Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Лазерная очистка памятников истории и культуры от биодеструкторов (обзор литературы) 9
1.1. Биодеструкторы памятников 9
1.1.1. Виды биодеструкторов и их воздействие на каменные памятники 9
1.1.2. Биодеструкция объектов из органических материалов 16
1.1.3. Традиционные методы удаления биодеструкторов 18
1.2. Лазерная очистка памятников 23
1.2.1. Физические принципы лазерной очистки 23
1.2.2. Лазерная очистка каменных памятников 28
1.2.3. Лазерная очистка органических материалов 34
1.2.4. Лазерное удаление биодеструкторов 36
1.3. Контроль результатов лазерной очистки 38
1.3.1. Спектроскопия лазерной искры (LIBS) 38
1.3.2. Рамановская спектроскопия 40
1.3.3. Рентген-флуоресцентный анализ 41
Глава 2. Модельные эксперименты по воздействию лазерного излучения на споры микроскопических грибов 43
2.1. Обоснование выбора источника лазерного излучения 43
2.2. Подготовка образцов и методика проведения экспериментов 47
2.3. Результаты экспериментов по лазерному удалению спор 49
2.4. Воздействие лазерного излучения на жизнеспособность спор грибов 52
2.5. Обсуждение результатов и краткие выводы 55
Глава 3. Лазерная очистка камня от биодеструкторов 57
3.1. Теоретическое рассмотрение теплофизических явлений при лазерной очистке каменных поверхностей 57
3.2. Подготовка модельных образцов камня с биодеструкторами
3.2.1. Подготовка модельных образцов камня с микромицетами 66
3.2.2. Подготовка модельных образцов камня с водорослями 67
3.3. Результаты экспериментов по лазерной очистке модельных образцов камня 68
3.3.1. Результаты экспериментов по лазерному удалению микромицетов 68
3.3.2. Результаты экспериментов по лазерному удалению водорослей 74
3.3.3. Результаты экспериментов по удалению биодеструкторов с помощью лазера на парах меди и УФ лампы 77
3.4. Лазерная очистка скульптур 80
3.4.1. Лазерная очистка мраморной скульптуры XVIII в. «Зефир, качающийся на ветке» 80
3.4.2. Лазерная очистка мраморной скульптуры XIX в. «Примавера» 83
3.5. Краткие выводы по главе 86
Глава 4. Лазерная очистка органических материалов от биодеструкторов
4.1. Обоснование выбора источника лазерного излучения 88
4.2. Подготовка модельных образцов органических материалов 91
4.3. Результаты экспериментов по лазерной очистке образцов органических материалов
4.3.1. Результаты по обработке Nd:YAG лазером 93
4.3.2. Результаты по обработке волоконным лазером
4.4. Лазерная очистка бумаги (реставрация исторических документов) 99
4.5. Краткие выводы по главе 104
Глава 5. Методы контроля результатов и безопасности лазерной очистки 106
5.1. Методы сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) 107
5.1.1. Экспериментальные исследования методом СЭМ 107
5.1.2. Экспериментальные исследования методом АСМ
5.2. Метод рентген-флуоресцентного анализа 109
5.3. Разработка интегрирующего фотоприемника для контроля результатов очистки 112
5.3.1. Принцип работы интегрирующих фотоприемников. Постановка задачи 112
5.3.2. Оценка возможности использования интегрирующего цилиндра
в качестве фотоприемника (моделирование в программе Zemax) 115
5.3.3. Описание конструкции разработанного лабораторного
макета интегрирующего фотоприемника в форме цилиндра 124
5.3.4. Калибровка сконструированного прибора 127
5.3.5. Контроль результатов лазерной очистки модельных образцов и мраморных скульптур 131
5.4. Краткие выводы по главе 133
Заключение 135
Библиографический указатель
- Традиционные методы удаления биодеструкторов
- Результаты экспериментов по лазерному удалению спор
- Результаты экспериментов по лазерному удалению водорослей
- Подготовка модельных образцов органических материалов
Введение к работе
Актуальность темы исследования
В последние годы в реставрации и консервации объектов культурно-исторического наследия все более широкое применение находят лазерные технологии. Первые экспериментальные работы были проведены еще в 1972 году в Италии. В последующие десятилетия в Европе, США и Канаде начались исследования в этой сфере, постепенно сформировалось отдельное научно-техническое направление. В настоящее время можно выделить три области применения лазерной техники: реставрация; исследование, анализ и диагностика; мониторинг состояния памятников и окружающей среды. На сегодняшний день все большее распространение получает технология лазерной очистки, относящаяся к области реставрации. Эта технология применяется для бесконтактного, селективного удаления различных загрязнений без повреждения очищаемой поверхности [1].
