Содержание к диссертации
Введение
Антрахинон и его применение в производстве целлюлозы 13
1.1. Технология получения волокнистых полуфабрикатов с применением антрахинона 13
1.1.1. Натронные и сульфатные варки хвойных и лиственных пород с применением антрахинона 13
1.1.2. Варка композиций пород древесины 25
1.1.3. Варка недревесного растительного сырья 28
1.1.4. Технологические особенности делигнификации в присутствии антрахинона 31
1.2. Способы получения антрахинона и антрахинонсодержащих катализаторов 40
1.3. К вопросу о механизме и кинетике щелочных варок в присутствии антрахинона 44
1.4. Выводы 62
Синтез антрахинонсодержащих катализаторов путем окисления антрацена и антраценсодержащих продуктов 64
2.1. Синтез антрахинона при жидкофазном окислении антрацена пероксидом водорода 65
2.1.1. Синтез антрахинона при жидкофазном окислении антрацена пероксидом водорода
в присутствии гетерогенизированных катализаторов 65
2.1.2. Синтез антрахинона при жидкофазном окислении антрацена пероксидом водорода в присутствии оксидных ванадиевых бронз меди 70
2.2. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов из продуктов коксохимической переработки каменного угля 73
2.2.1. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов жидкофаз-ным пероксидным окислением антраценовой фракции... 75
2.2.2. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов жидкофаз-ным пероксидным окислением сырого антрацена 78
2.2.3. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов жидкофазным озонированием антраценовой фракции и сырого антрацена 82
2.2.4. Синтез антрахинонсодержащих катализаторов гетерофазным окислением антрацена хромсодержащими отходами гальванических производств 88
2.3. Методы анализа антраценсодержащего коксохимического сырья и продуктов его окисления 91
2.3.1. Методика спектрофотометрического определения антрацена 91
2.3.2. Методика спектрофотометрического определения антрахинона 93
2.3.3. Анализ оксидата антраценовой фракции 94
2.3.4. Методика хроматографического определения антрацена, антрахинона и суммы фенантрена-антрацена 96
2.4. Выводы 96
3. Физико-химические свойства технических антрахинонов и их влияние на каталитическую активность 98
3.1. Оценка каталитической активности антрахинона 98
3.2. Исследования физико-химических свойств технических антрахинонов, влияющих на их каталитическую активность ... 105
3.2.1. Физико-химические свойства антрахинона 105
3.2.2. Факторы, влияющие на способность антрахинона к восстановлению 114
3.2.3. Определение способности антрахинона к восстановлению до антрагидрохинона 115
3.2.4. Определение скорости восстановления антрахинона до антрагидрохинона в водно-щелочных растворах 119
3.3. Способы повышения каталитической активности антрахинона 132
3.3.1. Механическое диспергирование 133
3.3.2. Диспергирование в ультразвуковом поле 134
3.3.3. Диспергирование в ультразвуковом поле в среде черного щелока 141
3.3.4. К вопросу о механизме действия антрахинона в условиях щелочной делигнификации 155
3.4. Выводы 159
Методы введения катализаторов в варочную систему 161
4.1. Получение водорастворимой формы антрахинона 161
4.2. Получение устойчивых дисперсных систем антрахинона 164
4.3. Разработка схемы подготовки, хранения и ввода катализатора в варочный процесс 178
4.4. Выводы 184
Влияние антрахинонсодержащих катализаторов на свойства технической целлюлозы при щелочных способах делигнификации растительного сырья 185
5.1. Методы обработки экспериментальных данных 185
5.1.1. Методы анализа исходного сырья 186
5.1.2. Методика получения технической целлюлозы 188
5.1.3. Методы анализа технической целлюлозы 188
5.2. Натронные и сульфатные варки с применением антрахинонсодержащих катализаторов 189
5.2.1. Натронные варки с применением АХК-5 189
5.2.2. Натронные варки в присутствии АХК-70,
АХК-90, АХК-95 198
5.2.3. Натронные варки с водорастворимой формой катализатора 203
5.2.4. Сульфатные варки в присутствии АХК-90 206
5.3. Выводы 216
Влияние активированной формы технических антрахинонов на свойства натронной целлюлозы 218
6.1. Методы обработки экспериментальных данных 218
6.1.1. Методы анализа исходного сырья 218
6.1.2. Методы анализа технической целлюлозы 218
6.2. Натронные варки с применением АХА в активированной ф орме 219
6.2.1. Влияние АХАуз на свойства технической целлюлозы из древесины сосны 220
6.2.2. Влияние АХАуз на свойства технической целлюлозы из древесины березы 234
6.2.3. Влияние АХАуз на свойства технической целлюлозы при варке композиции пород 249
6.3. Влияние образца АХАуз на свойства технической целлюлозы из недревесного растительного сырья 265
6.3 1. Методика анализа исходного сырья 265
6.3.2. Методы анализа технической целлюлозы 266
6.3.3. Обескремнивание недревесного растительного сырья в присутствии активированного технического антрахинона 266
6.3.4. Натронные варки недревесного растительного сырья с применением образцов АХАуз и АХО уз 270
