Содержание к диссертации
Введение
1. Строение и состав коры сосны 7
1.1. Общие представления о древесной коре 7
1.2. Особенности анатомического строения коры сосны 10
1.3. Групповой состав коры сосны 13
1.4. Липофильные вещества коры сосны 19
1.4.1.. Нейтральные вещества 21
1.4.2. Кислоты 23
1.5. Фенольные соединения 25
1.5.1. Низкомолекулярные фенолы 25
1.5.2. Конденсированные танины 28
1.5.3. Лигнин 30
1.6. Углеводы 31
1.6.1. Низкомолекулярные углеводы 32
1.6.2. Компоненты состав полисахаридов 33
1.6.3. Пектиновые вещества 33
1.6.4. Целлюлоза 34
1.7. Прочие компоненты коры 35
1.7.1. Суберин 35
1.7.2. Биологические активные вещества 35
1.8. Основные направление использования древесной коры 36
1.8.1. Использование всей коры 36
1.8.2. Использование отдельных компонентов коры 38
1.9. Химические превращения компонентов растительного сырья при окислительном аммонолизе 40
1.9.1. Общая характеристика окислительного аммонолиза 40
1.9.2. Превращение лигнина при окислении в аммиачной среде 41
1Л 0. Заключение 52
2. Методическая часть 54
2.1. Общая схема анализа 54
2.2. Анализ химического состава отдельных частей коры сосны 54
2.2.1. Анализ группового состава 54
2.2.2. Анализ эфирорастворимых веществ 57
2.2.3. Разделение нейтральных веществ 57
2.2.4. Разделение смоляных и жирных кислот 58
2.2.5. Газожидкостная хроматография 60
2.3. Окислительный аммонолиз (ОА) отдельных частей коры сосны 60
2.3.1. Подготовительные операции 60
2.3.2. про ведение варок 61
2.3.3. Анализ продуктов окислительного аммонолиза 61
2.3.4. Аргоэкологические испытания азотсодержащих препаратов 67
3. Экспериментальная часть 68
3.1. Общий подход к проведению исследований 68
3.2. Химический состав отдельных частей коры сосны обыкновенной ...69
3.2.1. Элементный состав отдельных частей коры сосны 69
3.2.2. Групповой химический состав отдельных частей коры сосны 71
3.2.3. Состав эфирорастворимых веществ отдельных частей коры сонны.,73
3.3. Окислительный аммонолиз луба 76
3.3.1. Влияние условий процесса на выход продуктов 76
3.3.2. Химический состав нерастворимого остатка луба 78
3.3.3. Химический состав продуктов в растворе 86
3.4. Окислительный аммонолиз корки 97
3.4.1. Влияние условий процесса на выход продуктов 97
3.4.2. Химический состав нерастворимого остатка корки 99
3.4.3. Химический состав продуктов в растворе 107
3.5. Основные направления превращений компонентов коры при обработке аммиаком и кислородом ..113
3.5.1. Механизм гетеролитических реакций ...114
3.5.2, Образование низкомолекулярных продуктов посредством гетероличитеских реакций 118
3.5.3. Образование высокомолекулярных продуктов посредством гетеродинитеских реакций 120
3.5.4. Механизм гемолитических реакций 122
3.5.5. Образование низкомолекулярных продуктов с участием кислорода 126
3.5.6. Роль кислорода в образовании высокомолекулярных продуктов 131
3.6. Изучение эффективности действия азотсодержащих препаратов коры в качестве удобрений 132
3.6.1. Эффективность действия азотсодержащих препаратов на основе корки 133
3.6.2. Эффективность действия азотсодержащих препаратов на основе луба 140
3.6.3. Перспективы использования продуктов окислительного
аммонолиза коры в качестве азосодержащих удобрений 145
Выводы 147
Список литературы
- Групповой состав коры сосны
- Анализ эфирорастворимых веществ
- Химический состав отдельных частей коры сосны обыкновенной
- Образование высокомолекулярных продуктов посредством гетеродинитеских реакций
Введение к работе
В связи с сокращением запасов древесного сырья, все более важной становится проблема рационального использования компонентов древесины и полной утилизации отходов.
