегда тождественно повышению быстродействия, росту чувствительности и снижению погрешности измерений. Эти параметры существенно зависят также от радиационного фона трития, содержащегося в анализируемой смеси, примененных методик сбора и математической обработки экспериментальной информации, эксплуатационной стабильности характеристик масс-анализатора, алгоритма использования результатов для текущего управления параметрами топливного цикла и т. п.
К началу авторских изысканий взаимосвязь перечисленных факторов практически не учитывалась, и инженерные рекомендации по созданию автоматизированной масс-спектрометрической аппаратуры для изотопного и химического анализа топливной смеси в термоядерных реакторах отсутствовали.
В публикациях 60-90-х годов содержалось мало сведений, имеющих отношение к решаемой задаче. В трудах Киршенбаума [5], Барнарда [6] и Биркенфельда [7] рассмотрена техника масс-спектрометрического анализа водорода, источники ошибок анализа, а также методы их учета и уменьшения. В работах Шота [8,9] рассмотрено влияние системы откачки на результаты анализа. К сожалению, эти материалы базируются на аппаратуре 40-60-х годов и представляют скорее исторический интерес. Практически не было открытых публикаций о специализированных масс-спектрометрах, предназначенных для изотопного анализа водородно-гелиевых смесей. Исключение составили разработки ФТИ им. А.Ф.Иоффе для изотопного анализа гелия, а также работы РФЯЦ ВНИИЭФ, ВНИИТФА и краткие упоминания в каталогах фирмы VG-Isotopes о масс-спектрометре GAZAB (рис. В.1) [17] и фирмы Finnigan МАТ о масс-спектрометрах МАТ250-252 (рис. В.2) [18].
В РФ и в мире за последние годы накоплен значительный опыт работы в области масс-спектрометрического анализа водородно-гелиевых смесей, в том числе благодаря работам Н.Н.Рязанцевой, Г.Л.Саксаганского, В.В.Титова и автора [4-16, 21-25]. В РФ работы осуществлялись содружеством РФЯЦ ВНИИЭФ, ПО «Маяк», РФЯЦ ВНИИТФ, ФГУП ВНИИНМ имени академика А.А.Бочвара, ИАП РАН, СКБ АП НТО, ФТИ имени Иоффе, ВНИИТФА [10-16]. Ранее проводившиеся разработки специализированных масс-спектрометров для анализа DT топливных смесей были направлены, главным образом, на создание приборов и методик лабораторных прецизионных масс-спектрометров. Специализированные малогабаритные приборы для оперативного контроля в технологических тритиевых системах отсутствуют, хотя в мировой практике есть попытки применения для этих целей динамических масс-спектрометров - омегатрона или квадрупольного масс-спектрометра [19,20].
обстоятельства предопределили нижеследующие цели диссертационной оты:
• системное изучение физических и методико-метрологических проблем прецизионной масс-спектрометрии дейтериево-тритиевой (DT) топливной смеси термоядерных установок и реакторов;
• разработка на этой основе методик и аппаратуры для проведения эталонного и технологического анализа изотопного и химического состава топливной смеси;
• экспериментальная апробация и метрологическая аттестация разработанных методик и аппаратуры на технологическом оборудовании вакууумно-тритиевого контура токамака ТСП с применением отечественных промышленных масс-спектрометров, подвергнутых существенной модернизации;
• расчетное обоснование ионно-оптического тракта лабораторного образца специализированного масс-спектрометра с двойной фокусировкой для прецизионных измерений изотопного состава топливной смеси, экспериментальное определение его аналитических и эксплуатационных характеристик и его метрологическая аттестация;
• разработка компактного статического масс-спектрометра с улучшенными аналитическими характеристиками для химического и изотопного анализа топливной смеси в технологических системах ТЯР.
Результаты работы изложены во введении, трех главах и заключении.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы. Определено место масс-спектрометрического анализа в установках термоядерного синтеза и возможности решения проблем газового изотопного и химического анализов DT топливных смесей.
В первой главе изложены аналитические условия технологического контроля DT топливных смесей масс-спектрометрическим методом. Значительное место уделено рассмотрению необходимых аналитических параметров масс-спектрометров и систем напуска, позволяющих учесть факторы, влияющих на точность результатов анализа. В заключение главы сформулированы особенности анализа DT топливных смесей.
