Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 6
1.1. Характеристика способов получения фурфурола и виды применяемых катализаторов 6
1.2. Физико-химические характеристики солевых катализаторов 27
1.3. Методы смешения катализатора с сырьем 36
1.4. Основные сведения о механизме катализа в присутствии солей 45
2. Разработка теоретических основ применения солевых катализаторов 53
2.1. Экспериментальные установки и методы исследования... 53
2.2. Исследование закономерностей распределения катализатора в сырье при получении фурфурола 64
2.3. Деструкция пентозансодертащего сырья в процессе получения фурфурола 75
2.4. Исследование каталитического действия солей в процессе конверсии пентозанов 87
2.5. Теоретические представления об образовании фурфурола в присутствии солевых катализаторов 100
3. Разработка технологии получения солевых катализаторов в камеральных условиях 105
3.1. Основные результаты камеральных исследований процесса получения фурфурола 105
3.2. Разработка методов смешения катализаторов с сырьем. 109
3.3. Процесс образования фурфурола при различных условиях и параметрах 115
3.4. Влияние солевых катализаторов на качество гексозных гидролизатов 128
3.5. Оптимизация режима процесса получения фурфурола . 133
4. Разработка технологии получения с солевых катализаторов 145
4.1. Принципы разработки технологических режимов 145
4.2. Требования, предъявляемые к технологическому процессу и аппаратурное оформление узла подготовки реакционной смеси 148
4.3. Промышленные испытания разработанной технологии . 153
4.4. Технико-экономическая эффективность разработанной технологии 165
Выводы 170
Список литературы 172
Приложение I 194
- Основные сведения о механизме катализа в присутствии солей
- Исследование закономерностей распределения катализатора в сырье при получении фурфурола
- Процесс образования фурфурола при различных условиях и параметрах
- Требования, предъявляемые к технологическому процессу и аппаратурное оформление узла подготовки реакционной смеси
Введение к работе
В последние годы в мире отмечен значительный рост производства фурфурола. Если' в 1970 году его выпуск составил 150 тыс. тонн, то в настоящее время он находится на уровне 250 тыс. тонн / I /.
Основной объем производства фурфурола в нашей стране сконцентрирован на специализированных предприятиях гидролизной промышленности. Его выпуск удовлетворяет только около 30$ потребности и в одиннадцатой пятилетке должен увеличиться по сравнению с десятой в два раза / 2 /. Такие высокие темпы развития обусловлены растущим спросом, а также отсутствием других источников и способов получения фурфурола. К 1990 году потребность в фурфуроле составит 270 тыс. тонн в год / 3 /. Непрерывное расширение области его применения приводит к тому, что потребность значительно превосходит возможности существующего производства.
Заложенная в основу существующего производства технология предусматривает переработку, главным образом, отходов сельского хозяйства методом двухфазного гидролиза. Несмотря на значительный опыт промышленного использования эта технология требует дальнейшего совершенствования. Максимальный выход фурфурола и Сахаров, как правило, не превышает 50$ от их потенциального содержания в сырье. В результате затраты по сырью и энергии составляют 50-60$ от себестоимости фурфурола / 4 /.
Хотя потенциальные ресурсы сельскохозяйственного сырья и велики, однако пригодность для промышленной переработки лишь определенной их части, сезонность заготовки, наличие конкурирующих потребителей, а главное, ограниченные посевные площади сельскохозяйственных культур требуют расширение сырьевой базы за счет использования новых видов пентозанеодержащего сырья. В связи с этим наиболее перспективным сырьем для предприятий фурфурольно-гексозного профиля
следует считать древесину лиственных пород. По данным лесного фонда, запасы лиственной древесины оцениваются в II млрд. м3, из .которых 5 млрд. м3 сосредоточены в Европейско-Уральской зоне /2 /.
В то же время технология, имеющая промышленное значение при переработке сельскохозяйственных отходов, оказалась практически непригодной для лиственной древесины. Низкий выход фурфурола и глубокая деструкция целлолигнина на стадии его получения стали препятствием экономически эффективного и комплексного использования всей массы древесины. По этой же причине на некоторых предприятиях задерживается освоение мощностей по производству фурфурола, а введенное в строй оборудование большой единичной мощности имеет низкую удельную производительность. Создание крупнотоннажного производства фурфурола требует разработки принципиально новых приемов переработки лиственной древесины.