Кора является одной из важнейших частей дерева, выполняя разнообразные, необходимые для жизни растения функции. Объемная доля коры весьма значительна и колеблется, в зависимости от вида дерева, в диапазоне 7-25%, по'этому при заготовке и переработке древесины образуются огромные количества отходов окорки, которые пока не находят рационального применения
Несмотря на многочисленные исследования уровень знаний о строении и свойствах древесной коры еще невысок, что связано со сложностью структурной организации этой части дерева, а также влиянием на ее химический состав разнообразных природных факторов.
Изучение коры усложняется также и тем, что в отличие от древесины химический состав коры разных пород дерева сильно различается. Следствием вышеизложенного является отсутствие теоретической базы для разработки экономичных процессов рациональной переработки этого вида растительного сырья.
Развитие производства оказывает сильное воздействие на окружающую среду и поэтому требует пересмотра отношений к вопросам сохранения экологического равновесия в природе. В связи с этим прилагаются большие усилия по совершенствованию технологических процессов с целью предотвращения выбросов в воздушный и водный бассейны планеты веществ, вредных для человека и окружающей среды. Возможности дальнейшего совершенствования традиционных способов химической переработки древесины в значительной м ере исчерпаны.
Для решения названых проблем необходима разработка новых технологических процессов, которые позволят получать продукты и другие, необходимые для народного хозяйства материалы.
Одним из перспективных способов переработки древесного сырья является окислительный аммонолиз (ОА). Механизм окислительного аммонолиза лнгноцеллюлозных материалов мало изучен, что связано со сложным характером процесса.
Целью работы являлось изучение основных закономерностей химических превращений компонентов коры сосны при окислительном аммонолизе и определение возможности использования образующихся продуктов в качестве азотсодержащих удобрений пролонгированного действия.
Для достижения цели решались следующие задачи:
Изучение химического состава отдельных частей коры сосны.
Изучение влияния условий окислительного аммнолиза отдельных частей коры на выход и свойства основыых продуктов
Определение строения основных продуктов окислительного аммонолиза и аммонолиза отдельных частей коры.
Агроэкологические испытания азотсодержащих препаратов.
7 1. СТРОЕНИЕ И СОСТАВ КОРЫ СОСНЫ
Групповой состав коры сосны
По химическому составу кора значительно отличается от древесины, что связано со специфическими функциями коры в жизни дерева [39]. Как органический материал кора в среднем содержит 52,8% углерода, 6,1% водорода и 38,6% кислорода. В отличие от древесины кора имеет большее содержание углерода, массовая доля этих элементов в отдельных частях коры значительно отличается. Можно отметить, что содержание углерода в корке заметно выше, чем в лубе. (см. табл 1.3)
Данные по количественному содержанию водорода в корке и лубе весьма противоречивы (см. табл. 1.3), и поэтому сказать, в какой части коры водорода больше, нельзя.
В коре присутствуют также азот, фосфор и сера. К сожалению, данных по их содержанию в литературе очень мало. Так, о фосфоре есть упоминание в работе [17], где указывается, что в коре ствола он содержится в количестве 0,08%. Из данных в табл 1.4 видно, что в золе коры сосны количество фосфора составляет 0,05%. Сведения по содержанию азота в коре представлены в литературе в пересчете на белок и очень различаются. По данным некоторых исследователей, количество азота в корке и лубе колеблется от 1,38- 1,69% [62] до 2,0- 2,5% [39]. Содержание серы в коре сосны весьма незначительно, в корке не превышает 0,22%, а для луба чуть выше 0,03% [39].
Неорганическая часть коры обычно выделяются в виде золы. Ее повышенное содержание в тканях коры, отмечаемое неоднократно, является, очевидно, следствием накопления ионов кальция [101]. Это подтверждают данные табл 1 4, из которых следует, что основным неорганическим элементом действительно является кальций. В меньших количествах присутствуют азот, калий, \ арганец, магний и фосфор.