Вторая глава посвящена обоснованию аналитических параметров масс-спектрометра для проведения прецизионного изотопного анализа топливных смесей. Приводятся также результаты разработки, исследования параметров и метрологической аттестации первого отечественного специализированного масс-спектрометра МИ3305.
Третья глава обобщает результаты выполненных теоретических и экспериментальных работ по созданию аппаратуры масс-спектрометрического контроля в технологических системах токамака ТСП и проектных разработок систем масс-спектрометрического контроля для реакторов ОТР и ИТЭР.
В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.
Научная новизна работы:
• определены критические параметры масс-спектрометрической аппаратуры для анализа топливной смеси ТЯР. Показано, что для прецизионного определения изотопного состава рабочих компонент топливной смеси разрешающая способность должна быть не менее 2500, а химического состава - не менее 26000.
• выполнены детальные измерения парциального состава паспортизованного газа для калибровки аппаратуры. Кроме основных рабочих газов (СО, N2, CiU, CD4, Аг, Ог, СО2, Нг), обнаружены ND2H, ND3, С2Н5, C2DH3 и другие компоненты с индивидуальным парциальным содержанием не более 10 3%;
• разработаны и на вакуумно-тритиевом контуре токамака ТСП экспериментально подтверждены методики изотопного и химического анализа топливной смеси;
показано, что предельное значение коэффициента пропускания моноэнергетического ионного пучка для однокаскадного магнитного анализатора с требуемым разрешением не превышает 15%. Обосновано применение магнитного масс-анализатора с двойной фокусировкой и экспериментально подтверждено соответствие его аналитических характеристик требуемым; теоретически показана принципиальная возможность создания малогабаритного статического масс-спектрометра для анализа топливной смеси ТЯР в реальном масштабе времени.
Практическая значимость работы: сформулированы технические требования к масс-спектрометрическим установкам для прецизионного и технологического анализа изотопного и химического состава топливной смеси ТЯР;
разработан ионно-оптический тракт лабораторного образца специализированного масс-спектрометра МИ 3305 для прецизионных измерений изотопного состава топливной смеси. Экспериментально определены аналитические характеристики масс-спектрометра и осуществлена его метрологическая аттестация. Прибор не имеет отечественных аналогов;
разработанные методики изотопного и химического анализа реализованы на масс-спектрометрическом комплексе токамака ТСП;
выполнено проектное обоснование, разработаны и успешно испытаны узлы компактного масс-спектрометра с существенно улучшенными аналитическими и эргономическими характеристиками для химического и изотопного анализа топливной смеси в технологических системах ТЯР в реальном масштабе времени; предложенные технические решения и научно-методические рекомендации использованы при проектной разработке реактора ИТЭР.
На защиту выносятся: научно-методическое обоснование критических параметров масс-спектрометрической аппаратуры для прецизионного и технологического анализа изотопного и химического состава топливной смеси ТЯР;
результаты разработки, экспериментальной апробации и метрологической аттестации предложенных методик измерений на технологическом оборудовании вакуумно-тритиевого контура токамака ТСП;
• технические решения, результаты изучения аналитических и эксплуатационных характеристик специализированного масс-спектрометра МИ3305 для прецизионных измерений изотопного состава топливной смеси и его метрологической аттестации;
• результаты проектирования и экспериментальной отработки основных функциональных узлов компактного масс-спектрометра нового поколения для анализа топливной смеси в технологических системах ТЯР в реальном масштабе времени.
Апробация работы.
По материалам диссертационной работы опубликованы 6 статей в научной периодике и 6 докладов в трудах конференций и симпозиумов.
