Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетие особое внимание ученых направлено на разработку и исследование новых «умных» (smart) материалов, которые могут найти свое применение в современной высокотехнологической индустрии. Одними из интенсивно изучаемых материалов являются жидкокристаллические (ЖК) полимеры. ЖК-структура этих соединений обеспечивает высокую анизотропию свойств (оптических, электрических, магнитных и т.д.) и возможность управления ими, а макромолекулярное строение позволяет получать на их основе волокна, пленки, покрытия и т.п.
Классическим способом получения таких соединений являются реакции полимеризации и сополимеризации мезогенных и любых других немезогенных мономеров, позволяющие сочетать в одной макромолекуле мономерные звенья различной химической природы и функциональности. Подобная молекулярная архитектура открывает интересные возможности для создания фотохромных и хиральных ЖК- полимеров, в которых помимо мезогенных содержатся фоточувствительные и/или хиральные боковые группы. Особый интерес вызывают фотохромные, в частности азобензолсодержащие полимеры, свойствами которых удается управлять с помощью светового воздействия благодаря фотоиндуцированным процессам (чаще всего E/Z- изомеризации) протекающим в боковых фотохромных фрагментах. Важно отметить, что фотоиндуцированные явления в ЖК-полимерах очень часто ведут к ориентационным процессам, которые носят кооперативный характер. Именно эта особенность позволяет локально менять оптические свойства полимерных пленок, что делает фотохромные ЖК- полимеры перспективными материалами для записи и хранения оптической информации, для использования в дисплейных технологиях, голографии, фотоники, оптоэлектроники т.д.
На рис. 1 схематично показаны основные типы ЖК полимерных систем, исследованных в настоящей работе. Основным структурным элементом ЖК-полимеров является мезогенная группа, количественно доминирующая в макромолекуле. Введение фотохромных азобензольных фрагментов в состав ЖК-полимеров открывает возможность фотоуправления их оптическими свойствами за счет фотоиндуцированных ориентационных процессов. Применение других, отличных от азобензольных, фотоактивных группировок (кумарины, производные коричной кислоты) для создания фоточувствительных полимеров открывает перспективу их использования в качестве «командных» полимерных покрытий (или фотоориентантов), которые способны ориентировать низкомолекулярные жидкие кристаллы.
Введение же в систему хиральных фрагментов приводит к образованию холестерических (спиральных) структур, обладающих уникальными оптическими свойствами. Другой интересной особенностью полимерных ЖК-систем, которая открывает новые горизонты их применения, является возможность вводить в структуру холестерических полимеров краун-эфирные молекулы, способные образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, что открывает перспективы для новых сенсорных материалов. Комбинирование фотохромных ЖК-полимеров с крупнотоннажными полимерами (например, полиэтиленом) в структуре композиционного материала приводит к появлению нового комплекса свойств (механических, оптических и т.д.), что может быть использовано для создания современных микромеханических устройств (фотоактюаторов) способных превращать световую энергию в механическую работу.
Рис.1. ЖК-полимеры, смеси и композиты. Красным цветом показаны разделы, в которых предложены способы получения новых ЖК-материалов; синим цветом выделены разделы работы, которые в основном посвящены исследованию рассматриваемых ЖК-систем.
Целями данной работы являются: 1) детальное исследование фотоиндуцированных и ориентационных процессов, а также процессов голографической записи информации в холестерических и нематических фотохромных ЖК-полимерах (разделы I и II, выделенные синим цветом): 2) создание и исследование новых функциональных (ионофорных, содержащих краун-эфирные фрагменты) ЖК-композитов выступающих в качестве сенсоров на ионы металлов (раздел III); 3) разработка новых «умных» полимерных материалов - фотоактюаторов и фотоориентантов (разделы IVи V, соответственно).
Постановка работы и выбор объектов исследования. К моменту постановки настоящей работы, несмотря на большое число публикаций, касающихся фоточувствительных полимеров, в литературе имелось значительно меньше сведений о фотохромных ЖК полимерных системах. Например, практически полностью отсутствовала информация, относящаяся к голографической записи информации и сенсорных материалах, базирующихся на полимерных системах холестерического типа. Значительный интерес в последнее время привлекают проблемы создания новых фоточувствительных материалов - фотоактюаторов и фотоориентантов, представляющих интерес с точки зрения их практического применения.
