Введение к работе
Актуальность работы. Благодаря многообразию уникальных свойств синтетические полиэлектролиты играют важную роль в промышленности, науке, технике и медицине. Постоянное расширение сфер применения и использования полимеров этого класса, а также растущие требования к их свойствам стимулируют исследования по проблеме синтеза и механизма образования полимеров и сополимеров заданного химического строения и молекулярной массы.
Природа связей и распределение химических звеньев в макромолекулах в значительной степени определяют структуру, молекулярную массу, физико-химические, биоцидные и другие ценные свойства полимерного материала.
Особенно актуальным в последние годы становится создание биоцидных мономеров, полимеров и сополимеров, т.к. широкое распространение устойчивых штаммов ко многим бактерицидным веществам и возможность их эпидемического распространения стало серьезной проблемой для построения эффективной антибактериальной защиты. В связи с этим необходимым является поиск средств, обеспечивающих блокировку сразу нескольких факторов устойчивости патогенных микроорганизмов. Для решения этой задачи актуальным представляется использование не только мономеров, но и полимеров на их основе, которые могут оказывать комбинированное воздействие на бактериальную клетку, являясь более эффективными и менее опасными для человека по сравнению с низкомолекулярными биоцидными аналогами, традиционно используемыми для защиты от микроорганизмов. Перспективными химическими структурами для получения новых биоцидных водорастворимых мономер/полимерных соединений и нанокомпозитов на их основе являются производные гуанидина различного строения и их соли с насыщенными и ненасыщенными кислотами, содержащими в своей структуре четвертичные аммониевые катионы гуанидина.
Выбор в качестве объектов исследования именно этих мономеров, закономерностей их радикальной (со)полимеризации и условий получения на их основе ряда целевых алюмосиликатных композитов продиктован следующими соображениями.
Хорошо известно, что гуанидин (H2N)2C=NH и его производные обладают широким спектром бактерицидного действия. Они используются в качестве лечебных препаратов, в том числе входят в состав антибиотиков. Поэтому присутствие в исходных мономерах и в элементарных звеньях синтезированных на их основе полимеров достаточно лабильных ионогенных гуанидинсодержащих фрагментов должно придавать им высокую биоцидную активность.
Синтез новых полиэлектролитов методом радикальной полимеризации и сополимеризации мономеров винилового и диаллилового ряда и исследование научных основ этих процессов позволит в значительной степени снизить энергетические затраты, упростить методику получения полимеров с высокой молекулярной массой и регулируемыми ценными свойствами. При создании композиционных материалов целевого назначения важным аспектом является не только природа наполнителя, но и поиски (не)органических матриц, содержащих функциональные центры, пригодные для их эффективной фиксации. Таким образом, присутствие в исходных ионогенных гуанидинсодержащих мономерах и (не)органических матрицах функциональных групп, способных к различного рода модификациям и взаимной иммобилизации, значительно увеличивает возможности макромолекулярного и композитного дизайна.
Цель настоящего исследования заключалась в разработке новых полифункциональных реакционноспособных ионогенных гуанидинсодержащих мономеров и полимеров на их основе, обладающих биоцидными и другими полезными свойствами, в изучении процессов их образования, особенностей их строения и свойств, в создании нанокомпозиционных материалов на их основе.
Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:
анализ современного состояния и тенденций развития данной проблемы в Российской Федерации и за рубежом;
синтез новых гуанидинсодержащих мономеров различного строения, их солей с (не)насыщенными кислотами, содержащих в своей структуре четвертичные аммониевые катионы гуанидина, способных в результате реакции
радикальной полимеризации образовывать полиэлектролиты с широким набором физико-химических характеристик;
изучение кинетических закономерностей, механизма реакции радикальной (со)полимеризации, а также реакционной способности синтезированных мономеров в данном процессе;
получение новых гибридных композитов на основе мономер/полимерных гуанидинсодержащих соединений с монтмориллонитом;
проведение комплекса исследований по изучению структурных, физико-химических, комплексообразующих, флокулирующих, сорбционных, токсикологических и биоцидных свойств полимерных материалов и нанокомпози-тов;
исследование механизма биоцидного действия синтезированных мономерных, полимерных и нанокомпозиционных материалов.