6.4. Выводы 279
7. Оценка экономической и экологической эффективности проводимых мероприятий 281
7.1. Экономические аспекты получения антрахинонсо держащих катализаторов 281
7.2. Технико-экономическое обоснование применения АХК при натронных и сульфатных варках 287
7.3. Расчет предотвращенного экологического ущерба при натронной и сульфатной варках с пониженной сульфидностыо с применением АХК-90 290
7.4. Технико-экономическое обоснование применения АХАуз при натронных и сульфатных варках 295
7.5. Расчет предотвращенного экологического ущерба при натронной и сульфатной варках с пониженной сульфидностью с применением АХАуз 296
7.6. Выводы 300
Выводы и заключение 302
Список использованных источников
- Натронные и сульфатные варки хвойных и лиственных пород с применением антрахинона
- Синтез антрахинона при жидкофазном окислении антрацена пероксидом водорода в присутствии оксидных ванадиевых бронз меди
- Исследования физико-химических свойств технических антрахинонов, влияющих на их каталитическую активность
- Натронные и сульфатные варки с применением антрахинонсодержащих катализаторов
Введение к работе
Россия занимает одно из первых мест по запасам древесины. Однако, учитывая, что древесина является условно возобновляемым сырьем и достигает возраста спелости к 60 годам для лиственных и к 120 годам для хвойных пород древесины, необходимо бережное к ней отношение. Целлюлозно-бумажная промышленность ряда стран, расположенных на северных территориях (Финляндия, Швеция, Норвегия, Канада), является основной отраслью, на которой строится их благосостояние. Для подъема экономики России целлюлозно-бумажное производство необходимо вывести на уровень передовых современных технологий.
Химическая переработка выгодно отличается от других способов переработки древесины. Основными задачами при химической переработке являются рациональное и комплексное использование природных ресурсов с одновременным снижением антропогенного воздействия на окружающую среду. Это достигается созданием новых и усовершенствованием существующих технологий. При производстве целлюлозы расход растительного сырья можно уменьшить, увеличивая выход целевого продукта за счет более мягких условиях варки и ускорения процесса делигнификации.
Широко распространенный сульфатный способ производства целлюлозы обладает не только достоинствами (способность перерабатывать любое растительное сырье, в том числе и сельскохозяйственные отходы, совершенная система регенерации химикатов, высокая механическая прочность целлюлозы и некоторые другие), но и имеет ряд существенных недостатков, в частности, низкий выход и темный цвет целлюлозы, повышенные -расходы химикатов на отбелку, загрязнение окружающей среды соединениями серы. Применение технологии щелочной варки целлюлозы с использованием в качестве катализатора делигнификации древесины 9,10-антрахинона (АХ) в значительной мере нивелирует эти недостатки.
В мире около 60 % сульфатной и натронной целлюлозы вырабатывается с использованием АХ. В настоящее время в отечественной целлюлозно-бумажной промышленности ряд предприятий апробирует дисперсию АХ импортного производства. Недостаточное распространение АХ в России связано с высокой стоимостью его на международном рынке, отсутствием отечественной сырьевой базы для производства АХ, недостаточной изученностью каталитических свойств технических АХ, применяемых в других отраслях.
Тема диссертации направлена на решение важной научно-технической проблемы квалифицированной переработки растительного сырья в целлюлозно-бумажной промышленности за счет применения наукоемких технологических решений по синтезу высокоэффективных антрахинонсодержащих катализаторов (АХК) делигнификации растительного сырья из отходов коксохимического производства переработки каменного угля, а также активации промышленных образцов АХ и разработки технологии варки целлюлозы с их использованием.
Работа выполнялась в рамках Федеральной программы «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» по направлению «Разработка технологии производства антрахинонсодержащего катализатора делигнификации древесины» (1992—1998 гг.). С 2002-2004 гг. исследования продолжались в соответствии с Федеральной целевой программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Химические технологии».
Цель работы. Научное обоснование и разработка технологий:
синтеза новых высокоэффективных антрахинонсодержащих катализаторов делигнификации растительного сырья на основе отходов коксохимического производства переработки каменного угля;
увеличения каталитической активности технических антрахинонов;
применения вышеперечисленных катализаторов делигнификации при щелочных способах варки целлюлозы, обеспечивающих рациональное ис-
пользование природных ресурсов и снижение техногенной нагрузки на окружающую среду.