Целью настоящей работы является разработка новой технологии получения фурфурола с учетом комплексного использования древесины лиственных пород. Исследования направлены на создание условий катализа ., повышающих селективность конверсии пентозанов в фурфурол и ограничивающих разрушение трудногидролизуемых полисахаридов.
На защиту выносятся результаты исследований каталитического действия некоторых фосфор- и азотсодержащих солей в процессе получения фурфурола и разработанная на этой основе технология двухфазного гидролиза лиственной древесины.
Основные сведения о механизме катализа в присутствии солей
В производстве фурфурола равномерность распределения катализатора в массе растительного сырья оказывает существенное влияние как на полноту его извлечения, так и на однородность химического состава целлолигнина, определяя таким образом выход целевых продуктов / 150, 151 /. Основным катализатором, применяемым в настоящее время в технологическом процессе производства фурфурола, является раствор серной кислоты различной концентрации. Его равномерное распределение в массе полидисперсного растительного сырья относят к процессам смачивания, осуществляемым в смесительных аппаратах. Долгое время, в связи с применением больших объемных количеств катализатора, вопросам получения однородной реакционной смеси уделялось незначительное внимание. В ряде случаев проблема распределения катализатора решается погружением растительного сырья в раствор катализатора / 152, 153 /. Уменьшение жидкостного модуля вызывает необходимость включения в процесс получения фурфурола операции смачивания сырья, осуществляемой различными способами / 154 /.
По способу Рони (Италия), разработанному инженером Росси, предварительно измельченное и высушенное до 10 -ной влажности сырье смачивается разбавленной серной кислотой в пропиточной башне. Перемешивание сырья осуществляется воздухом, подаваемым вентиляторами в нижнюю часть башни. По способу Себава (Италия) смачивание сырья серной кислотой в количестве 3% от массы древесины 20 -ной влажности осуществляется орошением в горизонтальном смесителе с механическими перемешивающими устройствами. Авторы / 155 / проводили смешение в шнеке, в начало которого через разбрызгиватель подавалась кислота.
Изучение вопросов деструктивного изменения целлолигнина при комплексной переработке растительного сырья выдвигает требования к проведению процесса в условиях присутствия минимального количества влаги / 21 /. Решение данной проблемы требует создания специальной аппаратуры для смачивания сырья раствором катализатора с учетом специфики оборудования гидролизных отделений. С этой целью использовались различные типы смесителей. Автором / 156 / для смешения сырья с кислотой при модуле 1,5-0,3 применен дисковый лопастной смеситель ДЛ-2. Сырье поступает на верхний диск, вращающийся с окружной скоростью 15-20 м/сек, сбрасывается с него под действием центробежных сил и тонкой пеленой спускается вниз. Кислота поступает в чашу нижнего диска, распыляется и в виде тумана смачивает медленно падающее сырье. Выпуклость верхнего диска создает многослойный поток распыленного сырья, что предотвращает проскакивание капель кислоты. Скорость вращения диска определяет диспергирование раствора кислоты / 157 /. Для дополнительного перемешивания используется дифференциальный лопастной смеситель / 158 /. Смеситель предназначен для введения в сырье концентрированной кислоты при механо-химической деструкции полисахаридов, однако может быть использован и в производстве ф?рф7рола для смешения катализатора с сырьем. Широкое распространение получили аппараты для низкомодульного смачивания, представляющие собой горизонтальный желоб, в котором сырье перемешивается и перемещается с помощью лопастного устройства / 39, 159, 160 /. Разбавленная кислота диспергируется с помощью форсунок и орошает перемешиваемое сырье сверху. Для диспергирования кислоты могут использоваться как пневматические, так и механические форсунки специальной конструкции / 161 /.
Коэффициент неравномерности смачивания зависит от конструктивных особенностей смесителя, диспергирования раствора кислоты, размеров частиц / 162 /, гранулометрического состава сырья / 163/ и на заводах, перерабатывающих отходы сельскохозяйственного производства колеблется в пределах 10-23$ / 40 /.
