Введение к работе
Актуальность темы. Аморфное состояние полимеров характеризуется жидкоподобной структурой разной степени замороженности, Но отсутствие определенного порядка в расположении макромолекул, отдельных участков полимерных цепей вовсе не означает, что аморфные полимерные материалы однородны. Исследования механизма формирования и свойств полимеров пространственного строения свидетельствуют оо их структурной гетерогенности. Аморфные полимеры - это структурно-неоднородные системы и представления о микрогетерогенности аморфных полимерных материалов весьма существенны для рассмотрения взаимосвязи структуры вулканизатов и их свойств. Вопрос о детальной структуре аморфных .полимеров является еще дискуссионным. Реалистическая теория структуры сшитых полимеров может быть построена с учетом новых экспериментальных-данных, касающихся структуры сетки и структуры вулканизатов. Однако, существующие экспериментальные методы оценки параметров сложной структуры пространственной сетки основаны на представлениях об'идеальной пролимерной сетки. Отклонения экспериментально найденных характеристик структуры-сшитых полимеров от теоретически ожидаемых, связано не только с погрешностями методов, но очень часто, если не всегда, с принципиальными отклонениями структуры пространственной сетки от идеальной. Поэтому применение этих методов для анализа- структуры сшитых полимеров весьма проблематично. Вопрос о разработке простого и доступного метода оценки параметров реальной структуры полимерного материала весьма актуален. Одним из путей разрешения столь сложной проблемы является исследование свойств низкомолекулярных веществ,введенных в полимерные материалы, и, соотвегсвенно, разработка метода, основанного на получении определенной характеристики данной низкомолекулярной добавки в объеме полимера пространственного строения. Прежде всего это свойства, обусловленные характером фазовых равновесий и протеканием процессов релаксации из термодинамически неравновесных в устойчивые состояния систем полимер-низкомолекулярное вещество. При переходе систем в новое устойчивое состояние'изменяется либо состав фаз, либо количество фаз. Изучение фундаментальных механизмов фазового разделения в системах полимер-низкомолекулярное вещество может дать важную информацию о структуре полимерных сеток.Перечисленные вопро-
сы также затрагивают интересы и ряда областей химической технологии, связанных с многотоннажным производством каучуков, пленок, волокон, что также определяет актуальность поставленной работы.
Задачи работы можно разделить на следующие этапы:
1.Исследовать на примере системы сшитый каучук - линейный углеводород процессы фазового разделения, происходящие при кристаллизации низкомолекулярного растворителя..
2.Выяснить влияние природы высокоэластического сшитого полимера и сшивающего агента на особенности фазового разделения в системах каучукоподобный полимер-кристаллизующийся растворитель.
3.Выяснить основные факторы, влияющие на кинетику миграции низкомолекулярного компонента в двухфазных системах сшитый каучук-линейный углеводород.
4.Установить молекулярный механизм миграции низкомолекулярного компонента в двухфазных системах сшитый каучук-линейный углеводород.
. Научная новиана. В работе проведено систематическое исследование процессов фазового разделения, вызванного кристаллизацией растворителя, в системе сшитый каучук-линейный нормальный углеводород и изучено влияние ряда факторов (тип каучука, природа сшивающего агента, степень сшивания, молекулярная масса углеводорода,концентрация растворителя в объеме вулканизата и др.) на этот процесс. Впервые показано, что при определенной концентрации растворителя, вне зависимости от перечисленных факторов, происходит фазовый распад, приводящий к появлению двух пиков на термограммах охлавдения. Фазовый распад композиции сшитый каучук-низкомолекулярный углеводород происходит с выделением низкомолекулярного компонента в отдельную фазу в виде микрокапель с последующей кристаллизацией в выделившихся областях растворителя. Показано, что при определенной концентрации углеводорода наблюдаемое появление двух пиков кристаллизации на термограммах охлаждения вызвано объединением микрокапель с образованием кластеров растворителя в объеме системы.Из объема системы .содержащей кристаллический растворитель,большая часть углеводорода мигрирует на поверхность, другая - растворяется в полимерной матрице, что приводит к появлению двух пиков плавления углеводорода. Впервые показано,что появление двух пиков плавления, один из
которых относится к кристаллическому углеводороду, а другой к растворенному, наблюдается при определенном соотношении концентраций растворенного и кристаллического растворителя. В процессе миграции твердого углеводорода, растворенный в каучуке углеводород перераспределяется между различными структурными областями каучука, что является причиной аномального понижения его температуры плавления. Показано,что миграция низкомолекулярного компонента из объема системы сшитый каучук-линейный закристаллизованный углеводород вызвана внутренними напряжениями, запасаемыми каучуковой матрицей. Кристаллы низкомолекулярного углеводорода плавятся под воздействием внутренних напряжений каучука, образовавшаяся жидкость растворяется, диффундирует на поверхность и кристаллизуется в свободном состоянии. Внутренние напряжения, запасаемые каучуковой сеткой при набухании в расплаве углеводорода, растут с увеличением степени сшивания и определяют кинетику миграции низкомолекуляркого компонента из объема композиции,Впервые показано, что лимитируюцей стадией такого процесса является диффузия расплавленного под действием внутренних напряжений, низкомолекулярного компонента из объема системы на поверхность. Показано, что скорость миграции углеводорода зависит от густоты пространственной сетки, состоящей из сетки химических связей и сетки физических узлов; удаленности температуры плавления углеводорода от температуры хранения композиций;or типа каучука и его температуры стеклования; типа вулканизующего агента.
