Введение к работе
Актуальность работы
Полимеризационно-поликонденсационный метод синтеза силоксановых гомо-и сополимеров, основанный на взаимодействии а,ю-дигидроксиолигооргано-силоксанов с органоциклосилоксанами, представляет большой научный и практический интерес. Одной из важнейших характеристик силоксановых сополимеров, определяющей их физико-химические (температура стеклования, способность к кристаллизации), физико-механические (прочность вулканизатов) и эксплуатационные свойства, является микроструктура полимерной цепи. Накопленных к настоящему времени данных по сополимеризации а,ю-дигидроксиолигоорганосилоксанов с органоциклосилоксанами недостаточно для понимания факторов, определяющих формирование микроструктуры полимерной цепи в данном процессе, что не позволяет направленно регулировать свойства получаемых сополимеров.
В связи с этим актуальным представляются исследования по изучению влияния природы концевых групп линейного олигодиметилсилоксана, заместителей у атома кремния в органоциклосилоксане на микроструктуру сополимеров, образующихся в ходе сополимеризации а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами.
Цель работы:
Изучение особенностей формирования микроструктуры сополимеров для выявления механизма анионной сополимеризации а,ю-дигидроксиолигодиметил-силоксана с органоциклосилоксанами и оптимизации процессов синтеза силоксановых сополимеров с заданной микроструктурой.
Научная новизна
Впервые изучена кинетика формирования полимерных цепей при анионной сополимеризации линейных олигодиметилсилоксанов с органоциклосилоксанами. Установлено, что при изменении природы концевых групп линейного олигодиметилсилоксана и заместителей у атома кремния в циклосилоксане микроструктура сополимера в начале процесса может изменяться от блочной до случайной.
Показано, что сополимеризация а,ю-бис-(триметилсилокси)олигодиметил-силоксана с органоциклосилоксанами в присутствии а,ю-бис-(тетраметиламмоний-окси)полидиметилсилоксанолята протекает в две стадии: на первой стадии наблюдается обратимая гомополимеризация органоциклосилоксана с образованием соответствующего гомополимера и пяти-, шести-, семизвенных органоциклосилоксанов, на второй стадии - за счет реакций межцепного обмена происходит формирование сополимера, микроструктура которого в ходе реакции меняется от блочной до случайной.
Обнаружено, что на ранних стадиях сополимеризации а,ю-дигидрокси-олигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетра-силоксаном скорость перераспределения силоксановых звеньев по цепи сополимера
значимо выше, чем при сополимеризации а,ю-бис-(триметилсилокси)олиго-диметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетра-винилциклотетрасилоксаном. Высокая скорость процесса в первой системе обусловлена реакциями протон-катионного обмена и диспропорционирования гидроксилсодержащих олигомеров.
Предложена схема анионной сополимеризации а,ю-дигидроксиолиго-диметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном, объясняющая активное перераспределение силоксановых звеньев на ранних этапах процесса и показывающая роль силанольных групп в процессе сополимеризации.
Впервые получены высокомолекулярные силоксановые сополимеры с содержанием органоциклосилоксанов ниже равновесного количества, но со случайным распределением силоксановых звеньев в цепи.
Практическая значимость
- На основании проведенного исследования разработана и внедрена в производство на ООО «Пента-91» технология получения жидкого винилсодержащего си-локсанового каучука СКТНВ-7-1 с содержанием винильных групп 1 % мае, молекулярной массой Мп=30000, случайным распределением силоксановых звеньев по цепи и низким содержанием циклосил океанов (до 5 % мае). Разработанный каучук используется для регулирования твердости силиконовых резин. Способ получения полиорганосилоксановых сополимеров с пониженным содержанием органоциклосилоксанов и случайным распределением силоксановых звеньев по цепи сополимера защищен патентом РФ.
Автор защищает
Обоснованность выбранных для исследования систем, корректность полученных данных и обоснованность выводов по результатам проведенного исследования:
закономерностей формирования микроструктуры сополимера при взаимодействии а,ю-бис-(триметилсилокси)олигодиметилсилоксана с органоциклоси-локсанами в присутствии а,ю-бис-(тетраметиламмонийокси)полидиметил-силоксанолята;
особенностей формирования микроструктуры сополимера при взаимодействии а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном в присутствии полидиметилсилоксан-а,ю-диолята калия и триметилсиланолята натрия;
получения полиорганосилоксановых сополимеров с пониженным (по сравнению с равновесным) содержанием органоциклосилоксанов и случайным распределением силоксановых звеньев по цепи сополимера;
закономерностей формирования микроструктуры сополимера при взаимодействии а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5-триметил-1,3,5-трис-(3 ',3 ',3 '-трифторпропил)циклотрисилоксаном и 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилцикл отрисилоксаном.
Личный вклад диссертанта заключается в анализе справочной, монографической и периодической литературы последних лет, вошедшей в литературный обзор, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, проведении расчетов, анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы, разработке технологии получения винилсодержащих силок-сановых каучуков и внедрении ее в производство.
Публикации и апробация работы
По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе 2 статьи в журнале "Высокомолекулярные соединения», входящем в перечень научных изданий и журналов, рекомендуемых ВАК РФ, 4 тезисов докладов на конференциях, 1 патент РФ.
Основные результаты работы докладывались на X Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (г. Москва, 26-30 мая 2005 г), IX Международной Конференции по химии и физикохимии олиго-меров (г. Одесса, 13-16 сентября 2005 г), I Молодежной конференции Наукоемкие Химические Технологии (г. Москва, 13-14 октября 2005 г) и III международной школе по химии и физикохимии олигомеров (г. Петрозаводск, 17-21 июня 2007 г).
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 131 странице, содержит 11 таблиц и 18 рисунков. Список литературы включает 118 ссылок.
