Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор «Закономерности прививочной полимеризации виниловых мономеров» 8
2 Методическая часть
2.1 Объекты исследования 44
2.2 Методика проведения эксперимента 45
2.3 Методы исследования 48
3 Экспериментальная часть
3.1 Закономерности прививочной полимеризации неионогенных и ионогенных виниловых мономеров к волокнистым полимерным матрицам с использованием окислительно-восстановительной системы Си2+ - Н2О2 58
3.1.1 Прививочная полимеризация метилметакрилата к различным полимерным волокнам 59
3.1.2 Прививочная полимеризация метакриловой кислоты к поликапроамидному волокну 92
3.1.3 Влияние микроволнового воздействия на прививочную полимеризацию метилметакрилата и метакриловой кислоты 106
3.2 Сорбционные свойства привитых сополимеров поликапроамид-полиметакриловая кислота 110
Выводы 133
Литература
- Методика проведения эксперимента
- Методы исследования
- Прививочная полимеризация метилметакрилата к различным полимерным волокнам
- Влияние микроволнового воздействия на прививочную полимеризацию метилметакрилата и метакриловой кислоты
Методика проведения эксперимента
Скорость обрыва цепи при прививочной полимеризации затруднена вследствие снижения молекулярной подвижности растущих привитых цепей и повышения вязкости системы.
По особенностям механизма инициирования химические способы синтеза привитых сополимеров можно разделить на следующие группы: 1. Методы, основанные на введении в полимер активных групп, способных распадаться с образованием макрорадикалов. 2. Окислительно-восстановительные системы, в которых полимер является восстановителем. 3. Методы передачи цепи на полимер от низкомолекулярного радикала.
Среди химических способов инициирования гетерофазной прививочной полимеризации метод передачи цепи на полимер является наиболее универсальным. Число систем, способных при определенных условиях образовывать низкомолекулярные свободные радикалы, огромно, но их можно объединить в две группы: собственно инициаторы и окислительно-восстановительные системы [16].
Применение инициаторов [17-19] для прививочной полимеризации, как правило, малоэффективно из-за высокой энергии активации разложения инициатора и возможности образования большого количества гомополимера вследствие конкурентной реакции - передачи цепи на мономер, которая термодинамически более выгодна, чем передача цепи на полимер. Комплексы пероксодисульфата калия с четвертичными солями аминоалкилметакрилата (ААМА) [20-22] характеризуются более высокими константами скорости разложения (3,55 10"4c" вместо 5,83 10"V для K2S208, Т=70С) и более низкими значениями энергии активации разложения (64кДж/моль вместо 101кДж/моль для K2S20g). Это определяет их высокую активность в инициировании реакции прививочной полимеризации, в частности акрилонитрила к поликапроамидному волокну [22, 23], а фиксация комплекса на волокне способствует протеканию реакции без образования гомополимера [24, 25].
Такие комплексы можно рассматривать как новый перспективный тип инициаторов полимеризационных процессов ряда виниловых мономеров. К сожалению, следует констатировать более низкую их активность при прививочной полимеризации ненасыщенных оснований.
Окислительно-восстановительные системы оказались более эффективными для инициирования прививочной полимеризации. Это обусловлено тем, что реакция между окислителем и восстановителем, приводящая к образованию свободных радикалов, во многих случаях протекает при сравнительно низких температурах с энергией активации около 40кДж/моль, вместо 125кДж/моль, характерной для процесса термического разложения, например, пероксидов [26]. Кроме того, при использовании ОВС появляется возможность существенно повысить эффективность прививочной полимеризации в результате фиксации одного из компонентов системы на полимере [2, 27].
Для синтеза привитых сополимеров могут быть использованы разнообразные окислительно-восстановительные системы, в частности: амин-окислитель [28, 29], металл-окислитель [30-38], трехкомпонентные системы [39-49].