Для достижения цели решались следующие задачи:
разработка и научное обоснование способов окисления антраценсо-держащих отходов коксохимического производства для получения антрахи-нонсодержащих продуктов с целью их использования в качестве катализаторов делигнификации растительного сырья;
установление критериев оценки каталитической активности технических антрахинонов, поставляемых на мировой рынок, и разработка способов ее повышения;
изучение воздействия синтезированных АХК и промышленных образцов антрахинона с повышенной каталитической активностью на делигни-фикацию хвойных и лиственных пород, их композиций и недревесного растительного сырья при натронных и сульфатных варках и выдача рекомендаций по их применению;
разработка способов ввода АХ в варочную систему;
апробация в промышленных условиях и оценка экономической эффективности применения АХК и активированных технических АХ при щелочных способах делигнификации.
Научная новизна работы
установлены закономерности синтеза антрахинонсодержащих катализаторов на основе антраценсодержащих продуктов коксохимического производства переработки каменного угля;
установлено, что синтезированные в результате жидкофазного и гете-рофазного окисления антраценсодержащих продуктов коксохимических производств АХК обладают каталитической активностью при щелочных способах делигнификации растительного сырья;
спектрофотометрическим методом произведена оценка скорости восстановления антрахинона до антрагидрохинона (АГХ) в условиях, близких по
10 температурным и концентрационным характеристикам к начальному периоду варочного процесса, на базе этого рассчитаны термодинамические параметры и энергии активации, установлена корреляция между скоростью восстановления АХ до АГХ и его каталитической активностью в процессах де-лигнификации;
с учетом фазовых, кинетических и топохимических аспектов дополнены научные представления о механизме каталитического действия АХ в процессах щелочной делигнификации растительного сырья;
установлено, что разработанные способы повышения каталитической активности технических АХ придают им новые свойства и открывают возможности для получения дополнительных эффектов при щелочных способах делигнификации растительного сырья (сокращение продолжительности варки, увеличение выхода технической целлюлозы, уменьшение продолжительности размола при сохранении прочностных показателей).
Практическая значимость работы.
разработаны научно-обоснованные технологии получения четырех вариантов АХК, учитывающие отечественную сырьевую базу, вид окислителя и способ окисления, позволяющие синтезировать высокоэффективные катализаторы делигнификации древесины и в итоге снизить долю импортируемого аналога;
эффективность синтезированных АХК подтверждена промышленной апробацией при сульфатных варках целлюлозы на Соломбальском и Новоля-линском ЦБК. Опытная выработка с АХК показала возможность увеличения выхода технической целлюлозы, снижения сульфидности или температуры варочного процесса при достижении равной степени делигнификации;
разработана научно-обоснованная технология применения технических АХ (подготовка, хранение и подача в варочную систему). Апробация технологии на Новолялинском ЦБК и ООО «Нитон» (Екатеринбург) показала высокую эффективность технических решений, выражающуюся в дополни-
тельном увеличении выхода и снижении энергетических затрат при использовании катализатора;
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на всесоюзной конференции «Химия хинонов и хиноидных соединений» (Красноярск, 1991); областной научно-технических конференции «Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса» (Свердловск, 1991 г., 1995 г.); international symposium on phase transfer catalysis (Yerevan, Armenia, 1991 г.); отраслевой выставке «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (Москва, 1993 г.); областном совещании «Проблемы обеспечения целлюлозно-бумажных предприятий отечественными катализаторами делигнификации древесины» (Екатеринбург, 1995 г.); международном научном конгрессе молодых ученых «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Москва, 1996 г.); региональных научно-технических конференциях «Техноген» (Екатеринбург, 1997-1999 гг., 2001 г.); I, II, III всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2003, 2005, 2007 г.); международном научно-техническом конгрессе по безопасности «Безопасность - основа устойчивого развития регионов и мегаполисов» (Москва, 2005 г.); всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006 г).
Публикации. По материалам диссертации опубликована 71 работа, в том числе монография «Применение антрахинона в целлюлозно-бумажной промышленности», получено 2 авторских свидетельства СССР и 6 патентов РФ на изобретение.
Структура и объем и работы. Диссертационная работа включает введение, 7 разделов, выводы и заключение, список использованных источников из 341 наименования, а также приложения. Общий объем работы — 311 страниц машинописного текста, содержит 141 рисунок и 64 таблицы.