Поскольку химический состав органических веществ коры довольно сложен и изучен далеко не полностью, целесообразно сначала рассмотреть имеющийся материал по содержанию в ней групп родственных соединений, а уже затем обсудить каждую группу более подробно.
Из табл 1.5 следует, что данные, полученные разными авторами, сильно различаются. Так, например, количество холоцеллюлозы определено в диапазоне от 28,7% до 54,6%, а целлюлозы от 23,1% до 37,0%, массовая доля лигнина по результатам разных исследований, различается почти в 2 раза. Такие колебания в цифрах, по-видимому, связаны с различиями в использованных методиках, а также с разной предысторией исследуемых образцов.
Отличия в местах произрастания деревьев, их возрасте, месте отбора и времени отбора образцов могут оказывать весьма существенное влияние на содержание отдельных компонентов коры. Несмотря на значительной разброс в цифрах, при сравнении коры с древесиной можно отметить следующее. Кора лает большее количество золы. Содержание веществ экстрагируемых горячей водой почти в 3 раза выше.
В отличие от древесины для коры характерно наличие значительного количества веществ, экстрагируемых 1% NaOH, представляющих собой полифенолы. Их присутствие создает проблемы при анализе коры, приводя к завышению содержания лигнина; кора содержит также значительное меньше целлюлозы, (см табл 1.5)
Химический состав коры весьма сложен, непостоянен и сильно отличается от химического состава соответствующей древесины. Результаты химического анализа коры в значительной степени зависят от схемы анализа и применяемых методов [20]
Приведеные в табл 1.6 данные показывают, что в лубе целлюлозы и дру-г лу. углеводов больше, чем в корке. Значительные отличия наблюдаются в содержании лигнина у разных частей коры: в лубе его существенно меньше, чем в корке.
Анализ эфирорастворимых веществ
Эфирорастворимые вещества были проанализированы по схеме 2, пред-ставленой на рис 2.3 Анализ эфирорастворимых веществ осуществляли с использованием модифицированной нами методики разделения [65, с.7].
Экстракт (0,8 -1,6г), взятый на разделение, растворяли в диэтиловом эфире (100 мл). Эфирный раствор обрабатывали раствором 2% гидроксида натрия (4-5 раза по 10 мл) до бесцветной вытяжки. Водный раствор натриевых солей кислот подкисляли 20% H2SO4 до рН = 1-2 и экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза по 50 мл), Полученный эфирный раствор промывали насыщенным раствором NaCl (по 5 мл) до нейтральной реакции. Эфирный экстракт сушили безводным Na2S04, отгоняли эфир на водяной бане и определяли количество органических сильнополярных кислот (свободных кислот). Эфирный раствор после отделения промывали дистиллированной водой (по 5 мл) до нейтральной реакции, эфирный экстракт сушили безводным Na2S04 и после отгонки эфира определяли количество нейтральных веществ.
Разделение нейтральных веществ К навеске анализируемого продукта (1г) добавляли 2н спиртовой раствор КОН (10 мл), и кипятили с обратным холодильником на глицериновой бане в течение 45 мин. Охлажденную смесь количественно переносили в делительную воронку. Колбу ополаскивали дистиллированной водой (10 мл), затем 50% этиловым спиртом (10 мл). Всю смесь переносили в делительную воронку и экстрагировали петролейным эфиром (3 раза по 20 мл). Эфирные вытяжки промывали дистиллированной водой (по 5 мл) до нейтральной реакции, сушили без водным Na2S04, отгоняли петролейный эфир и определяли содержание неомы-ляемых веществ. Водно-щелочные вытяжки объединяли, подкисляли 20% H2S04 до рН = 1-2 и экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза по 20 мл). Эфирный раствор промывали насыщенным раствором NaCl, сушили безводным NaiSC , отгоняли диэтиловый эфир и определяли количество омыляемьгх веществ.