Учитывая все вышеуказанное, мы сконцентрировали наше внимание на гомо- и сополимерах, химическое строение которых представлено на рис.2. Большинство их них содержат азобензольные боковые фрагменты, обеспечивающие возможность создания светоуправляемых полимерных пленок и покрытий. За счет фотоиндуцированных реакций E-Z изомеризации азобензольных групп под действием поляризованного света с последующей кооперативной фотоориентацией соседних мезогенных боковых групп, такие соединения с успехом могут быть использованы для оптической записи и хранения информации.
Наряду с азобензольными производными нами были получены и исследованы полимерные производные коричной кислоты (PCin) и кумарина (PCum) чувствительные к поляризованному УФ-свету, по действием которого также происходят процессы E/Z- изомеризации и/или [2+2]-циклоприсоединения. Наличие таких группировок в составе макромолекул делает возможным их использование в качестве «командных» покрытий (фотоориентантов) для ориентации молекул низкомолекулярных жидких кристаллов.
Для индуцирования холестерической мезофазы в нематических сополимерах были использованы допанты на основе производного d-изосорбида (HexSorb и CinSorb). Выбор допанта CinSorb обусловлен его способностью изменять закручивающую силу благодаря наличию двух фотоизомеризуемых связей С=С, и, как следствие, шаг холестерической спирали при облучении УФ светом.
Для получения сенсоров, был синтезирован краун-эфир-содержащий акриловый мономер A6Crown. Выбор именно краун-эфирных производных обусловлен их высокой активностью к образованию координационных связей с ионами металлов.
CH-COO
J 1
CH-COO 1 1 0-50
PAAzo8
O=C !
NH I
O=C
NH I
O=C
=O CH2
CH2 CH-CONH-
MeO-
CinSorb
Химическое строение синтезированных в работе полимеров
CH2 CH-COO 0-50
CH2 2
CH-COO 1 1 0-50
PAAzo6
;_(CH^3O^^)-N=N CN CH-CONH-(CH^O^J^O CH-CONH—^CH2J^NH—C-
H n 1H n
PAzo PCum PCin
Химическое строение использованных в работе низкомолекулярных веществ
O , , „—
H3C-(CH2)^O
, ,4 Я O-
O O
HexSorb
""H r\ /^4CH^5CH3
A6Crown
CH2= CH-CO O— (CH2)6-O-
Рис.2. Химические структуры синтезированных в работе полимеров, а также строение основных использованных низкомолекулярных веществ.
В соответствии с общей стратегией работы все полученные результаты представлены ниже с указанием ее основных направлений и объектов исследования (Табл. 1).
Объекты исследования
Таблица 1.
Раздел диссертационной работы
Раздел I: Фотоориентационные явления в холестерических и нематических фотохромных ЖК-полимерах
Нематический фотохромный сополимер PAAzo6
Холестерическая смесь PAAzo6+HexSorb
Раздел III: Сенсоры на ионы металлов
Раздел IV: Фотоактюаторы
Раздел II: Голографическая запись информации Холестерическая смесь PAAzo8+CinSorb
Холестерическая смесь низкомолекулярных жидких кристаллов, стабилизированная полимерной сеткой содержащей краун-эфирные фрагменты A6Crown
Композиты на основе пленок пористого ПЭ и сшитого азобензолсодержащего ЖК-полимера
Раздел V: «Командные» покрытия (фотоориентанты)
Фоточувствительные полиамиды PAzo, PCum и PCin
Таким образом, в данной работе будут рассмотрены методы получения целого ряда новых ЖК-полимеров и ЖК-композитов, которые могут быть использованы как сенсорные материалы, системы для записи голографической информации, фото- актюаторы, преобразующие световую энергию в механическую работу, а также полимеры для ориентации молекул жидких кристаллов. Изучение оптических свойств, фотоиндуцированных и ориентационных процессов, протекающих в предложенных материалах под действие излучения, представляет одну из основных задач данного исследования.