СКВ Института химии древесины АН Латвийской ССР разработан и рекомендован для промышленного применения двухвалковый смеситель червячно-лопастного типа / 151 /. Сечение корпуса смесителя, в котором с одинаковой скоростью вращаются два параллельных вала с закрепленными на них транспортирующими и перемешивающими лопатками, имеет форму двух сопряженных полуокружностей с прямыми вертикальными стенками. Раствор кислоты диспергируется с помощью пневматических форсунок с центробежной подачей жидкости. Форсунки закреплены в крышке смесителя.
В опытно-промышленных условиях при непрерывном осуществлении процесса смешения сырья с малыми количествами серной кислоты чер вячно-лопастной смеситель обеспечил достижение неравно мерности смешения в пределах 2,5-7,7$ / 164 /.
Пропитка сырья в аппаратах горизонтального типа, снабженных лопастным устройством для перемешивания и перемещения материала с подачей раствора кислоты в виде струи или в распыленном состоянии не может обеспечить достаточно равномерного распределения сравнительно небольших количеств ее между частицами сырья, обладающими высокой гигроскопичностью / 165 /. В условиях низкомодульного смачивания перераспределения кислоты в массе растительного сырья в смесителях практически не происходит / 166 /. Имеет место лишь усреднение частиц сырья, смоченных и не смоченных раствором кислоты.
Авторами / 167 / разработан способ получения фурфурола, согласно которого сырье, подвергаемое смачиванию распыленным раствором серной кислоты, находится во взвешенном или кипящем состоянии. Проверка равномерности распределения катализатора путем фракционирования окрашенных и неокрашенных распыленной жидкостью частиц материала с размером 1,5-2,0 мм, находящихся в состоянии витания, показала, что даже при минимальных количествах распыляемой жидкости (10$ к массе сырья) 93-97$ частиц равномерно смачивается раствором.
Исследование закономерностей распределения катализатора в сырье при получении фурфурола
Система пароснабжения установки может обеспечить массовый расход пара при давлении 1,0 МПа более 20 г/мин, что значительно выше необходимого.
Таким образом, сохраняя геометрическое подобие, камеральная установка способна обеспечить одинаковые с промышленным аппаратом концентрационные условия, т.е. удовлетворительно моделирует технологический процесс. Методика экспериментальных исследований заключается в следующем.
Насыщенный пар из системы пароснабжения по змеевику через пароперегреватель (I) поступает в нижнюю коническую часть герметично закрывающегося реактора проточного типа (2), предварительно загруженного сырьем в смеси с катализатором. Для компенсации тепло-потерь реактор установлен в воздушный термостат (3). Образующиеся фурфуролеодержатие пары отбираются через штуцер в верхней крышке реактора и направляются в холодильник (4). Из холодильника конденсат поступает в приемник (5).
Обогрев пароперегревателя и термостата независимый, электрический. Контроль за давлением в реакторе осуществляется по показаниям манометра. Перегрев пара и температура в реакторе контролируется с помощью термопар ХК (7, 8), сигнал от которых регистрируется электронным потенциометром (9) со шкалой, отградуированной по температуре. Датчики установлены непосредственно в токе пара. Обогрев пароперегревателя регулируется автоматически посредством термореле (10) в зависимости от заданной температуры пара на входе в реактор. Температура в термостате поддерживается в зависимости от заданного режима варки также посредством термореле (II). Задатчи-ком температуры служит контактный термометр (12). Для быстрого выравнивания температуры по всему объему термостата в нижней его части установлен вентилятор (13). Расход пара на варку и отбо-Q фурфуролсодержащих паров регулируется вентилями (14, 15) соответственно.
Условия и параметры проведения фурфурольноы стадии варки выбирают в зависимости от поставленной цели исследований. Погреш- ность в измерении давления составляла +0,02 МПа от заданного, температуры - для термостата ±1С, для перегретого пара +7С.
Отбор проб фурфуролсодержащего конденсата производился по периодам через 10-15 минут сгонки. Количественный анализ фурфурола в конденсате проводился методом газошщкостной хроматограсТжи /191/ на хроматографе "Цвет-102" с детектором по ионизации пламени. Использовались набивные колонки длиной 1000 мм и внутренним диаметром 4 мм с 15% полиэтиленгликольадипата на целите 545 (80-100 меш) при температуре П5С и расходе газа-носителя ( н2 ) 27 мл/мин. В качестве внутреннего стандарта использовался 1,5$-ный раствор изо-амилового спирта дри соотношении 1:5. Объем вводшлой в хроматограф пробы 1-2 мкл. В диапазоне концентраций 0,05-1,5$ средняя относительная ошибка определения фурфурола в конденсате не превышает 3$. В качестве примера на рис.2.3 представлена хроматограмма количественного определения фурфурола в конденсате.