Вследствие более высокой активности комплексных соединений металлов переменной валентности в инициировании полимеризационных процессов целесообразным при разработке методов синтеза привитых сополимеров является использование комплексных соединений меди [33 -35].
Высокоэффективной инициирующей системой при модификации поликапроамидного волокна путем прививки аминоалкилметакрилатов с целью улучшения потребительских свойств и получения на их основе хемосорбентов оказалась окислительно-восстановительная система триизоиндолбензолмакроцикл (ИБМ-Си-НгОг).
Исходя из принципа квазистационарного состояния относительно низкомолекулярных радикалов, адсорбированных на полимерной матрице НО адс, и макрорадикала полимера Р пр, процесс гетерофазной прививочной полимеризации ААМА в присутствии пероксидных инициаторов и металлов переменной валентности можно описать следующими уравнениями: d[HO]
Методы исследования
Синтез привитых сополимеров проводили с использованием окислительно-восстановительной системы Си -Н2О2. Для предотвращения образования гомополимера ионы меди фиксировали на волокне в виде комплексного соединения, а перексид водорода добавляли в реакционный раствор.
Перед фиксацией ионов меди предварительно готовили раствор сульфата амминмеди, затем погружали в него волокно и фиксировали на волокнистой матрице путем термообработки. Приготовление раствора сульфата амминмеди (II) с концентрацией 0,01 моль/дм Навеску 0,6242 г пятиводного сульфата меди помещали в мерную колбу на 250 см3, добавляли 100 см3 дистиллированной воды. После полного растворения сульфата меди в колбу вносили 10 см3 концентрированного раствора аммиака (26%) и доводили раствор до метки дистиллированной водой. Нанесение сульфата амминмеди (II) на волокнистую матрицу
Для получения рабочего раствора с концентрацией 0,405 ммоль/дм раствор, содержащий 0,01 моль/дм сульфата амминмеди (II), разбавляли, приливая к 28,3 см этого раствора 671,7 см дистиллированной воды. Раствор готовили непосредственно перед обработкой волокна. Навеску волокна 10 г погружали в полученный раствор сульфата амминмеди (II) при модуле обработки 70 на ЗОмин. Затем волокно отжимали на плюсовке до степени отжима 0,8.
Волокно подвергали термообработке в электрошкафу при t = 135С в течение 60 мин. Определение содержания пероксида водорода объемным перманганатным методом Определение основано на взаимодействии пероксида водорода с перманганатом калия. Окислительно-восстановительная реакция протекает в кислой среде по схеме:
5Н202 + 2KMn04 + 3H2S04 - 2MnS04 + K2S04 + 8Н20 + 502 Навеску водного раствора пероксида водорода в количестве 10 г переносили в мерную колбу на 250 см, доводили до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивали. Затем отбирали пробу в количестве 10 см и переносили в коническую колбу. Туда же добавляли 10 см дистиллированной воды и 10 CMJ 20% -ной H2S04. Титрование проводили ОДМ раствором КМп04 до бледно-розовой окраски. Концентрацию пероксида водорода рассчитывали по формуле: ти ъ л О,О17-25-М204-К-1ОО [Н202] = , % где V - количество 0,1М раствора перманганата калия, пошедшее на титрование, см3; К-кмп04 - поправка ОДМ раствора КМп04; Р - навеска пероксида водорода, г; 0,0017 - количество пероксида водорода, соответствующее 1 см3 0,1М раствора КМп04, г. Проведение прививочной полимеризации метилметакрилата
Навеску волокна 0,2 г с расчетным количеством (0,015мг) сульфата амминмеди погружали в реакционную эмульсию, содержащую мономер от 2 до 10% и эмульгатор неонол (0,2%) при модуле обработки волокна, равном 30. Колбу с волокном и эмульсией мономера присоединяли к обратному холодильнику, помещали в термостат с температурой 60 - 80С и нагревали в течение 10-15 минут. Колебания температуры не превышали 0,1 С. Затем в колбу вносили пероксид водорода из расчета концентрации 0,25% в реакционном растворе и отмечали время начала реакции. По окончании процесса прививочной полимеризации реакционный раствор охлаждали, образец привитого сополимера промывали вначале водой, затем ацетоном и сушили при 70С.