Основные материалы диссертации были представлены и обсуждены на Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, Сумы, 1986г.; 4ой и 5ой Всесоюзных конференциях по инженерным проблемам ТЯР, Ленинград, 1988 г., 1990 г.; международных симпозиумах, семинарах и рабочих группах: The Second International Symposium on Fusion Nuclear Technology, 1991, Karlsruhe, Germany; 18th SOFT, 1994, Karlsruhe, Germany; the Second Tritium Plant Group Technical Meeting, February, 1995, Naka, Japan; 19th SOFT, 1996, Lisboa, Portugal; Microspheres-Microcapsules and laser targets technology specialists workshop. Fundamentals and Applications. 1997, Moscow; Workshop on: Tritium Experience in Large TOKAMAKS, 1998, Princeton Plasma Physics Laboratory, USA; Международном семинаре IHISM 01, 2001, Саров; Tritium 2001, Tsukuba, Japan.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы - 104 страницы, включая 57 рисунков, 27 таблиц и библиографию из 108 наименований.
Автор выражает благодарность научному руководителю к.т.н. с.н.с. Н.Н.Рязанцевой (ФГУП ВНИИНМ им. А.А.Бочвара), научному консультанту д.т.н. проф. Г.Л.Саксаганскому (ФГУП НИИЭФА им. Д.В.Ефремова), сотрудникам ИАнП РАН за полезные дискуссии и практическую помощь.
Требования к масс-спектрометрическим установкам (изотопный и химический анализ)
До 90-х гг. проблемы изотопного и химического анализа водородно-гелиевых смесей мало обсуждались в открытой печати. В настоящее время появилось большое количество публикаций посвященных этой теме [20,36,37,42,44].
Применение масс-спектрометрического метода для анализа DT топливных смесей имеет ряд особенностей, коренным образом отличающих проблему их анализа от традиционных проблем газового изотопного анализа, в том числе и от задачи определения природных изотопных отношений содержания водорода. Особенностью анализа DT топливных смесей является: - наличие большого количества видов молекул изотопов водорода и одновременно присутствие изотопов гелия в анализируемых смесях; - интенсивные ионно-обменные реакции между изотопами водорода и их соединениями с другими элементами; - значительное (3-х кратное) различие анализируемых масс изотопов водорода и гелия; - присутствие р-радиоактивного изотопа водорода (трития) в газовой смеси. Погрешность измерения содержания изотопов в газовой смеси в основном определяется разрешающей способностью, чувствительностью масс- спектрометрической установки, формой масс-спектра ионного тока (пика), способами регистрации и развертки масс-спектра. С учетом перечисленных особенностей DT топливных смесей это приводит к необходимости использовать масс-спектрометрические установки с высокими аналитическими параметрами, требует специальных решений в средствах регистрации, откачки и системах напуска газовых смесей. Ниже подробно рассмотрены эти вопросы.
В зависимости от аналитических параметров масс-спектрометрических установок для изотопного анализа водорода и гелия разработаны различные методики при их использовании.
При использовании масс-спектрометрических установок с разрешающей способностью до 200 для изотопного анализа используют некоторые допущения и следующую методику. При проведении измерений считается, что трехатомных ионов образуется мало и их не учитывают при расчете. Расчет одноатомных ионов не вызывает затруднений, так как они формируются в постоянном отношении с молекулярными ионами, и их вклад в масс-спектр может быть вычислен точно. Поскольку 3He-HD и D2-HT могут быть разрешены только при разрешающей способности масс-спектрометрической установки 500 и 930 соответственно, 3Не определяется в этом случае путем предварительной откачки водорода титановым сублимационным насосом. Количество 3Не определяют по остаточному пику масс-спектра на массе 3, a HD - как разность общего и остаточного пика. Относительные концентрации D2 и НТ вычисляются из известных Т2, Н2, HD и DT концентраций и равновесных констант Джонса [45]. Расчеты возможны, если изотопы находятся в равновесии. Определение содержания Не трудоемкая задача, вносящая ошибку в определение содержания D и Т, и недостаточное знание о состоянии равновесия ионно-обменных реакций приводит к дополнительным ошибкам. В [44] описывается возможность применения масс-спектрометра с низкой разрешающей способностью (менее 150) для анализа тритиевых смесей с содержанием трития от 15 молей и более.