Автор защищает положения, впервые сформулированные в данной работе:
1. Фазовый распад системы сшитый каучук - линейный углеводород, вызванный понижением температуры, сопровождается выделением низкомолекулярного компонента в виде микрокапель в объеме полимера. При концентрациях растворителя, сопоставимых с концентрациями полимера в процессе фазового распада происходит объединение микрокапель с образованием кластеров углеводорода. Дальнейшее понижение температуры приводит к кристаллизации углеводорода в выделившихся микрокаплях или кластерах. Под термином кластер автор подразумевает макро-, а не микрокаплю углеводорода в объеме системы сшитый каучук -линейный углеводород .
2. Фазовый распад системы сшитый каучук - линейный углеводород
приводит к образованию фазы кристаллического углеводорода, диспергированного в объеме полимерной матрицы, и фазы -{каучука. Температура,, фазового распада зависит как от концентрации нйзкомолекулярной добавки, так и от густоты пространственной сетки каучука, состоящей из сетки химических связей и сетки физических узлов
-
Внутренние напряжения, запасаемые-каучуковой сеткой в процессе набухания'и последующей кристаллизацией низкомолекулярного компонента в объеме полимера, делают такую систему нестабильной и приводят к идущему во времени выделению части твердого низкомолёку-лярного растворителя из объема полимера. Часть растворителя при температуре выпотевания находится в растворенном состоянии и перераспределяется между областями каучука, имеющими различную степень сшивания внутри образца.
-
Механизм миграции низкомолекулярного компонента в системе' сшитый каучук - закристаллизованный в его объеме линейный углеводород заключается в плавлении кристаллов низкомолекулярного компонента под воздействием внутренних напряжений, оказываемых каучуковой сеткой, растворением в окружающей полимерной матрице, диффузии^ через нее на поверхность образца и кристаллизации в свободном, ненапряженном состоянии. Стадией, определяющей скорость прохождения миг-
рации низкомолекулярного компонента из объема системы, является диффузия расплавленного под действием внутренних напряжений низкомолекулярного компонента.
5. Скорость миграции низкомолекулярного компонента из объема
системы зависит от топологии сетки вулканизата и его диффузионных
характеристик.
Практическая ценность. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке научных подходов к количественной информации о структурной неоднородности сшитых полимеров, которая необходима всем областям химической технологии, которые связаны с получением пространственно сшитых полимеров; для понимания механизма фазового распада в многокомпонентных полимерных системах, а также для прогнозирования устойчивости полимерных композиционных материалов в процессе их эксплуатации и хранения.
Апробация работы.Основные результаты диссертационной работы доложены на II всесоюзной конференции "Смеси полиме-
ров"(Казань,1990).
Публикации. По материалам диссертации опубликована статья в журнале Высокомолекулярные соединения (1994).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяіи основных глав, общих выводов и списка цитированной литературы. Диссертация изложена на /^страницах машинописного текста, содержит SO рисунка, С таблицы и снабжена библиографическим списком, включающим -^наименований.