Для удаления гомополимера с волокна образец подвергали экстракции ацетоном в аппарате Сокслета в течение 24 часов. Количество привитого ПММА определяли гравиметрически по разности массы образца до и после реакции.
Проведение прививочной полимеризации метакриловой кислоты Навеску волокна 0,2 г с расчетным количеством (0,015мг) сульфата амминмеди погружали в водный раствор мономера различной концентрации при модуле обработки волокна, равном 30. Колбу с волокном и реакционным раствором мономера, присоединенную к обратному холодильнику, помещали в термостат при заданной температуре (60-90С с точностью поддержания 0, ГС) и темперировали в течение 10-15 минут. Затем в колбу вносили пероксид водорода из расчета концентрации 0,25% в реакционном растворе и отмечали время начала реакции. По окончании процесса прививочной полимеризации реакционный раствор охлаждали, образец привитого сополимера промывали, экстрагировали горячей водой в аппарате Сокслета в течение 24 часов для удаления гомополимера с волокна, затем сушили при 70С. Количество привитой ПМАК определяли гравиметрически и аналитически по содержанию карбоксильных групп.
Прививочная полимеризация метилметакрилата к различным полимерным волокнам
Так, максимальный выход привитого ПММА к поликапроамидному волокну в исследуемых условиях составляет 120%, а к гидратцеллюлозному и поливинилспиртовому волокнам 85% и 70% соответственно.
Благодаря комплексообразованию меди с функциональными группами полимера и инициированию реакции за счет образования макрорадикала при распаде комплексного соединения эффективность прививки для всех исследуемых полимерных систем достаточно высока и находится на уровне 90-98%.
Поскольку прививочная полимеризация проводится в гетерогенных условиях, где волокна находятся в твердой фазе, то реакция прививочной полимеризации протекает в диффузионно-кинетической области. Высокая степень набухания гидратцеллюлозного и поливинилспиртового волокон в водных средах облегчает диффузию молекул сульфата амминмеди к неориентированным или малоориентированным областям полимера на стадии обработки волокна раствором, благодаря чему имеет место его распределение по сечению волокна. В случае поликапроамидного волокна, имеющего плотную структуру, фиксация медного комплекса происходит на поверхности и в приповерхностных слоях волокна.
Вышесказанное хорошо согласуется с данными электронной микроскопии поперечных срезов модифицированных волокон [106], где после удаления полимера-матрицы слой привитого полиглицидилметакрилата практически не затрагивает центральную часть ПКА волокна даже при содержании ПГМА в волокне около 100%, в то время как при прививке глицидилметакрилата к гидратцеллюлозному волокну привитой полимер распределяется по всему сечению волокна, на что указывает отсутствие полости после травления (рисунок 7). Это определяет неодинаковую доступность мономера к реакционным центрам и повышение роли диффузии, и как следствие, может быть одной из причин разной эффективности процессов. Последнее может быть связано и с различной реакционной способностью макрорадикалов, определяемой химическим строением и структурой полимера-матрицы.
Выявленное влияние полимерной матрицы на выход привитого полимера послужило основанием для проведения квантово-химических расчетов для установления возможной корреляции между выходом привитого полимера и потенциалом ионизации молекул полимеров-матриц, для оценки относительной энергии образования макрорадикалов, их реакционной способности в реакциях прививочной полимеризации, а также для определения места локализации привитых цепей.
Анализ литературных данных по теоретическим расчётам возможных процессов радикалообразования в полимерных системах показал, что наиболее приемлемым может являться полуэмпирический квантово-химический метод ССП МО ЛКАО в валентном приближении РМЗ [89, 107, 108].