12 Основные положения, выносимые на защиту:
способы и закономерности синтеза АХК делигнификации растительного сырья из отходов коксохимического производства переработки каменноугольного угля;
методы оценки каталитической активности технического АХ с учетом механизма его действия в условиях гомогенно-гетерогенного катализа;
дополнения к научным представлениям о механизме каталитического действия АХ в процессе щелочной делигнификации растительного сырья с учетом фазовых, кинетических и топохимических аспектов;
способы повышения каталитической активности технических АХ с помощью УЗ обработки и механического размола;
результаты изучения каталитической активности АХК и активированных технических АХ;
установленный ряд каталитически активных АХК и промышленных образцов АХ;
технологию подготовки, хранения и подачи катализатора делигнификации растительного сырья в варочную систему при щелочных способах получения целлюлозы.
Натронные и сульфатные варки хвойных и лиственных пород с применением антрахинона
Открытие в 1972 г. АХ, как катализатора делигнификации [1, 2], послужило толчком для проведения работ, посвященных изучению влияния хи-нонов и других соединений на процесс делигнификации древесины. Наиболее ценными с практической точки зрения, являются работы Холтона [3-8] и Номуры, Нокамуры и Нагано [9-11].
Холтоном с соавторами, с целью поиска катализаторов для различного типа варок исследовано около 300 органических соединений [12, 13]. Наиболее эффективными оказались АХ и его алкилированные производные [4, 5, 14, 15]. Номура и Накомура [9, 10], изучившие влияние АХ и его производных на процессы сульфатной, натронной и полисульфидной варок и установили, что эти соединения при щелочных способах делигнификации повышают выход целлюлозы, ускоряют процесс и улучшают качественные характеристики волокнистого полуфабриката.
При получении волокнистых полуфабрикатов в присутствии АХ отмечают два основных эффекта: ускорение процесса делигнификации и стабилизацию углеводов при одновременном сохранении выхода. Используя различные технологические приемы, можно значительно расширить спектр полезных эффектов от применения АХ, обобщенных на рисунке 1.1.
Технико-экономические показатели производства целлюлозы с АХ привлекли внимание специалистов тех стран, где вопросы высокой стоимости и нехватки древесного сырья, сокращения энергетических затрат и охраны окружающей среды при производстве целлюлозы стоят особо остро.
К этим странам относятся Япония [16, 17], Финляндия [18], Канада [19], ЧССР [20], Испания [21].
Среди факторов, способствующих использованию АХ в процессах получения целлюлозы, отмечены не только увеличение производительности за счет повышения выхода, но и улучшение качества целлюлозы, а также возможность использования любых способов варки (сульфатной, натронного, щелочно-сульфитного) и возможность расширения сырьевой базы за счет использования недревесного растительного сырья [22].
Одним из вариантов решения экологических проблем с помощью АХ является сокращение загрязнения воздушного бассейна путем снижения сульфидности или полного устранения серы из технологического цикла получения целлюлозы. Другим вариантом - технологии варки с применением АХ для получения белимых целлюлоз с низким содержанием лигнина, что обусловлено способностью АХ стабилизировать полисахариды в процессе варки. К таким технологиям относят пролонгированные варки, варки с повышенным расходом активной щелочи и варки с предварительным гидролизом. Получение белимых целлюлоз с низким содержанием остаточного лигнина в присутствии АХ приводит к появлению новой возможности решения экологических задач, заключающиеся в снижении расхода реагентов при отбелке целлюлозы, загрязняющих воздушный и водный бассейны.
Экономическим стимулом применения АХ является увеличение стоимости древесного и недревесного растительного сырья. В результате более 100 предприятий мира используют АХ при производстве волокнистых полуфабрикатов, поскольку его применение позволяет решить экономические, технологические, экологические проблемы целлюлозно-бумажного производства. Наиболее важными разработками, помимо щелочных (натронно-АХ, сульфатно-АХ) способов, являются нейтрально-сульфитные, щелочно-сульфитные, полисульфидные, органосольвентные, щелочно-перекисные способы с применением АХ, которые к настоящему времени осуществлены в промышленных масштабах в Японии, Нидерландах, Финляндии и других странах мира.
В России также проведено большое количество работ по изучению механизма, кинетики и технологии процессов варок с АХ. Большой вклад в развитие этого вопроса внесли Пазухина Г.А., Дейнеко И.П., Евстигнеев Э.И., Пен Р.З., Хакимова Ф.Х., Шевченко СМ., Бабкин В.А., Гермер Э.И., Личу-тина Т.Ф., Иванова И.С., Гугнин М.Ю., и др. По результатам работ проведены опытно-промышленные выработки, подтверждающие экономическую целесообразность применения АХ.