Научная новизна заключается в развитии нового научного направления, связанного с синтезом и исследованием закономерностей радикальной полимеризации и сополимеризации ионогенных гуанидинсодержащих мономеров и разработке способов получения новых биоцидных полиэлектролитов и нанокомпозиционных материалов, обладающих ценными практическими свойствами.
В работе впервые:
синтезированы акрилат гуанидина (АГ), метакрилат гуанидина (МАГ), акрилат аминогуанидина А(АМГ), метакрилат аминогуанидина М(АМГ), М,№диаллилгуани-дин (ДАТ), М,№диаллилгуанидинацетат (ДАГАц), М,№диаллилгуанидинтрифтор-ацетат (ДАГТФАц);
изучены основные кинетические закономерности и особенности радикальной полимеризации, синтезированных мономеров в водных растворах;
исследована реакционная способность синтезированных мономеров в реакциях радикальной сополимеризации с акриламидом (АА) и М,М-диаллил-М,М-диметиламмонийхлоридом (ДАДМАХ), выявлены кинетические особенности и закономерности данных процессов;
показано, что синтезированные водорастворимые ионогенные гуанидинсо-
держащие мономеры винилового ряда являются эффективными органомодифика-торами природных слоистых алюмосиликатов (монтмориллонита) и способны к полимеризации in situ на внешних и внутренних базальных поверхностях Na+-формы монтмориллонита;
- получено новое поколение гибридных нанокомпозитов комплексного действия, в состав которых входят слоистые алюмосиликаты и гуанидинсодержащие мономеры и полимеры (Патент RU № 2331470);
совокупностью физико-химических методов анализа изучены структура и свойства синтезированных мономеров, полимеров и нанокомпозитов;
оценены биоцидные, токсикологические, флокуляционные, комплексообра-зующие и сорбционные свойства синтезированных мономеров, полимеров и композиционных материалов;
методом сканирующей зондовой микроскопии исследован механизм био-цидного действия полимерных производных гуанидина на бактериальные клетки.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Закономерности синтеза ионогенных гуанидинсодержащих мономеров и высокомолекулярных полиэлектролитов на их основе;
-
Кинетические закономерности радикальной полимеризации и сополимеризации синтезированных гуанидинсодержащих мономеров в водных растворах;
-
Закономерности синтеза нанокомпозитов на основе №+-формы монтмориллонита и гуанидинсодержащих мономеров и полимеров;
-
Результаты исследования:
физико-химических характеристик синтезированных мономеров, полимеров и композиционных материалов;
комплексообразующих свойств гуанидинсодержащих полиэлектролитов с натриевой солью цинк(П)тетра-4-сульфофталоцианина и тяжелыми металлами и механизма процессов комплексообразования;
флокулирующих свойств новых сополимеров акриламида с акрилатными производными гуанидина;
сорбционных характеристик новых нанокомпозитов на основе слоистых алю-
мосиликатов и гуанидинсодержащих полиэлектролитов; - корреляционной зависимости между механизмом биоцидного и токсикологического действия гуанидинсодержащих целевых продуктов и их химическим составом. Практическая значимость работы
Показано, что синтезированные целевые продукты являются эффективными биоцидами, флокулянтами, сорбентами и могут быть использованы: в медицине как бактерицидные препараты; для обеззараживания различных поверхностей; в сельском хозяйстве для предпосевной обработки семян и борьбы с грибковыми заболеваниями растений; в процессах очистки воды методами флокуляции и ультрафильтрации-комплексообразования.
Суммированные в настоящей работе данные по исследованию сорбционных и биоцидных свойств синтезированных органо-алюмосиликатных композиционных материалов позволили создать эффективные сорбенты для очистки и обеззараживания воды. Разработанная технология получения указанных сорбентов отличается простотой, технологичностью и может быть легко реализована в рамках существующих производств.