Одной из трудноразрешимых проблем в реставрации является удаление микроорганизмов-биодеструкторов с поверхности памятников. Их появление приводит к ухудшению внешнего вида и физического состояния поверхности. Микроорганизмы внедряются в материал, повреждая его механически и химически: ферментами и кислотами. Биодеструкторами обычно являются бактерии, микроскопические грибы, водоросли и лишайники. Главную роль при этом обычно играют микроскопические грибы, способные развиваться практически на любом материале.
Биопоражения появляются как на каменных памятниках, экспонирующихся на открытом воздухе, так и на объектах из органических материалов, включая музейные экспонаты, книги и документы из библиотечных фондов и архивов. В первом случае проблема биоповреждения затрагивает в основном скульптуры и декоративные элементы фасадов зданий, создаваемые преимущественно из карбонатных пород, то есть мрамора и известняка. Такие памятники могут полностью разрушиться из-за биопоражений уже через несколько десятков лет экспонирования. Органические материалы, в отличие от камня, являются для микроорганизмов не только субстратом, но и питательной средой. Поэтому для них биодеструкторы оказываются даже более разрушительными [2].
В настоящее время в реставрации для удаления биодеструкторов в основном применяются механический и химический методы очистки поверхности, имеющие существенные недостатки. В зависимости от степени воздействия, они, чаще всего, или не позволяют полностью решить задачу удаления биопоражений, или приводят
к повреждению материала объекта. Поэтому в настоящее время имеет большое значение поиск альтернативных реставрационных методов. В связи с этим, изучение вопросов влияния лазерного излучения на микроорганизмы-биодеструкторы и разработка технологии удаления биопоражений при помощи лазеров являются актуальными задачами с научной и практической точек зрения.
Цель работы и задачи исследования
Целью диссертационной работы является исследование совокупности вопросов, связанных с воздействием лазерного излучения на микроорганизмы-биодеструкторы, и разработка технологии лазерной очистки памятников.
В диссертационной работе были поставлены и решены следующие задачи:
-
Исследование оптических свойств материалов памятников и основных видов их биодеструкторов, а также выбор лазерных источников, обеспечивающих эффективную и безопасную очистку.
-
Экспериментальное исследование возможности лазерной очистки поверхности карбонатных горных пород и органических материалов от биодеструкторов.
-
Исследование вопросов контроля результатов лазерной очистки.
-
Разработка методики лазерного удаления био деструкторов с поверхности памятников.
-
Апробация технологии лазерной очистки от био деструкторов на исторических памятниках.
Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту
-
Эффективное удаление не менее 99% микроскопических грибов и водорослей с поверхности памятников из мрамора и известняка достигается при их обработке лазерным излучением с длиной волны 1 мкм, длительностью импульсов 40-100 мкс, частотой повторения импульсов 5-10 Гц и плотностью энергии 20-60 Дж/см в зависимости от породы камня и конкретного вида микроорганизмов.
-
Эффективное удаление не менее 99% микроскопических грибов с поверхности бумаги, кожи и древесины достигается при их обработке лазерным излучением с длиной волны 1 мкм, длительностью импульсов ОКОЛО 10 НС, частотой повторения импульсов 10-20 кГц и плотностью энергии 15-20 Дж/см в зависимости от типа материала и вида микроорганизмов.
3. Измерение коэффициента диффузного отражения очищаемой поверхности
при помощи интегрирующего фотоприемника с измерительной полостью в форме
цилиндра позволяет проводить контроль результатов лазерной очистки каменных
памятников в процессе реставрации.
Научная новизна работы
-
Впервые исследовано взаимодействие лазерного излучения ближнего инфракрасного диапазона с основными видами биодеструкторов и показана возможность их эффективного удаления при помощи лазеров с поверхности различных материалов.