Для определения потенциалов ионизации в качестве расчетных моделей использовали олигомерные фрагменты макромолекул, состоящие из 3 звеньев поликапроамида и гидратцеллюлозы и из 5 звеньев поливинилового спирта. Результаты расчета представлены в таблице 2.
Как видно, минимальной энергией, необходимой для удаления из полимерной системы электрона, обладает макромолекула поликапроамида (I = 9,5 эВ), а наиболее высокий потенциал ионизации (11,0 эВ), по данным расчета, у поливинилового спирта, промежуточное положение в этом ряду занимает гидратцеллюлоза (I = 10,7 эВ). Таблица 2 - Потенциалы ионизации (I) для различных полимеров-матриц Строение элементарного звена 1,эВ -CO(CH2)5NH- 9,5 н онн \ н \ \ г н он й 10,7 -сн2-сн-1 он 11,0 Функция зависимости экспериментально полученных данных по выходу привитого полиметилметакрилата при прививочной полимеризации от расчетных значений потенциалов ионизации фрагментов макромолекул изучаемых полимеров имеет линейный характер (рисунок 8). При этом, чем ниже потенциал ионизации молекулы, тем выше количество образующегося привитого полимера.
Зависимость выхода привитого полимера от потенциала ионизации молекулы Стабильность образующихся радикальных структур в условиях инициирования прививочной полимеризации с окислительно 9+ восстановительной системой Си -Н2О2 оценивали по энтальпии отрыва атома водорода от одного из его определенных положений. Согласно литературным данным [36, 45, 109-111], в исследуемых нами полимерах группы, которые потенциально могут участвовать в процессах прививочной полимеризации, имеют различное строение (рисунок 9). У поликапроамида возможно образование макрорадикала с локализацией неспаренного электрона на углероде СЕЬ-группы, находящейся в а-положении к азоту амидной связи, и на атоме азота амидной группы. В гидратцеллюлозе имеются три таких группы: две вторичные гидроксильные группы и одна первичная. Образование макрорадикала в поливиниловом спирте может происходить как на третичном атоме углерода, так и на кислороде гидроксильной группы.
В связи с этим для установления строения макрорадикалов, инициирующих прививочную полимеризацию метилметакрилата, были рассчитаны энтальпии отрыва атома водорода (AHR, кДж/моль) от AHR = (ER соответствующих групп используемых полимеров-матриц (таблица 3) по уравнению:+ Ен) - ERH, где ER- энергия радикала фрагмента полимерной молекулы, кДж/моль; Ен - энергия атома водорода (-1261,4 кДж/моль); ERH - полная энергия молекулы, кДж/моль.
Как видно из данных таблицы 3, энтальпия отрыва атома водорода от СНг-группы поликапроамида составляет 303 кДж/моль, а на отрыв атома водорода от азота амидной группы затрачивается больше энергии (AHR = 346 кДж/моль). В случае гидратцеллюлозы наименьшая энтальпия отрыва атома водорода, 395 кДж/моль, характерна для первичной ОН-группы. Энергии отрыва атома водорода от гидроксильных групп, находящихся у второго и третьего атомов углерода полимера несколько выше и составляют 406 и 407 кДж/моль соответственно. В поливиниловом спирте отрыв атома водорода от третичного атома углерода происходит с энтальпией 293 кДж/моль, а возможность образования макрорадикала на кислороде ОН-группы характеризуется значительно большей энергией отрыва - 403 кДж/моль. Полученные данные позволяют в общем охарактеризовать относительную стабильность образующихся макрорадикалов в полимерных системах, т.к. известно, что макрорадикалы с меньшей энтальпией отрыва атома водорода будут иметь большую термодинамическую устойчивость.