Часть информации о составе DT топливных смесей может быть получена на масс-спектрометрических установках с разрешающей способностью 500. В этом случае прибор калибруется по различным эталонным смесям, содержащим Н2, D2, Тг, 3Не и 4Не, при этом измеряются соотношения молекулярных, атомарных, ассоциированных и протонированных ионов изотопов водорода. На основе таких экспериментальных данных создаются алгоритмы расчета содержания газовых компонентов в смесях, с оценкой погрешностей измерений. Вклад ассоциативных ионов, которые не разделяются в таком масс-спектрометре, не учитывается. Поэтому достигнутая относительная погрешность анализа составляет приблизительно 2%. Это можно считать реально достигнутую погрешность в изотопном анализе DT топливных смесей.
Использование масс-спектрометрических установок с рабочей разрешающей способностью менее 500 для проведения изотопного анализа водородно-гелиевых смесей практически не дает желаемой точности результатов анализа из-за длительных процессов измерений и идентификации.
В то же время в современных изотопных масс-спектрометрах для изотопного анализа тяжелых масс (»10 а.е.м.) достигнуты погрешности измерения от 0.05 до 0.2%. Получение погрешностей такого уровня, при анализе DT топливных смесей (диапазон масс 1-10 а.е.м.) является одной из задач исследований.
Как видно из рис. 1.1 оптимальным для изотопного анализа DT топливных смесей в технологических системах является использование масс-спектрометрических установок с разрешающей способностью не менее 2500. В этом случае разделяются все мультиплеты в масс-спектре (кроме 3Не+-Т+) в области масс 1-9 а.е.м., проведение анализа упрощается, и расчет содержания изотопов проводится по известным формулам с учетом расчета 3Не-Т.
Использование масс-спектрометрических установок сверхвысокого разрешения на базе магнитно-резонансного или ионно-циклотронного резонанса с разрешающей способностью более 150000 [12] позволяет без дополнительных пересчетов определять соотношение 3Не и Т, однако такие масс-спектрометры очень громоздки, дорогостоящие и могут быть использованы только для специальных анализов в лабораторных условиях.
Результаты эффективности применения масс-спектрометра МИ3305 для различных задач
При использовании масс-спектрометрических установок с разрешающей способностью до 200 для изотопного анализа используют некоторые допущения и следующую методику. При проведении измерений считается, что трехатомных ионов образуется мало и их не учитывают при расчете. Расчет одноатомных ионов не вызывает затруднений, так как они формируются в постоянном отношении с молекулярными ионами, и их вклад в масс-спектр может быть вычислен точно. Поскольку 3He-HD и D2-HT могут быть разрешены только при разрешающей способности масс-спектрометрической установки 500 и 930 соответственно, 3Не определяется в этом случае путем предварительной откачки водорода титановым сублимационным насосом. Количество 3Не определяют по остаточному пику масс-спектра на массе 3, a HD - как разность общего и остаточного пика. Относительные концентрации D2 и НТ вычисляются из известных Т2, Н2, HD и DT концентраций и равновесных констант Джонса [45]. Расчеты возможны, если изотопы находятся в равновесии. Определение содержания Не трудоемкая задача, вносящая ошибку в определение содержания D и Т, и недостаточное знание о состоянии равновесия ионно-обменных реакций приводит к дополнительным ошибкам. В [44] описывается возможность применения масс-спектрометра с низкой разрешающей способностью (менее 150) для анализа тритиевых смесей с содержанием трития от 15 молей и более.
Часть информации о составе DT топливных смесей может быть получена на масс-спектрометрических установках с разрешающей способностью 500. В этом случае прибор калибруется по различным эталонным смесям, содержащим Н2, D2, Тг, 3Не и 4Не, при этом измеряются соотношения молекулярных, атомарных, ассоциированных и протонированных ионов изотопов водорода. На основе таких экспериментальных данных создаются алгоритмы расчета содержания газовых компонентов в смесях, с оценкой погрешностей измерений. Вклад ассоциативных ионов, которые не разделяются в таком масс-спектрометре, не учитывается. Поэтому достигнутая относительная погрешность анализа составляет приблизительно 2%. Это можно считать реально достигнутую погрешность в изотопном анализе DT топливных смесей.
Использование масс-спектрометрических установок с рабочей разрешающей способностью менее 500 для проведения изотопного анализа водородно-гелиевых смесей практически не дает желаемой точности результатов анализа из-за длительных процессов измерений и идентификации.