Задачи работы. Для достижения вышеуказанных целей были поставлены следующие конкретные задачи:
-
Синтез нематических фотохромных сополимеров и приготовление на их основе холестерических смесей путем допирования хиральными соединениями.
-
Исследование процессов ориентации в тонких пленках нематических и холестерических систем под действием поляризованного лазерного излучения.
-
Изучение особенностей записи голограмм на холестерических полимерных пленках и сопоставление полученных результатов с данными для нематических систем.
-
Получение и изучение оптических свойств краун-эфир-содержащих ЖК- композитов, выступающих в качестве сенсоров на ионы металлов.
-
Приготовление ПЭ/ЖК композитных пленок фото-актюаторов и исследование особенностей их фотоиндуцированной изгибовой деформации под действием УФ- света.
-
Синтез новых фоточувствительных полиамидов и изучение их ориентирующих свойств по отношению к низкомолекулярным жидким кристаллам.
Научная новизна
Впервые исследована голографическая запись информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров. Показано, что уменьшение шага холестерической спирали приводит к росту дифракционной эффективности и снижению скорости процесса записи; при длительной записи наблюдается полное разрушение спиральной структуры, которая восстанавливается после полследующего отжига пленки.
Впервые продемонстрирована возможность «двойной» записи информации на холестерических пленках фотохромных ЖК-полимеров. Суть процесса состоит в записи голографического изображения поверх изображения (видимого в отраженном свете) сформированного за счет локального изменения шага холестерической спирали.
Впервые получен новый класс холестерических ЖК-сенсоров на основе краун- эфирных производных. Показано, что при комплексообразовании с ионами бария и калия наблюдается существенный сдвиг спектра селективного отражения сенсорной пленки в коротковолновую область, что может быть использовано для детектирования присутствия в воде ионов металлов.
Получено новое поколение фотоактюаторов на основе пористого ПЭ и сшитых азобензол-содержащих полимеров. Показано, что при действии УФ-света на пленки таких композитов наблюдаются сильные и полностью обратимые механические деформации.
Синтезирован новый класс фоточувствительных полиамидов гребнеобразного строения, продемонстрирована их эффективность при использовании в качестве ориентантов для низкомолекулярных жидких кристаллов.
Практическая значимость работы Разработанные в работе подходы к созданию краун- эфир-содержащих холестерических пленок стабилизированных полимерной сеткой позволяют получать сенсорные пленки на ионы металлов.
Предложенный в работе путь создания ЖК-композитов на основе пленок пористого ПЭ может быть положен в основу работы фотоактюаторов нового поколения, способных преобразовывать световую энергию в механическую работу.
Установленные закономерности протекания фотоориентационных процессов, а также процессов голографической записи на холестерических пленках фотохромных ЖК- систем открывают возможность «двойной» записи на одной и той же холестерической пленке, что может быть потенциально использовано для создания защитных элементов (лицензионных пленок или покрытий).
Предложенные подходы к получению фоточувствительных полиамидов гребнеобразного строения могут быть использованы в дисплейных технологиях для ориентации жидких кристаллов. Эти полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с используемыми полиимидными покрытиями, а именно: «неконтактный характер» активации ориентирующего покрытия и возможности локального и многократного изменения направления его ориентирующего действия (по результатам этой работы подана заявка на Международный патент).
Исследованные процессы фотоориентации в фотохромных ЖК-полимерах открывают возможность создания новых материалов для записи и хранения оптической информации (в том числе и голограмм).
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 5-9 сентября 2011), на 23 Международной конференции по жидким кристаллам (Краков, Польша, 11-16 Июля, 2010), V Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры- 2010». (Москва, 21-25 июня, 2010), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2010" (Москва, 12-16 апреля, 2010), Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Макромолекулярные нанообъектиы и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 8-13 ноября, 2009), VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы» (Иваново, 22-25 сентября 2009).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 оригинальных статей в рекомендованных ВАК реферируемых международных и российских изданиях, 16 тезисов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (155 наименований). Работа изложена на 133 страницах, содержит 65 рисунков, 16 таблиц и приложение.