Смоляные и жирные кислоты разделяли методом метилирования [22, с.303]. Образец (0,3-0,6 г) растворяли в метаноле (15 мл), добавляли 20% п-толуолсульфокислоту в метаноле (2,0 мл) и кипятили с обратным холодильником на водяной бане в течение 5 минут. Смесь быстро охлаждали и переносили в делительную воронку содержащую 30 мл насыщенного NaCl и 50 мл диэти-лового эфира. После разделения слоев эфирный раствор обрабатывали 2,5% NaOH до бесцветной щелочной вытяжки (по 5мл) и промывали дистиллированной водой (по 5мл) до нейтральной реакции. Далее к органической фазе добавляли Na2S04 и после высушивания отгоняли эфир, определяя количество метиловых эфиров жирных кислот. Водно-щелочные вытяжки объединяли, подкисляли 20% H2S04 до рН =1-2 и экстрагировали диэтиловым эфиром (3 раза по 50мл). Эфирный экстракт промывали насыщенным NaCl (по 5мл) до нейтральной реакции, добавляли Na2S04, отгоняли диэтиловый эфир и определяли количество смоляных кислот. Пересчет метиловых эфиров жирных кислот в кислоты осуществляли умножением массы метиловых эфиров кислот на соответствующий коэффициент (0,95).
Газожидкостную хроматографию отдельных фракций эфирорастворимых веществ а также низкомолекулярных соединений, выделенных из отработанного раствора, проводили с использованием хроматографа "Цвет 500М" и "НР-5995". Прибор: Цвет 50ОМ — детектор пламенно-ионизационый, газ носитель -гелий, 30 мл /мин, водород 30 мл /мин, воздух-300 мл /мин. Для определения состава жирных кислот использовали стеклянную колонку длиной 3 м, внутренним диаметром 2 мм, сорбент - хроматон N-AW-DMCS, фракция 0,200-0,250мм. Не сдвижная жидкая фаза - 6% ПДЭГС (полидиэтиленгликольсукци-нат). Углеводы анализировали на капиллярном хроматографе,,НР-5995 используя колонку ULTRA 1 длиной 25м, внутренним диаметром- 0,32мм, покрытую поперечное шитым метилсиликоном с толщиной слоя 52мкм, программирование температуры от 110С до 270С со скоростью 10С/мин, температура испарителя 250С, газ носитель- водород, скорость потока Імл/мин.
Количественный анализ компонентов фракций жирных кислот и углеводов осуществляли методом внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта при анализе жирных кислот использовали цетиловый спирт (Сіб), в анализе углеводов использовали D-(+) сорбит.
Качественный анализ компонентов полярных кислот проводили на хрома-то-масс-спектрометрической системе AGILENT 6850/ 5973, использовали капиллярную колонку длиной 30м, внутренним диаметром 0,25мм, слоям пленки 0,25цм. Неподвижная жидкая фаза — HP-5MS, программирование температуры от 100С до 270С со скоростью 5С/ мин, температура испарителя 250С. Анализ проводили с использованием электронного удара: 70 EV
Химический состав отдельных частей коры сосны обыкновенной
Анализ литературных данных свидетельствует о существенных отличиях химического состава отдельных частей коры сосны. Поскольку исследований окислительного аммонолиза коры до настоящего времени не проводилось, для выяснения общих закономерностей процесса и определения путей его оптимизации в данной работе была поставлена задача изучить химические превращения отдельных частей коры (корки и луба) при их окислении кислородом в растворе аммиака (оксиаммонолиз). Для решения этой задачи были проведены опыты по оксиаммонолизу корки и луба при различных температурах. В опытах, выполненных при 90С, был изучен групповой и компонентный состав нерастворившихся остатков, а также перешедших в раствор веществ. Одновременно были проведены сельскохозяйственные испытания нерастворимых остатков в качестве азотсодержащих удобрений. Для выяснения роли кислорода в процессе оксиаммонолиза были также проведены опыты по обработке проэкстрагированных корки и луба в отсутствие окислителя, т. е обработка в аналогичных условиях, в водном растворе аммиака в атмосфере азота (аммо-нолиз).