В то же время в современных изотопных масс-спектрометрах для изотопного анализа тяжелых масс (»10 а.е.м.) достигнуты погрешности измерения от 0.05 до 0.2%. Получение погрешностей такого уровня, при анализе DT топливных смесей (диапазон масс 1-10 а.е.м.) является одной из задач исследований.
Как видно из рис. 1.1 оптимальным для изотопного анализа DT топливных смесей в технологических системах является использование масс-спектрометрических установок с разрешающей способностью не менее 2500. В этом случае разделяются все мультиплеты в масс-спектре (кроме 3Не+-Т+) в области масс 1-9 а.е.м., проведение анализа упрощается, и расчет содержания изотопов проводится по известным формулам с учетом расчета 3Не-Т. Использование масс-спектрометрических установок сверхвысокого разрешения на базе магнитно-резонансного или ионно-циклотронного резонанса с разрешающей способностью более 150000 [12] позволяет без дополнительных пересчетов определять соотношение 3Не и Т, однако такие масс-спектрометры очень громоздки, дорогостоящие и могут быть использованы только для специальных анализов в лабораторных условиях. Последовательное измерение величин ионных токов, на основе которых вычисляется содержание газовых компонент смеси, обеспечивается в масс спектрометрической установке изменением дискретно или непрерывно во времени электрического или магнитного поля анализатора, т.е. разверткой масс-спектра. Дискретная развертка осуществляется таким образом, что во время измерения величин ионных токов значение поля сохраняется постоянным и соответствует данной измеряемой массе ионов, а затем скачком изменяется и устанавливается равной следующей массе. Такая развертка позволяет выполнять измерения величин ионных токов с высокой точностью за короткий интервал времени, что уменьшает время проведения измерений, влияние ионно-обменных реакций во время проведения измерений, дискриминаций при напуске газа на результаты анализа. При этих измерениях форма вершины пика масс-спектра должна быть плоской, т.к. в противном случае незначительные нестабильности магнитного поля могут привести к большим ошибкам при измерении величин ионных токов. Использование масс-спектрометрических установок для химического анализа выдвигает следующие требования к аналитическим характеристикам масс-спектрометров. В технологических газовых смесях тритиевых систем присутствуют, кроме основных компонентов следующие примеси: кислород и оксиды различных элементов, углеводороды, азот и его соединения, неон, аргон, пары вода, углекислый газ и т.д. Наличие трех изотопов водорода приводит к образованию многочисленных соединений за счет изотопного обмена между протаем, дейтерием и тритием. Возможны молекулы вида СИ,, CD4, СТ4, CD3H, СТ3Н, NH3, ND3, ND2H, NT2H, NT3, H20, D20, T20, HDO, НТО и т.д. Это значительно усложняет масс-спектр газовой смеси, содержащей такие примеси, и предъявляет дополнительные требования к разрешающей способности и чувствительности масс-спектрометрических установок. В таблицах 1.2-1.6 на основании обобщений работ [47,48] приведены основные и осколочные ионы масс-спектров NH3, СН4, Н20, СО и С02, наблюдающиеся при различных ионизирующих напряжениях источника ионов. Такого же вида масс-спектры следует ожидать в соответствующих соединениях у всех изотопных молекул.
На основании данных, приведенных в таблицах 1.2-1.6, был определен теоретический масс-спектр (Таблица 1.7) и рассчитана разрешающая способность масс-спектрометрических установок, необходимая для полного разрешения всех дуплетов, триплетов и мультиплетов, образующихся на каждой массовой единице. Для расчета разрешающей способности использовались формула и значения массовых чисел в соответствии с рекомендациями ЦАЯД [43], как и в случае изотопного анализа.
Влияние ионно-обменных реакций на проведение анализа
Для того чтобы это отношение не зависело от молекулярного веса, Uo и S должны изменяться пропорционально обратному значению квадратного корня молекулярного веса, так как при низком давлении в ионизационной камере источника ионов это единственная характеристика, влияющая на Ui. Этому условию удовлетворяет Uo в том случае, если средняя длина свободного пробега молекул газа, по крайней мере, в десять раз больше диаметра отверстия. Существуют определенные трудности для обеспечения нужного значения S для DT топливных смесей из-за обратной диффузии через насос. Если Uo изменяется как обратное значение корня квадратного из молекулярного веса, газовая смесь в баллоне напуска обедняется веществами с меньшим молекулярным весом и, следовательно, состав газа в ионизационной камере источника ионов также будет изменяться со временем.