Чаще всего АХ применяют при щелочных способах получения волокнистых полуфабрикатов. Наиболее распространенным является сульфатный способ, как наиболее эффективный и экономичный, позволяющий получить волокнистый полуфабрикат с высокими механическими и бумагообразую-щими свойствами из любых пород древесины.
Большое значение применение АХ имеет для натронной и сульфатной варок лиственных пород, поскольку он позволяет снизить сульфидность варочного раствора и уменьшить образование дурнопахнущих, токсичных, ме-тилмеркаптановых соединений, оказывающих вредное влияние на окружающую среду. Качество натронной целлюлозы ниже по многим показателям по сравнению с сульфатной, однако, с экологической точки зрения, натронная варка имеет явное преимущество, так как не содержит в варочном растворе соединений серы. При использовании АХ скорость натронной варки сравнима со скоростью сульфатной варки, увеличивается выход целлюлозы, снижается расход щелочи. Натронная варка при добавлении АХ конкурентоспособна с сульфатной [23]. Учитывая технологическую сложность перехода от сульфатной варки к натронно-АХ Блейном [24, 25], рассмотрен вариант перехода при постепенном снижении сульфидности.
Применение 1,0 % АХ от абсолютно-сухой (а.с.) древесины в условиях обычной натронной варки позволяет снизить число Каппа в четыре раза за счет более мягких условий процесса [23]. Продолжительность, температура, щелочность варочного процесса, необходимые для получения целлюлозы с заданным числом Каппа, в данном случае менее жесткие, чем при обычной натронной варке. Меньше разрушаются полисахариды, и улучшается качество волокнистого полуфабриката. Расход АХ в интервале от 0,06 до 075 % экономически целесообразен и приводит к повышению выхода целлюлозы на 7...8 % [23]. Прочность получаемой целлюлозы сравнима с прочностью сульфатных целлюлоз.
Для щелочных способов варки в присутствии АХ используют практически все породы древесины, в том числе и тропические. Отечественной промышленностью сульфатно-АХ способом перерабатывается древесина березы и осины [26-29]. В зарубежной практике используют также граб, дуб, бук [30-33], эвкалипт [34-37] и тропические виды древесины [38-41].
Применение АХ при сульфатной варке лиственных пород позволяет: - снизить сульфидность при расходе 0,05...0,01 % от а. с. древесины; - снизить выбросы в атмосферу серосодержащих веществ.
При этом расход АХ коррелируется с расходом активной щелочи и сульфидностьмварочного раствора - с понижением сульфидности и расхода активной щелочи эффективность АХ возрастает.
Использование АХ при расходе от 0,05 до 0,1 % от а.с. древесины при варке лиственных пород натронным способом позволяет: - сократить расход активной щелочи; - получить целлюлозу, аналогичную по физико-механическим свойствам сульфатной целлюлозе [42].
Синтез антрахинона при жидкофазном окислении антрацена пероксидом водорода в присутствии оксидных ванадиевых бронз меди
Добавление АХ в технологический цикл сульфатной или натронной варок не требует замены оборудования, но требует корректировки технологического регламента по всему циклу производства целлюлозы. Основными задачами при этом являются: - доставка и распределения АХ в варочном объеме; - регенерация отработанных варочных щелоков; - анализ волокнистого полуфабриката и сточных вод на наличие АХ; - влияние АХ на получение сопутствующих продуктов.
В связи с тем, что применение АХ в процессах делигнификации древесины относится к гомогенно-гетерогенному катализу, то для достижения высокого каталитического эффекта необходимо максимальное взаимо действие между АХ и растительным полимером. Одним из возможных путей является равномерное распределение катализатора в варочном объеме, которое осложняется низкой растворимостью (при 50 С растворяется 6 10"4 г/л АХ [98, 99]) при одновременно малом расходе катализатора по отношению к растительному полимеру и объему варочного аппарата. По этой причине на целлюлозных заводах США применяют различные варианты доставки АХ в варочный объем, на одном заводе используют АХ в сухом виде, на 14 заводах - в растворимой форме и на 6 заводах - в виде дисперсии [100].
Раньше АХ в сухом порошкообразном виде непрерывно высыпали на щепу при загрузке варочного котла [101, 102]. Существенными недостатками такого способа являются: - потери катализатора; - увеличение расхода катализатора, вследствие не равномерного распределения АХ в варочном объеме; - неравномерность провара целлюлозы; - попадание мелких частиц АХ в виде пыли в окружающую среду; - возникновение проблемы гигиены труда и техники безопасности.