Целлолигнин анализировался на содержание легко- и трудногид-ролизуемых полисахаридов (ЛГПС и Ш1С)по стандартной методике /192/, потенциального фурфурола и пентозанов - /193/. Концентрация фурфурола в дистилляте определялась методом ГЖК на хроматографе "Цвет-I" с детектором по ионизации пламени. Условия анализа: набивная колонка длиной 2000 мм и внутренним диаметром 3 мм заполнена хромосорбом w(80-100 меш) с нанесенным на него реоплексом-400 в количестве 20$ от массы хромосорба; температура анализа 140С, расход газа-носителя (н2 ) 30 мл/мин. Количественная обработка хро-матограмм производилась методом внутренней стандартизации (стандарт - изо-амиловый спирт) в пределах концентраций фурфурола в конденсате (0,3-1,3) . 10-.
Содержание катализатора определялось в зависимости от его вида. Серная кислота по методике / 192 /, суперфосфат - калориметрическим методом на ФЭК-56МУ 4.2 / 192 /, аммонийные соли - методом определения азота в виде аммиака (метод Кьельдаля) / 194 /.
Изменения микроструктуры целлолигнина фиксировались путем фотографирования препаратов в проходящем свете при увеличении в 800 раз на биологическом исследовательском микроскопе МБЙ-6. Срезы с образцов целлолигнина, предварительно пропитанного парафином, толщиной 5-8 мкм помещались на предметное стекло в капельку канадского бальзама и покрывались сверху покровным стеклом. Для удаления пузырьков воздуха стекло прогревалось над пламенем спиртовой горелки.
От равномерности распределения катализатора в сырье зависит как полнота извлечения фурфурола, так и однородность состава целлолигнина / 40 /. Поэтому при подготовке растительного сырья к переработке в ряде случаев используются специальные приемы и способы его смешения с катализатором.
В связи с отсутствием данных о распределении солевых катализаторов в сырье проведены специальные исследования. В качестве сырья использовались однородные частицы березовой древесины размером 3x3x7 мм. В камеральных условиях применен способ смешения компонентов в падающем потоке и определена его эффективность. Схема установки представлена на рис.2.1.
Применение этого способа позволило получить смесь, в которой практически на всех частицах сырья находился солевой катализатор.
Однако несоизмеримость частиц сырья и катализатора, относительно невысокий расход последнего не позволяют дать полную характеристику качеству смешения по концентрации катализатора в отдельных пробах. Поэтому оценкой качества смешения принята равномерность распределения солей по поверхности частиц сырья, определяющая равенство условий термокаталитического воздействия на полисахариды растительной ткани.
Процесс образования фурфурола при различных условиях и параметрах
Проведенные исследования показали, что, независимо от способа смешения, имеет место перераспределение катализатора в массе сырья по высоте реактора, которое играет двоякую роль: а) отрицательное действие сказывается в нарушении равенства условий термокаталитической обработки пентозансодержащего сырья по высоте реактора; б) положительное влияние перераспределения заключается в воз можности частично устранить погрешности в дозировании катализатора. При наличии значительного количества избыточной влаги и применении катализатора, обладающего высокой растворимостью, перераспределение последнего может исключить влияние способа смешения. Управлять же процессом перераспределения значительно сложнее, чем процессом смешения. Поэтому для получения качественных реакционных смесей задача сводится к обеспечению условий равномерного распределения катализатора по поверхности частиц и снижения его перераспределения по высоте слоя сырья в реакторе. Выбор способа и режима смешения необходимо определять с учетом влажности сырья, фазового состояния, растворимости и расхода катализатора в каждом конкретном случае.
Специфичность действия солевых катализаторов в твердой фазе характеризуется как высоким выходом фурфурола, так и сохранением трудногидролизуемых полисахаридов в целлолигнине. Однако, следующий из этих результатов общий вывод о повышении селективности кон версии пентозанов в фурфурол, еще не дает информации о механизме и макрокинетике действия солевых катализаторов в условиях паро-фазной обработки пентозансодержащего сырья.