Третье условие может быть выполнено при применении большего баллона напуска ( 5 л), чтобы давление в баллоне напуска в течение всего времени анализа практически оставалось постоянным. Наличие вязкостного потока через систему напуска не существенно для аналитической работы, и основания неприменимости вязкостного потока, вообще говоря, отсутствуют. Для получения количественных данных необходимо лишь, чтобы скорость потока была точной определенной функцией от давления газа в баллоне напуска. При вязкостном течении скорость потока прямо пропорциональна квадрату общего давления смеси газов и коэффициенту вязкости. Вязкость смеси газов часто является сложной функцией концентрации различных компонентов, и в таких случаях не имеет смысла вычислять абсолютное давление в ионизационной камере источника ионов и в баллоне. Вязкостное течение, в основном, применяется, когда для анализа должна быть использована значительная часть исследуемой газовой пробы. Этот факт играет важную роль при исследовании малых количеств газовых проб. Однако следует отметить, что значительное изменение давления образца в течение регистрации масс-спектра приводит к необходимости внесения поправки в высоту каждого пика. Таким образом, всегда, когда возможно, работают с большим баллоном напуска. Обычно при анализе смеси избегают давлений в баллоне, способствующих установлению промежуточного режима течения между вязкостным и молекулярным, так как в этих интервалах давлений регулировать напуск газа в источник ионов гораздо труднее. Для идентификации масс-спектров индивидуальных соединений режим напуска не играет никакой роли. В масс-спектрометрических системах напуска используются натекатели различных типов. Обычно они обладают определенной проводимостью, однако, иногда, для повышения гибкости системы, используются натекатели с регулируемой пропускной способностью. Размеры натекателя, создающего определённые давления газа в ионизационной камере источника ионов, зависят от конструкции самой камеры и давления в системе напуска. Равновесное давление в ионизационной камере источника ионов при введении образца зависит как от скорости введения образца, так и от скорости удаления его при помощи насосов. В источнике ионов с герметичной ионизационной камерой (за исключением щелей, соединяющих её с областью ускоряющего напряжения) расходуется гораздо меньше образца, чем в случае работы "с открытой" конструкцией. При использовании диафрагмы напуск в молекулярном режиме осуществляется при условии, что отверстие в диафрагме мало по сравнению со средней длиной свободного пробега молекул анализируемого газа. Толщина диафрагмы не больше чем на порядок диаметра этого отверстия. В системах напуска при отборе из технологической линии используются натекатели капиллярного типа. Они могут быть изготовлены либо из стекла, либо из металла и являются "вязкостными" натекателями. Однако необходимо отметить, что изготовить масс-спектрометрический натекатель, создающий вязкостный поток по всей длине, невозможно. Давление в натекателе вблизи от ионизационной камеры источника ионов с электронным ударом по условию работы должно быть очень низким, и поток в этой области будет молекулярным. Таким образом, между этим концом натекателя и концом, соединённым с баллоном, будет иметь место область с промежуточными условиями течения газа. Тем не менее, вязкостный поток может осуществляться в большей части длины натекателя. При молекулярном режиме течения газа, преобладающем на одном конце таких натекателей, т.к. скорость молекул обратно пропорциональна корню квадратному из молекулярного веса, происходит концентрирование более тяжелых молекул на стороне с более высоким давлением, что приводит к обратной диффузии в баллон. Этот эффект может вызвать изменение состава газа в баллоне во времени. Ошибки могут быть исключены конструированием натекателей, отделенных от баллона длинной капиллярной трубкой. Капиллярная трубка увеличивает скорость потока образца газа на входе в натекатель и предотвращает обратную диффузию, исключая изменение состава газа в баллоне из-за фракционирования, которое происходит в месте сужения. Таким образом, поток компонентов смеси через натекатель пропорционален их концентрации в баллоне. Однако ничто не может исключить фракционирование, возникающее у конца натекателя со стороны ионизационной камеры источника ионов, где система откачки масс-спектрометра удаляет каждый компонент со скоростью, обратно пропорциональной квадратному корню из его массы. При изучении смесей с быстро меняющимся составом возникают специальные проблемы, связанные с конструированием системы введения образца. Эти проблемы возникают, например, при исследовании быстро протекающих реакций или при изучении продуктов с коротким временем жизни. В этих случаях важную роль играет конструкция натекателя и его положение по отношению к ионизационной камере источника ионов. Система напуска для быстрого анализа может быть использована при обнаружении малых колебаний