Первым из перспективных направлений является перевод АХ в водорастворимую форму путем восстановления до АГХ. В этом случае облегчается проникновение АГХ внутрь щепы и, как следствие, увеличивается его каталитическая активность. Например в работе [103] раствор АГХ получают растворением NaHSC 3 или боргидрида натрия и Na2S03 в варочном щелоке при температуре 80...90 С с добавлением АХ в сухом виде при перемешивании. Подобным образом раствор АГХ получают при растворении АХ в щелочном растворе при нагревании в среде N2, под действием органического восстановителя - глюкозы [104]. Отмечено, что применение АГХ приводит к ускорению делигнификации, снижению деструкции гемицеллюлоз и целлюлозы, улучшению физико-механических свойств [103, 104].
Возможность подачи катализатора в виде раствора решает многие технологические задачи, однако, необходимо учитывать, что раствор АГХ нестабилен и в присутствии кислорода воздуха окисляется до АХ с выпадением последнего в осадок. По этим причинам транспортировка и хранение растворов АГХ нецелесообразно. Стабилизация раствора возможна путем повышенного расхода восстановителя и устранения доступа окислителей (кислорода воздуха), что удорожает процесс, поэтому раствор АГХ готовят непосредственно перед подачей в варочный котел, что с учетом вышеперечисленных обстоятельств, не всегда экономически и технологически оправдано.
Вторым перспективным направлением является использование катализатора в виде дисперсии. В этом случае улучшается контакт между щепой и АХ, но возникают проблемы при транспортировке и дозировании катализатора. Поскольку порошок АХ в своем составе имеет частицы разного размера, крупные частицы оседают и образуют плотный, трудноразрушаемый слой, а мелкие частицы под влиянием воздуха всплывают на поверхность жидкости, образуя устойчивую трехфазную систему, так как поверхность частиц АХ гидрофобна и плохо смачивается водой и варочным раствором.
Существует несколько вариантов получения устойчивых дисперсных систем. Наиболее простым является способ подбора плотностей диспергируемого вещества [105] и дисперсионной среды [106, 107]. Устойчивость дисперсной системы повышают, изменяя размеры частиц диспергируемого вещества [108], увеличивая плотность дисперсионной среды [107, 108], применяя различные ПАВ [109-111]. Чаще всего применяют различные комбинации этих способов.
Например, в работе [107] получают 30...50 % дисперсию АХ при смешивании нужных количеств АХ и 50 % раствора NaOH. Заданное количество АХ смешивается с соответствующим количеством дисперсионной среды при температуре 20 С в течение 15 мин. Для перекачки дисперсии используют эксцентриковые насосы.
Исследования физико-химических свойств технических антрахинонов, влияющих на их каталитическую активность
В качестве объектов исследования взяты образцы АХ, полученные:
1. АХП - при газофазном окислении антрацена, после дополнительной очистки (АХ-1 сорт, ООО «Рубежанский Краситель», Рубежный, ТУ 6-36-1095). В настоящее время производится в количестве 400...600 т/год.
2. АХА - при газофазном окислении антрацена (АХ-2 сорт, ООО «Рубежанский Краситель», Рубежный, ТУ 6-36-1095).
3. АХФ - из фталевого ангидрида и бензола (АХ-технический, Кемеровский анилинокрасочный завод). В настоящее время по этому способу АХ не производится в связи с экологической опасностью производства.
4. DAQ-NS-9 - АХ (фирмы Banmark АВ), в виде 50 % дисперсии, плотностью 1,145 кг/л при 25 С.
5. АХО - при газофазном окислении антрацена (АХ-отход, ОАО «Краситель», Рубежный). Продукт, получаемый при периодической очистке конденсаторов, в количестве 20 т/год имеет следующий состав: АХ - 50...95; фталевый ангидрид - 1...30; фенантрен+антрацен - 1...10; карбазол, пиро-меллитовый ангидрид, алкилантрахиноны и другие примеси — 1... 15.
Физико-химические показатели образцов АХ представлены в табл. 3.1.
Из табл. 3.1 видно, что все образцы (кроме АХО и DAQ-NS-9) обладают достаточно высокой степенью чистоты для технических АХ, что подтверждается хроматографическим и элементным анализом, температурой плавления, поэтому можно предположить, что все они проявят каталитическую активность в относительно равной степени. Принимая во внимание гомогенно-гетерогенный характер каталитического процесса необходимо учитывать гранулометрический состав, фракционное распределение и удельную поверхность частиц АХ.
