Введение к работе
Актуальность темы. В Красноярском крае кора хвойных пород – многотоннажный отход окорки древесины, образуемый различными отраслями лесной промышленности. Перспективным направлением утилизации коры является ее использование в качестве сырья для получения сорбентов различного назначения. Способы химического модифицирования коры для получения сорбентов разрабатываются в ряде стран (США, Канаде, Франции, Японии, Чили и др.). Свойства получаемых сорбентов зависят от ряда факторов, в том числе от фракционного состава коры (луб-корка-древесина), особенностей анатомо-морфологического строения и химического состава сырья. Все эти факторы определяются не только принадлежностью к той или иной породе, но и ботанико-географическими условиями произрастания деревьев. В связи с этим, изучение сорбционных свойств модифицированной коры основных лесообразующих пород Сибири является актуальной задачей.
Целью исследования являлось получение сорбентов различного назначения путем химической модификации коры хвойных видов Larix sibirica L., Pinus sylvestris L., Abies sibirica L. и определение их физико-химических свойств.
Реализация поставленной цели включала решение следующих задач:
- проведение поисковых исследований наиболее приемлемых для практического использования способов модифицирования коры с учетом специфики регионального сырья;
- определение физико-химических характеристик модифицированной коры и исходного материала;
- установление сорбционных свойств модифицированной коры по отношению к катионам металлов в статических и динамических условиях эксперимента;
- изучение механизма сорбции катионов металлов из водных растворов модифицированной корой;
- установление сорбционных свойств модифицированной коры по отношению к крупным органическим катионам красителя (на примере метиленового голубого);
- изучение механизма и кинетики сорбции катионов метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой;
- разработка новых способов получения сорбентов (поглотителей) на основе послеэкстракционного остатка коры, предназначенных для сбора проливов нефтепродуктов с твердой поверхности и определение поглотительной способности полученных сорбентов;
- исследование целесообразности применения новых поглотителей для сбора нефтепродуктов с поверхности воды.
Научная новизна. Впервые представлены характеристики модифицированной коры сибирских пород как сорбента. Установлено, что в процессе модифицирования происходит образование полимера, цепь которого содержит фенольные остатки, соединенные метиленовыми мостиками и формируются дополнительные функциональные группы: гидроксильные, карбоксильные, карбонильные. Установлено, что сорбционная способность модифицированной коры зависит от продолжительности воздействия модифицирующего раствора и по этому признаку сорбенты разделены на две группы. К первой группе относятся препараты, для которых с увеличением продолжительности модифицирования при использовании данного катализатора возрастает сорбционная способность. Ко второй группе - препараты, сорбционная способность которых, напротив, уменьшается.
Впервые к изотермам сорбции катионов металлов (на примере Cu2+) и изотермам сорбции катионов метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой были применены уравнения Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича, Темкина. Анализ опытных и теоретических изотерм сорбции показал, что сорбция катионов Cu2+ модифицированной корой подчиняется модели Фрейндлиха, сорбция катионов метиленового голубого сорбентами - модели Темкина. Впервые выявлено, что доминирующим механизмом сорбции катионов Cu2+ модифицированной корой сибирских пород является ионный обмен. Дано новое представление о механизме сорбции катионов метиленового голубого с функциональными группами сорбента.
Разработаны оригинальные способы гидрофобизации послеэкстракционных остатков коры, применение которых, позволило получить сорбенты, способные поглощать и удерживать нефтепродукты в количестве, превышающем собственную массу до 8 раз.
Практическая значимость. Предложен альтернативный способ утилизации многотоннажных отходов деревообработки - коры хвойных сибирских пород (лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты сибирской) путем ее химического модифицирования. Предлагаемые способы модифицирования позволяют получать из коры слабокислотные катионообменники и поглотители нефтепродуктов. Выявленные физико-химические характеристики сорбентов (сорбционная емкость, удельная поверхность, насыпная плотность и др.) и закономерности варьирования их сорбционных (или поглотительных) свойств от ряда факторов могут служить основой для разработки технологических процессов очистки сточных вод от загрязняющих веществ различной природы и ликвидации разливов нефтепродуктов на твердых поверхностях при помощи полученных сорбентов.
Положения, выносимые на защиту: В рамках специальности 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (п. 1 – химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева и некоторых видов растительного сырья (однолетние растения, водоросли, торф, отходы сельскохозяйственного производства и др.) на защиту выносится:
- результаты исследования физико-химических характеристик катионообменников и поглотителей нефтепродуктов, полученных на основе коры хвойных сибирских пород (лиственницы сибирской, сосны обыкновенной и пихты сибирской) путем ее химической модификации;
- данные о влиянии способа модифицирования (типа сырья, продолжительности обработки, типа катализатора) и условий проведения процессов сорбции (исходной концентрации катиона в растворе, рН среды и др.) на сорбционное извлечение катионов Cu2+, Zn2+, Co2+, Ca2+ и катионов красителя метиленового голубого из водных растворов модифицированной корой;
- результаты исследования статического равновесия, кинетики и механизма сорбции катионов Cu2+ и катионов метиленового голубого модифицированной корой с применением различных математических моделей;
- целесообразность использования модифицированных различными гидрофобизирующими составами послеэкстракционных остатков коры лиственницы и сосны для сбора нефтепродуктов с твердой и водной поверхности.
Достоверность результатов определяется применением современных методов химического, физико-химического анализов, ИК-спектроскопии и математической обработки результатов.
Апробация работы. Основные положения работы были представлены на 2-м и 3-м Международном симпозиуме «Строение, свойства и качество древесины» (Москва-Мытищи, 1996; Петрозаводск, 2000), VIII Международной научно-практической конференции «Dynamika naukowych bada» (Przemyl, 2012), всероссийских конференциях (Красноярск, 1997; Барнаул, 2007), региональных конференциях (Красноярск, 1997, 1999, 2001).
Работа выполнена в соответствии с планом приоритетных Государственных программ: «Фундаментальные и прикладные исследования проблем комплексной переработки биомассы дерева» (5-е направление: «Проблемы химической переработки низкосортной древесины, древесных отходов и технических лигнинов с получением новых высокоэффективных продуктов»); «Переработка растительного сырья и утилизация отходов»; региональной программы – «Экология, новые материалы, технологии и социально-экономические проблемы развития Красноярского края».
Исследования проводились при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки (14G259, 2004г.), Красноярского краевого комитета по охране природы (в рамках договора НИР) (1992-1994гг.), Красноярского краевого государственного экологического фонда (1999 г.), КФН и НОЦ «Енисей» КГУ и Фонда гражданских исследований и развития США (CRDF) (2000 г.). Сорбенты демонстрировались в Международном выставочно-деловом центре «Сибирь» (Красноярск, 2010г.).
Публикации. По результатам исследования опубликовано 17 печатных работ (автора 4.13 п.л.), из них 5 - в изданиях, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 178 страницах, включает 17 таблиц, 25 рисунков и состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка из 230 наименований и приложений.