С положительным результатом проведены опытные испытания ряда синтезированных в диссертации мономеров, полимеров, сополимеров и композиционных материалов в качестве биоцидов, флокулянтов и сорбентов, что, несомненно, свидетельствует об их практической значимости.
Методический аспект. Результаты исследования отражены в лекционных курсах «Полиэлектролиты», «Физико-химические основы создания полимерных композиционных материалов», «Физико-химические методы анализа полимеров», внедрены в лабораторные практикумы по дисциплинам «Химическая технология», «Процессы синтеза полимеров», «Современные проблемы химии и химического производства» для студентов и магистров химического факультета КБГУ им. Х.М. Бербекова. Они могут быть полезны в теоретическом и практическом аспекте при изучении механизмов подобных органических реакций, при применении простых и доступных методик получения полимеров и полимерных компо-
зитов в лабораторных практикумах по химии и технологии высокомолекулярных соединений.
Личный вклад автора. Основные результаты диссертации получены автором лично. При этом автор определяла как цель и задачи научного направления исследований, так и разрабатывала методы их решения, проводила описание и интерпретацию результатов, формулировала выводы. Диссертация обобщает результаты теоретических и прикладных работ, проведенных соискателем и соавторами совместных научных исследований, включая экспериментальные данные ряда магистерских диссертаций. Доля участия автора в совместных публикациях в большинстве своем составляет не менее 40 %.
Автор выражает глубокую признательность профессору КБГУ Ю.И. Мусае-ву, заведующему лабораторией химии полиэлектролитов и медико-биологических полимеров ИНХС им. А.В. Топчиева, к.х.н. Н.А. Сивову, ведущему научному сотруднику ИНХС им. А.В. Топчиева, к.х.н. А.И. Мартыненко за участие в совместных исследованиях и в обсуждении полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих научных конференциях и конгрессах: X Всесоюзной научной конференции: «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003); Научной конференции ИНХС им. А.В. Топчиева (Москва, 2003); The 2nd Workshop on polymer and biopolymer analysis, degradation and stabilization (Alicante, 2003); The II International Conference «Polymeric materials 2004» (Germany, Halle/Saale, 2004); II Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2005); VIII Международном Семинаре по Магнитному Резонансу. Спектроскопия, Томография и Экология. (Ростов-на-Дону, 2006); The 12th International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry (Vienna/Austria, 2006); Международной научной конференции: «Проблемы устойчивого функционирования водных и наземных экосистем» (Ростов-на-Дону, 2006); The International Conference on Polymers and Advaced Materials Po-lymex 2006 (Huatulco Mexico, 2006); IV Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь» (Пенза, 2006); The Organic Chemistry Winter
Meeting. Roros (Norway, 2007); I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты» (Нальчик, 2007); X Международном конгрессе студентов, аспирантов и молодых ученых (Нальчик, 2007); IV Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов, включая секции молодых ученых научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2007); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристал-лизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2008); Научной конференции РАН «Органическая химия для медицины» (Черноголовка, 2008); XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008); IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы (Нальчик, 2008); I Международном форуме по нанотехно-логиям (Москва, 2009).
Отдельные работы были выполнены при финансовой поддержке гранта Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» (код проекта Р.Н.П.2.2.2.3.4888) и совместного гранта Министерства образования и науки Российской Федерации и Американского фонда гражданских исследований и развития «Фундаментальные исследования и высшее образование» (код проекта Y3-C-04-05).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 86 работах, в том числе 23 статьях (из них 14 - в журналах, рекомендованных ВАК), 3 патентах и монографии.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, 5 глав обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Введение содержит все необходимые квалификационные характеристики по теме диссертации. В обзоре литературы рассматриваются и критически анализируются современные тенденции развития выбранного научного направления. Диссертация содержит 287 страниц машинописного текста, 52 таблицы, и 93 рисунка. Список цитируемых источников содержит 315 наименований.