Гранулометрический состав определяли оптическим способом на лазерном дифракционном микроанализаторе «FRITSCH PARTICLE SIZER ANALYZETTE 22». Образцы AX предварительно смачивали спиртом, затем помещали в воду при интенсивном перемешивании. Для образцов АХ с крупными частицами определение их размера проводили при расстоянии 75 мм, а для образцов с частицами малого размера - при 40 мм. Несмотря на интенсивное перемешивание, крупные кристаллы частично осаждаются и не учитываются при фракционном определении. Для наглядности крупная и средняя фракции образцов АХ представлены микрофотографиями. Особый интерес представляет мелкодисперсная фракция, которая, в основном, определяет удельную поверхность частиц АХ и влияет на скорость перехода АХ в АГХ. Массовый гранулометрический состав, демонстрирующий весовую долю частиц в каждом классе крупности образцов АХ и их микрофотографии представлены на рис. 3.4 — 3.13.
Из рис. 3.4 видно, что основную массу образца составляют частицы с размером от 35 до 80 мкм - 42 % и от 80 до 250 мкм - 45 %, частицы с размером от 1 до 5 мкм — менее 2 %. На рис. 3.5 образец АХП представлен крупными кристаллами игольчатой формы.
Фракционное распределение частиц и их микрофотографии для образца АХА представлены на рис. 3.6 и 3.7.
Из рис. 3.6 видно, что для данного образца основная масса частиц (56,1 %) находится в диапазоне от 60 до 80 мкм. Мелкие частицы с размером от 1 до 5 мкм составляют менее 1 %. Крупных частиц размером от 100 до 200 мкм (17,8 %). В образце содержатся единичные кристаллы размером до 500 мкм (рис. 3.7).
Образец АХФ (рис. 3.8), наряду со значительным количеством мелкодисперсной фракции от 1 до 5 мкм (7,1 %), в основной массе содержит частицы размером от 6 до 80 мкм. Крупная фракция размером от 100 до 200 мкм составляет 11,8 %. Скачок в области 50...70 мкм, обусловлен явлениями агрегации мелких частиц с образованием достаточно устойчивых агрегатов.
Микрофотографии образца (рис. 3.9) показывают, что в данном образце содержатся крупные (до 240 мкм) кристаллы АХ.
Для сравнения с отечественными аналогами рассмотрен образец DAQ-NS-9 фирмы Banmark АВ, используемый в виде дисперсии. Фракционное распределение частиц представлено на рис. 3.10.
Фракционное распределение характеризует образец (рис. 3.10), как по-лидисперсную систему с размером частиц от 2 до 30 мкм. Скачок в диапазоне 50...200 мкм обусловлен образованием агрегатов из мелкодисперсной фракции, которые наглядно представлены на микрофотографиях (рис. 3.11). Явления агрегации вносят погрешность при определении гранулометрического состава данного образца.
Основная фракция образца АХО (67 %) содержит частицы с размерами от 80 до 200 мкм (рис. 3.12). Содержание мелкодисперсной фракции до 5 мкм составляет 1,7 %. Из микрофотографий (рис. 3.13) видно, что данный образец не содержит крупных кристаллов.
Из рис. 3.14 видно, что самое большое количество мелкодисперсной фракции, определяющей удельную поверхность частиц, содержится в образцах DAQ-NS-9 и АХФ.
Значительные количества (более 30 %) крупнодисперсных фракций содержатся в образцах АХЖ и АХО. Для DAQ-NS-9 наличие крупнодисперсной фракции связано с образованием агрегатов, которые разрушаются при добавлении ПАВ. Полученные результаты по распределению частиц находятся в корреляционной зависимости с данными по определению удельной поверхности и среднего диаметра частиц.
Определение величины удельной поверхности частиц АХ проводили двумя методами: прямым - тепловой десорбцией аргона и расчетным - на основе анализа гранулометрического состава, полученного оптическим ме тодом. Результаты определения удельной поверхности частиц АХ представлены в табл. 3.2. Из табл. 3.2 следует, что величины удельной поверхности, определенные разными способами близки и находятся в пределах погрешности эксперимента. Из представленных результатов очевидна взаимосвязь между средним диаметром частиц и их удельной поверхностью. Однако частицы АХ имеют форму далекую от идеальной (сферической), что вносит погрешность в определение среднего диаметра частиц.
Таким образом, исследуемые образцы АХ, находясь в одном диапазоне размеров частиц от 1 до 300 мкм, имеют различный фракционный состав и удельную поверхность, это вероятно влияет на способность АХ к восстановлению до АГХ, учитывая гомогенно-гетерогенный характер процесса.
Поскольку реакция восстановления АХ до АГХ происходит на границе раздела фаз, то скорость восстановления АХ и образования АГХ будет определяться площадью контакта поверхности частиц АХ с растворенными в варочном растворе гемицеллюлозами и концевыми группами целлюлозы, находящимися на поверхности твердой лигноуглеводной матрицы. На скорость восстановления также будет влиять наличие и характер примесей, удельная поверхность и свойства поверхности частиц АХ, зависящие также от условий кристаллизации. Вследствие этого, возникает необходимость в выявлении факторов, влияющих на каталитическую активность АХ в начальный период варочного процесса.