Первым этапом исследования явилось изучение химического состава исходного сыроя. Сопоставление данных по химическому составу отдельных частей коры до и после окислительного аммонолиза, (аммонолиза) позволило получить информацию об основных направлениях превращений отдельных компонентов коры.
Химический состав отдельных частей коры сосны обыкновенной 3.2.1.Элементный состав отдельных частей коры сосны Изучение элементного состава коры свидетельствует о существенных отличиях в содержании отдельных элементов (табл 3.1).
Данные по содержанию углерода во внутренней и наружной частях коры сосны согласуются с литературными; его количество в корке выше, чем в лубе приблизительно на (3,5%). Напротив, массовая доля водорода в лубе на 0,6% выше, чем в корке.
Результаты по определению азота свидетельствуют о том, что его количество в корке меньше, чем в лубе и различие в относительных процентах достигает 53%. Факт накопления азота в лубе может быть объяснен относительно высоким содержанием в этой части коры паренхимных клеток; после их отмирания и перехода к наружной части ствола, деструкция имеющихся в них азотсодержащих соединений происходит в большей степени, чем распад других компонентов живой ткани, что является причиной более низкого его содержания в корке.
Данные по количеству, минеральных веществ (золы) несколько отличаются от имеющихся в литературе. Одной из возможных причин этого может быть разное время и место отбора образцов, поскольку содержание минеральных веществ зависит от времени года и условий произрастания.
Элементный состав неорганических элементов представлен в табл 3.2. Рассмотрение полученных результатов показывает, что основным элементом является Са. Кроме Са в лубе еще содержатся значительные количества К и Mg. Как известно, кальции входит в состав пектиновых веществ, эти данные указывают на большее их содержание во внутренней части коры дерева.
Полученные данные свидетельствуют о том, что основная часть неорганических элементов преобладает в лубе, однако количества Ni,Pb, Si, Sr и Ва выше в корке.
Групповой химический состав отдельных частей коры сосны (корки и луба)
Групповой химический состав корки и луба приведен в табл.3.3. Из полученных данных видно, что содержание экстрактивных веществ в лубе выше, чем в корке приблизительно в 2,5 раза, особенно веществ, растворимых в этаноле. Это свидетельствует о том, что лубяная ткань обогащена низкомолекулярными веществами; водорастворимых веществ также больше в лубе. По разнице в количестве редуцирующих веществ (РВ) до и после гидролиза можно оценить массовую долю полисахаридов, экстрагируемых водой, содержание которых в лубе (1,8%) значительно выше, чем в корке (1%).
Накопление в лубе значительного количества углеводов и невысокое их содержание в корке можно объяснить вымыванием их из наружной части коры водой, поступающей из окружающей среды, в частности в виде дождей. Щелочерастворимые вещества и лигнин, наоборот, преобладают в корке. Содержание целлюлозы в отдельных частях коры примерно одинаковое. Обращает на себя внимание более высокое содержание в корке метоксильных групп, что можно объяснить присутствуем в ней значительно большего (примерно в 4 раза) количества лигнина.
Лигнин коры являются наименее изученным компонентом. Поэтому в работе был определен элементный состав и содержание метоксильных групп в лигнине Класона корки и луба. Как видно из данных, приведенных в табл. 3.4, лигнин отдельных частей коры имеет существенные отличия. Содержание углерода в лигнине корки значительно выше, чем в лигнине луба, т. е лигнин внутренней части коры содержит большее количество кислородсодержащих функциональных групп. При этом более высокая массовая доля в лигнине корки метоксильных групп позволяет предположить, что кислородсодержащие группы лигнина луба находятся основном в алкильных фрагментах полимера. Следует отметить, что лигнины коры существенно отличаются от лигнина древесины. Содержание метоксильных групп в лигнине коры в 1,5 раза ниже, чем содержание метоксильных групп в лигнине древесины, содержание метоксильных групп в лигнине отдельных частей коры тоже отличается. Это свидетельствует о высокой мольной доле в лигнинах коры сосны п-гидроксифенильных элементарных звеньев, содержание которых в лигнине луба более высокое.