С целью изучения особенностей деструкции полисахаридов под действием солевых катализаторов березовая древесина с размером частиц 3x3x7 мм подвергалась парофазной обработке в присутствии хлорида, нитрата, сульфата аммония, монокальцийфосфата и серной кислоты. Процесс с применением солевых катализаторов осуществлялся при температуре 180С, серной кислоты - 170С. Интервал варьирования времени обработки составлял 15 минут, по истечении которого процесс останавливался и остаток сырья извлекался из реактора для анализа. В качестве объектов исследования использовался целлолигнин, находящийся во время варки в средней зоне относительно высоты реактора, так как здесь условия термокаталитического воздействия и содержание полисахаридов в целлолигніше близки к их средним значениям.
Из табл. 2.7 видно, что наряду с увеличением выхода фурфурола при использовании солей в твердой фазе по сравнению с серной кислотой увеличивается содержание полисахаридов в целлолигнине в среднем на 20-30% относительных.
Варьирование времени обработки позволило установить специфичность действия солевых катализаторов: гидролитическая деструкция полисахаридов растительной ткани вызвана, главным образом, изменением в составе ее легкогидролизуемой фракции (рис. 2.7). Зависимости, характеризующие распад легкогидролизуемой части сырья для всех солевых катализаторов носят идентичный характер. Различия в форме кривых вызваны специфичными свойствами исследуемых солей. Для хлорида аммония характерен резкий наклон кривой, отражающей динамику деструкции легкогидролизуемых полисахаридов, в начальный период отгонки фурфурола (рис. 2.7, а). Это можно объяснить хорошей растворимостью и быстрым гидролизом соли, разлагающейся с образованием аммиака и соляной кислоты, каталитическая активность которой в реакции гидролиза выше, чем у других минеральных кислот. После 60 минут отгонки фурфурола содержание легкогидролизуемых полисахаридов изменяется незначительно, что связано с удалением части летучего активного хлористого водорода из реакциионной зоны.
При использовании нитрата аммония на кривой (I) зависимости (рис. 2.7, б) тлеется перегиб, соответствующий интенсивному разрушению легкогидролизуемых полисахаридов, начинающемуся через 30 минут от начала отгонки фурфурола. В этот период идет разложение нитрата аммония с образованием аммиака и азотной кислоты. Максимуму образования азотной кислоты и соответствует отмеченный перегиб. В дальнейшем азотная кислота в условиях процесса может разлагаться на окислы азота и скорость деструкции уменьшается.
Для монокальцийфосфата, обладающего сравнительно невысокой растворимостью, в начале процесса характерно незначительное разложение полисахаридов (рис. 2.7, в). Однако, по мере конверсии пен-тозанов до фурфурола, происходит увеличение, относительно оставшихся Сахаров, концентрации катализатора, гидролизующегося с образованием нелетучих продуктов, и распад легкогидролизующихся полисахаридов после 45 минут отгонки возрастает.
Требования, предъявляемые к технологическому процессу и аппаратурное оформление узла подготовки реакционной смеси
Согласно литературных данных и проведенных исследований наиболее полно это требование удовлетворяют соли минеральных кислот. Многие из них, не участвуя в реакции гидролиза полисахаридов или оказывая на нее и на побочные реакции незначительное влияние, обеспечивают достаточно высокую скорость образования фурфурола и достаточно высокий его выход. Однако практическое значение могут иметь лишь катализаторы, не оказывающие отрицательного действия на последующие стадии переработки полупродуктов. При двухфазном способе гидролиза должно отсутствовать их ингибирующее действие на процесс наращивания биомассы.
Наряду с указанными технологическими требованиями, при выборе катализатора необходимо учитывать экономическую сторону вопроса: затраты на приобретение и доставку не могут превышать получаемого от их использования эйфекта, т.е. должна учитываться их стоимость и доступность для предприятий, объем производства.
Исследованиями установлено, что общим требованием к парофаз-ному процессу является подготовка качественных реакционных смесей сырья и катализатора. Наиболее равномерное распределение катализатора в массе полидисперсного материала обеспечивает конвективное смешение компонентов. Однако при увеличении растворимости катализаторов и влажности сырья значимость этого преимущества перед механическим смешением уменьшается.