в составе между газовой смесью и эталоном. Газ непрерьшно проходит через натекатель, а быстродействующая система переключения поочередно отбирает два потока. Таким образов могут быть обнаружены незначительные колебания в составе. Рассмотрим несколько систем напуска, которые разрабатывались одновременно и рекомендованы для анализа водородно-гелиевых смесей в различных масс-спектрометрических установках. Функционально системы напуска можно разделить на три части: - система напуска с молекулярным режимом напуска или капиллярной системой напуска, - блок подготовки проб, - система откачки. На рис. 1.2 приведена схема системы напуска, рассчитанная для специализированного масс-спектрометра МИ3305 [50] и, впоследствии, подтвердившая расчетные аналитические параметры (глава 2). Система напуска с молекулярным режимом течения газа содержит баллон напуска объёмом 5-10"3м3. Измерение давления в системе напуска осуществляется при помощи оптического манометра ОМ-6. Напуск в ионизационную камеру источника ионов осуществляется через сменную диафрагму и дозирующий вентиль. Вторая система напуска масс-спектрометра - капиллярная -содержит баллон напуска с изменяемым объёмом, максимальный объем которого 4-10"5м3. Напуск в ионизационную камеру источника ионов осуществляется через капилляр и регулируемый натекатель. Остальные элементы системы напуска не имеют каких-либо особенностей. Система напуска изготовлена из нержавеющей стали. Используются металлические уплотнения. Допускается прогрев элементов системы до 250С.
Разработка специализированного масс-спектрометра для ИТЭР
Важнейшим требованием при работе масс-спектрометрической установки с тритийсодержащими смесями является устранение возможного фона детекторов, вызываемого -распадом ядер трития. Без выполнения этого требования практически не достижима необходимая чувствительность приборов и точность результатов измерения. Метод детектирования ионов также влияет на чувствительность масс-спектрометров и их разрешающую способность. Поэтому при выборе детектора к нему предъявляются следующие основные требования: минимальное снижение разрешающей способности масс-спектрометрической установки; максимальная чувствительность; обеспечение заданной точности анализа; обеспечение необходимой скорости записи спектров; стабильность характеристик во времени. Временное разрешение детектора должно обеспечивать необходимую разрешающую способность и точность измерений. В зависимости от требований анализа метод детектирования может быть дифференциальным или интегральным.
Для детектирования ионов в масс-спектрометрии применяются следующие методы: фотографический и радиометрический; электрометрический; вторичной ионно-электронной эмиссии; сцинтилляционный; наведенного потенциала при переменных токах.
Для анализа водородно-гелиевых смесей, в том числе и DT топливных смесей, в основном применяется электрометрический метод, как наиболее разработанный и простой. Он является основным в количественном анализе. Простейший приемник представляет собой заземленную входную диафрагму со щелью и плоскую пластинку - коллектор. Для устранения динатронного эффекта используются различные конструкции. Одна из них -коллектор, выполненный в виде цилиндра Фарадея. Желательно в конструкции предусмотреть ограничение попадания отраженных и рассеянных ионов на коллектор. Однако, в некоторых случаях, чувствительности данного метода недостаточно для регистрации анализируемого масс-спектра. Показано [52,53,541, что применение вторичных электронных умножителей (ВЭУ) и микроканальных пластин в случае присутствия трития ограничено из-за увеличения собственного шума устройств. Нами было исследовано влияние радиоактивного изотопа водорода трития на аналитические характеристики масс-спектрометра МХ7304. Методика исследований заключалась в том, что в течение длительного периода анализировались газовые смеси с содержанием трития в смеси от 10-4-10-5 до 3 об.%. Записывался масс-спектр остаточного газа до и после анализа, масс-спектр анализируемой смеси, определялись основные характеристики масс-спектрометра: разрешающая способность и чувствительность. Давление остаточного газа в анализаторе масс-спектрометра составляло 4-Ю"6 Па. Напуск газовых смесей в источник ионов масс-спектрометра проводился до давления 910 -1.310-4 Па. Последовательная регистрация масс-спектра смеси с содержанием трития позволила оценить, что разрешающая способность на уровне 50% высоты пика в области масс 1-9 а.е.м. осталась равной 4М, а за это время из-за увеличения фонового тока порог чувствительности уменьшился в 6-8 раз. Таким образом, подтвердилось существенное увеличение фонового тока в системах регистрации ионов, использующих ВЭУ или микроканальные пластины. Для устранения этого эффекта и повышения чувствительности при анализе водородно-гелиевых газовых смесей в ФТИ был разработан детектор [54J, основанный на сцинтилляционном методе, что устранило влияние присутствия трития в газовой смеси на увеличение фона.