Образование высокомолекулярных продуктов посредством гетеродинитеских реакций
Эти данные показывают, что в ходе ОА и AM происходит изменение степени окисленности древесного сырья. По графостатистическому методу, основанному на изменении соотношения Н/С [56], можно судить о превращениях, происходящих с веществом.
Сравнение значения Н/С исходного луба со значениями Н/С луба коры сосны после ОА и AM показывает, что в процессах ОА и AM для луба происходит увеличение отношения Н/С; одновременно происходит увеличение отношение О/С (рис 3.1). Это изменение является следствием протекания реакции гидроксилирования лигнина и других фенолов, и, возможно, связано с повышением содержания в нерастворимых остатках полисахаридов. Графостатический анализ элементного состава нерастворимого остатка луба
Сравнение данных по элементному составу показывает, что содержание углерода в лубе после AM значительно меньше, чем в исходном лубе, что объясняется растворением в щелочной среде части низкомолекулярных фенолов. Содержание водорода в лубе наоборот повышается после обработки аммиаком, его максимальное количество содержится в лубе после ОА (5,65%). Содержание азота в нерастворимых остатках луба после ОА и AM значительно выше, чем в исходном лубе (в 3-4 раза), что подтверждает заключение об интенсивно протекающих реакциях компонентов луба с аммиаком.
Групповой состав луба после обработки аммиаком Данные по групповому составу луба после ОА и AM представлены в табл. ЗЛО. Сравнение содержания экстрактивных веществ в лубе до и после обработки аммиаком дано на рис 3.2.Б.
Из рис 3.2 видно, что содержание экстрактивных и щелочерастворимых веществ в лубе после обработки аммиаком значительно снижается по сравнению с их содержанием в исходном лубе, особенно веществ, растворимых в этаноле, количество которых почти в 11 раз меньше.
Эти данные свидетельствуют о том, что в ходе реакции с аммиаком и кислородом превращению в значительной степени подвергают смолы и жиры. В вводно-амрахичный раствор переходят также и низкомолекулярные полярные соединения. Луб после AM
По разнице содержания РВ до и после гидролиза можно оценить содержание полисахаридов. Количество свободных водорастворимых полисахаридов в лубе после ОА и AM (1,58% и 1,81%) меньше, чем в исходном лубе (1,85%). Эти данные указывают на частичную деструкцию полисахаридов.
Повышение относительного содержания лигнина и целлюлозы в лубе после ОА и AM свидетельствует об их устойчивости в условиях процесса. С другой стороны, более высокое содержание целлюлозы в остатке после ОА по сравнению с аммонолизом можно объяснить окислительной ее стабилизацией.
Из данных, приведенных в табл 3.10, видно, что в лубе после ОА содержание ОСНггрупп больше, чем в исходном лубе, что подтверждает устойчивость лигнина в условиях процесса. В присутствии кислорода и аммиака воз никающие аминопроизводные быстро конденсируются с образованием полимеров, не растворимых в реакционной среде. Содержание ОСНз- групп в лубе после AM (і ,09%) почти в 2 раза меньше, чем в исходном лубе (2,25%), что можно объяснить растворением в реакционной среде пектиновых веществ.
Учитывая, что массовая доля лигнина в остатке после аммонолиза выше, чем после ок сиаммонолиза и в пересчете на исходный луб также превышает содержание в нем лигнина можно сделать вывод, что в отсутствие кислорода происходит конденсация фенолов нелигнинной природы, которые при анализе сернокислотным способом определяются как лигнин. Это подтверждают данные элементного состава лигнина (табл 3. II).
Похожие диссертации на Изучение окислительного аммонолиза коры сосны обыкновенной (Pinus sylvestris L.)