Выбор того или иного способа подготовки реакционной смеси проводится в зависимости от конкретных условий производства, для каждого вида сырья и катализатора. При разработке промышленных технологических режимов необходимо учитывать концентрацию раствора катализатора и влажность сырья - оптимум влаги в реакционной массе. Как избыток, так и недостаток влаги отрицательно сказывается на выход целевых продуктов. В обоих случаях происходит нарушение равномерности распределения катализатора в массе растительного сырья: по высоте аппарата - при избытке влаги, по поверхности частиц сырья - при недостатке влаги. В результате возрастает неравенство условий термокаталитического воздействия на сырье, следовательно, увеличиваются потери целевых продуктов. Исходя из оптимума влаги в реакционной массе определяется концентрация раствора катализатора.
В соответствии с выбранным катализатором должны правильно координироваться все регулируемые параметры процесса.
Правильный учет влияния физико-химических свойств катализатора и сырья на создание условий равномерного термокаталитического воздействия по всему объему гидролизаппарата, установление оптимальных значений регулируемых параметров позволит разработать технологический режим, обеспечивающий достижение максимальной эффективности процесса при наименьших затратах.
Таким образом, разработка промышленных режимов должна основываться на: I) выборе катализатора фурфурольной стадии, обеспечивающего а) селективность процесса; б) отсутствие отрицательного влияния на последующие ста дии переработки растительного сырья; и имеющего а) низкую коррозионную способность; б) невысокую стоимость; в) доступность для предприятия; г) значительный объем производства; 2) выборе условий обеспечения равномерного распределения ка тализатора в массе растительного сырья с учетом а) растворимости выбранного катализатора и его грануло метрического состава; б) оптимума влаги в реакционной массе; в) перераспределения катализатора по высоте аппарата; 3) установлении оптимальных значений регулируемых параметров процесса по а) температуре в реакционной зоне; б) расходу катализатора; в) скорости и продолжительности отгонки фурфурола, Камеральные исследования показали, что применение солевых катализаторов при получении фурфурола методом двухфазного гидролиза весьма эффективно и отвечает требованиям современного развития отрасли. В то же время использование разработанной технологии в промышленности, как и всего нового, требует выполнения комплекса мероприятий, обеспечивающих ее максимальную эффективность. В число этих мероприятий входит, прежде всего, разработка и аппаратурное оформление узла подготовки реакционной смеси с учетом физико-химических свойств смешиваемых компонентов и условий промышленного производства.
Основными катализаторами процесса получения фурфурола являются нитрат аммония (аммиачная селитра), монокальцийфосфат или двойной суперфосфат в количестве 2-Ъ% от массы абсолютно сухого сырья. В общем случае технология требует измельчения солей до размеров гранул не более 0,25 мм и использования эффективных способов их смешения с сырьем, например, в падающем потоке. Для сухого г сырья необходимо дополнительное увлажнение не менее чем до 30$ с целью предотвращения сегрегации смеси.
При использовании древесины лиственных пород естественной влажности ( w 48%) применимы существующие на заводах смесители лопастного типа. Однако в этом случае должна быть устранена возможность увлажнения солей и образования комков при их хранении и транспортировке.
Соотношение между количеством сырья и катализатора должно быть постоянным в процессе их подачи и лишь в непрерывном производстве допустима пульсационная подача катализатора. Питатели, дозирующие соли в поток сырья должны быть сблокированы с приводом конвейера, транспортирующего сырье. При остановке конвейера подача солей прекращается.
Режим фурфурольной варки корректируется в зависимости от вида сырья. Во всех случаях рекомендуется повышение температуры процесса на І0-20С в сравнении с существующими режимами при использовании серной кислоты. Примерный технологический режим фурфурольно-гексозного гидролиза сырья из лиственных пород древесины представлен в табл. 4.1. Дополнительная подача фосфорного питания при выращивании кормовых дрожжей производится только в случае необходимости. Контроль за содержанием PgOg в сусле осуществляется по действующим регламентам.
Похожие диссертации на Получение фурфурола из древесины лиственных пород с применением солевых катализаторов