Обеспечение безопасной работы с тритием также предполагает использование в конструкции масс-спектрометра безмасляные средства откачки, специальный подбор уплотняющих материалов, размещение систем напуска и аналитической системы в вытяжном боксе и т.п. Малые габариты аналитической части прибора необходимы для размещения в перчаточном боксе с системами вентиляции и дозиметрического контроля.
Выводы к главе 1
Для достоверного прецизионного изотопного анализа DT топливных смесей необходимо использовать масс-спектрометрические установки с рабочей разрешающей способностью не менее 2500. Только установки, созданные на базе статических масс-спектрометров, в отличие от динамических масс-спектрометров, позволяют обеспечить такую разрешающую способность и необходимую форму пика с плоской вершиной, что обеспечивает точное измерение ионного тока при использовании дискретной развертки масс-спектра.
Для достоверной идентификации состава примесей DT топливных смесей максимальная разрешающая способность масс-спектрометра должна быть не менее 26000. В случаях, где не требуется высокая достоверность результатов химического анализа и полная идентификация масс-спектра, возможно использование масс-спектрометрических установок на базе статических и динамических масс-спектрометров типа омегатрона, квадруполя и времяпролетного масс-спектрометра.
Наличие трития приводит к необходимости специальных конструкторских решений, обеспечивающих радиационную и экологическую безопасность: для устранения влияния Р-радиоактивного трития на фоновый ток детектора целесообразно использовать цилиндр Фарадея или специальный детектор; для обеспечения безопасной работы с тритием необходимо уменьшать габариты системы напуска и аналитической части масс-спектрометра и устанавливать их в специальный бокс, снабженный вентиляцией и дозиметрическим контролем, использовать безмасляные средства откачки вакуумной системы и металлические уплотнения. Известно, что прецизионные измерения изотопного состава DT топливных смесей была и есть одна из важнейших задач в тритиевых технологических системах. Прецизионные измерения изотопного и химического состава DT топливных смесей необходимы для - метрологического контроля за оперативными технологическими измерениями - проведения балансовых операций для учета с заданной погрешностью количества изотопов водорода (дейтерия и трития) в отдельных системах - контроля за наработкой трития, т.е. сравнение расчетного и фактически наработанного количества трития в бланкетных системах и т.п. Целью данной главы является обобщение результатов разработки, проведения испытаний, определения аналитических параметров и метрологической аттестации масс-спектрометра МИ3305. В главе 1 было показано, какие условия необходимы для прецизионного масс-спектрометрического анализа DT топливных смесей. С учетом этих требований в СКБ Аналитического Приборостроения (г.Санкт-Петербург) совместно с ВНИИНМ был разработан специализированный статический масс-спектрометр с двойной фокусировкой МИ3305, который явился прообразом нового поколения масс-спектрометров для анализа легких газов в РФ. Выбор схемы масс-спектрометра обусловлен следующими факторами: 1. Рабочая разрешающая способность определяется спектром дублетов и мультиплетов и должна быть не менее 2500 для изотопного анализа (с учетом того, что интенсивность некоторых ассоциативных ионов достаточно мала) и не менее 26000 для химического анализа (рис. 1.1).