Критерием каталитической активности являются способность образцов АХ к восстановлению до АГХ и скорость восстановления образцов АХ в вводно-щелочной среде. Для оценки каталитической активности АХ предлагается трехуровневая иерархия, представленная в виде схемы на рис. 3.15.
Натронные и сульфатные варки с применением антрахинонсодержащих катализаторов
С точки зрения энергозатрат и достигаемому результату продолжительность УЗ обработки должна составлять не более 5...7 минут. Микрофотографии образцов АХ после УЗ обработки в течение 5 мин представлены на рис. 3.31.
При УЗ обработке в течение 5 мин и механического размола в черном щелоке в течение 40 мин для образцов АХА и АХО определяли значения удельной поверхности и эффективные константы скоростей восстановления АХ. Результаты представлены в табл. 3.7. Для образцов АХА и АХО увеличение удельной поверхности происходит в 3,2 и 5,2 раза, соответственно. Увеличение удельной поверхности при УЗ обработке коррелируется с увеличением эффективных значений константы скорости восстановления. Скорость восстановления увеличивается для АХА в 8,5 раз, а для АХО - в 5,7 раза.
При механическом размоле увеличение удельной поверхности происходит в 1,2 раза для обоих образцов. При этом эффективные значения констант скоростей восстановления также увеличиваются, но не столь значительно — для образца АХА в 7,5 раз, а для образца АХО в 3,3 раза.
Таким образом, если в качестве критерия оценки использовать эффективное значение скорости восстановления АХ, то для достижения большей скорости восстановления УЗ обработка в 4...6 раз эффективнее механического размола.
Влияние физико-химических свойств образцов АХ, обработанных в УЗ поле, на процесс делигнификации изучено при натронных варках древесины сосны {Pinus silvestris) [295, 296]. Натронные варки проводили при следующих условиях: расход активной щелочи - 20 % (в ед. Na20) к а.с. древесине; гидромодуль -6:1; время подъема температуры до 170 С — 90 мин; продолжительность варки при температуре 170 С - 240 мин. Продолжительность УЗ обработки дисперсии АХ - 5 мин. Результаты натронных варок представлены в табл. 3.8. Из табл. 3.8 видно, что высокая каталитическая активность наблюдается для технических АХ, которые характеризуются наибольшей удельной поверхностью [287, 297]. Высокая каталитическая активность образца АХО, очевидно, обусловлена не только изменением удельной поверхности (с 1,2 до 6,3 м /г) в процессе УЗ обработки, но и наличием примесей, способствующих увеличению скорости восстановления и, как следствие, росту каталитической активности. Эффект от повышения каталитической активности образцов выражается в снижении массовой доли лигнина, увеличении выхода технической целлюлозы и содержания гемицеллюлозной фракции при одновременном снижении расхода катализатора.
Вероятно, модификация поверхности частиц АХ в процессе УЗ обработки (увеличение удельной поверхности и удаление растворенных газов, особенно Ог, препятствующего процессу восстановления, как из раствора, так и с поверхности частиц АХ), интенсифицирует процесс образования АГХ. Следствием этого является снижение температуры восстановления АХ до АГХ при взаимодействии с растворенными углеводами, стабилизируя их от щелочной деструкции в начальный период варки. Известно, что растворение полисахаридов древесины происходит при температуре 40...60 С, а восстановление АХ компонентами древесины начинается при температуре выше 80 С. Снижение температуры образования восстановленной формы АГХ за счет УЗ обработки дисперсии АХ позволяет защитить от деструкции большее количество углеводов и «запустить» каталитический цикл раньше.
Образование в процессе УЗ обработки достаточно большого количества мелкодисперсной фракции с размерами частиц от 1 до 10 мкм позволяет предположить возможность их проникновения вместе с варочным раствором в открытые концы люменов перерезанных анатомических элементов древесины, а не действовать только на поверхности щепы, как предполагалось ранее [65, 138, 274]. Для хвойных пород это, в основном, ранние трахеиды (диаметр люмена в среднем 20...40 мкм), для лиственных — сосуды (50...300 мкм) и сердцевинных лучей для обеих пород [169]. С этой точки зрения очевидным преимуществом обладает монодисперсная система с меньшим размером частиц и большей удельной поверхностью.
Это подтверждается экспериментальными данными, представленными на рис. 3.32, и показывающими, что переход АХ в АГХ при УЗ обработке АХ происходит при более низкой температуре. Соответственно, концентрация раствора АГХ является более высокой, что подтверждается более интенсивной окраской раствора.