Влияние микроволнового воздействия на прививочную полимеризацию метилметакрилата и метакриловой кислоты
Исходя из химического строения функциональных групп метилметакрилата и метакриловой кислоты, есть основание полагать, что в результате смещения электронной плотности двойной связи в сторону атома углерода, несущего полярный заместитель, степень поляризации молекул МАК выше, чем метилметакрилата. При этом активность свободных радикалов метакриловой кислоты уменьшается, т.к. при сопряжении неспаренного электрона с другими связями электронное облако размывается. Более низкая реакционная способность радикалов метакриловой кислоты в реакции прививочной полимеризации и обуславливает снижение выхода привитой полиметакриловой кислоты по сравнению с ПММА.
Выявленные различия в эффективности процесса послужили основанием для проведения квантово-химических расчетов электронных структур моделей привитых сополимеров поликапроамида и полиметакриловой кислоты. Для сравнительной оценки реакционной способности мономеров были рассчитаны энтальпии присоединения молекул метакриловой кислоты к возможным макрорадикалам поликапроамида различного строения, результаты которых суммированы в таблице 9.
Из анализа полученных данных видно, что энергетически более выгодным является процесс присоединения метакриловой кислоты по азоту амидной группы поликапроамида, поскольку рассчитанные значения энтальпий меньше (-91 кДж/моль), чем для метиленовой группы ПКА, что, как и в случае метилметакрилата, может свидетельствовать о большей активности этого макрорадикала в реакции прививочной полимеризации МАК.
Последующее присоединение молекул метакриловой кислоты протекает с меньшим значением энтальпии. Что касается ДНприс молекул метилметакрилата, то их значения выше, чем для метакриловой кислоты, что объясняет полученные нами экспериментальные данные о различной эффективности прививочной полимеризации метакриловой кислоты и метилметакрилата.
При исследовании концентрационной зависимости прививочной полимеризации метакриловой кислоты к поликапроамидному волокну содержание мономера в реакционной среде изменяли от 0,4 до 1,0 моль/л. Полученные данные представлены на рисунке 19 и в таблице 10. Установлено, что начальные скорости прививочной полимеризации метакриловой кислоты к поликапроамидному волокну (1,4-10"5 - 3,5-10 5 моль/л-с) примерно на порядок ниже аналогичной реакции для метилметакрилата, а продолжительность процесса существенно выше (160 200 минут). Низкие скорости определяют и более низкий выход привитой полиметакриловой кислоты. Так, за первые 10 минут реакции в зависимости от концентрации мономера образуется всего лишь 2 - 6% привитой полиметакриловой кислоты.
В снижение количества образующейся привитой полиметакриловой кислоты помимо изменения активности растущих радикалов вносит определенный вклад образование плотных слоев ПМАК, что затрудняет диффузию мономера. На формирование плотного слоя полиметакриловой кислоты при полимеризации на поверхности твердых тел указывается и в [14].
Характер радикалообразования в полимерной матрице в присутствии данной ОВС также обеспечивает высокую эффективность прививочной полимеризации метакриловой кислоты (99%), однако конверсия мономера при этом не превышает 40%.
Зависимость количества привитого полимера от концентрации ММА и метакриловой кислоты имеет линейный характер и изменяется симбатно содержанию мономера в реакционной среде. В то же время, как видно из полученных данных (рисунок 20), выход привитого полимера для радикальной прививочной полимеризации, инициируемой с поверхности твердой фазы, в случае ионогенного мономера - метакриловой кислоты - в меньшей степени зависит от изменения его концентрации, нежели для метилметакрилата. Возможно, что в более концентрированных растворах полярного мономера повышается вероятность образования ассоциатов молекул мономера в растворе, что снижает их переход в поверхностную зону и тем самым также способствует уменьшению выхода привитого полимера. Высокий доверительный интервал построения прямых Р = f [М] (R 0,95) и полученные величины достоверности при обработке экспериментальных результатов позволяют с использованием полученных уравнений у=0,128-х+14,86 для ПММА и у=0,059-х-0,82 для ПМАК прогнозировать синтез привитых сополимеров поликапроамида заданного состава.