-
Впервые определены оптимальные параметры лазерного излучения и рабочие режимы лазерной обработки мрамора, известняка, бумаги, древесины и кожи, позволяющие удалять с их поверхности микромицеты и водоросли.
-
Предложен метод контроля результатов лазерной очистки памятников непосредственно в процессе реставрации, основанный на измерении коэффициента отражения очищаемых поверхностей при помощи интегрирующего фотоприемника.
Практическая значимость работы
1. Продемонстрирована возможность эффективного лазерного удаления
микроорганизмов и других загрязнений с поверхности мрамора, известняка,
бумаги, древесины и кожи. Определены оптимальные параметры лазерного
излучения для решения этих задач.
2. Предложен и экспериментально проверен подход к контролю результатов
лазерной очистки памятников в реставрации, основанный на измерении
коэффициента отражения очищаемых материалов при помощи интегрирующего
фотоприемника. Разработан макет измерительного устройства такого типа,
отличающийся простотой технического исполнения и имеющий низкую стоимость.
3. Разработана методика лазерной очистки памятников из различных
материалов от биопоражений.
Реализация и внедрение результатов работы
Работа прошла апробацию в ходе выполнения практических реставрационных работ в ГМЗ «Царское село», Государственном музее городской скульптуры г. Санкт-Петербурга, Лаборатории консервации и реставрации документов Санкт-Петербургского филиала Архива РАН.
Результаты диссертационной работы были использованы в рамках НИР по теме «Разработка лазерных технологий реставрации произведений искусства» при выполнении государственного контракта с Минобрнауки России 14.740.11.0601 от 05.10.2010 г.
Апробация работы
Результаты работы представлялись и обсуждались на 27 научных конференциях и семинарах, в том числе 5 Всероссийских и 14 международных. Основные из них:
V Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика-2007», 2007, г. Санкт-Петербург
Международная научно-практическая конференция «Неделя науки СПбГПУ», 2007, 2009 и 2010, Санкт-Петербург
VI Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, 2009, г. Санкт-Петербург.
I, II и III Междисциплинарный микологический форум, 2009, 2010 и 2012, г. Москва
Международная научно-техническая конференция «Laser Optics-2010» и «Laser Optics-2012», 2010, 2012, г. Санкт-Петербург
Международная научно-методическая конференция «Исследования в консервации культурного наследия», 2010, г. Москва.
Вторая Международная научно-практическая конференция «Война и оружие. Новые исследования и материалы», 2011, г. Санкт-Петербург.
VIII и IX Международная научно-практическая конференция «Исследование, реставрация и превентивная консервация музейных объектов», 2011, 2013, г. Киев, Украина.
IV международный симпозиум «Биокосные взаимодействия в природных и антропогенных системах», 2011, г. Санкт-Петербург
V и VI Всероссийский форум студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и инновации в технических университетах», 2011, 2012, г. Санкт-Петербург
Международный симпозиум «Фундаментальные основы лазерных микро- и нанотехнологий» (FLAMN-13), 2013, г. Санкт-Петербург
Публикации
По результатам диссертации опубликовано 25 печатных работ, в том числе 6 в российских рецензируемых научных журналах (из перечня ВАК). Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора
Все результаты, представленные в работе, получены самим автором или при его непосредственном участии.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 114 наименований, 1 приложения и списка основных публикаций. Общий объем диссертации 158 страниц. Работа содержит 96 рисунков, 31 таблицу.
Традиционные методы удаления биодеструкторов
Используя материал памятника как субстрат, микроорганизмы растут на нем, питаются, размножаются, выделяют продукты обмена веществ. В качестве питательных веществ они могут использовать вещества органической природы (в том числе, остатки старой плесени или слизистой бактериальной пленки), пыль, следы рук, реставрационные полимерные материалы и т.п. Более того, многие грибы и бактерии могут получать необходимые им углерод и энергию из органических веществ, содержащиеся в минеральных материалах.
Помимо механического воздействия, микроорганизмы могут оказывать на камень и химическое влияние посредством выделения продуктов метаболизма. Для того чтобы использовать различные вещества в качестве источника своего питания, микроорганизмы выделяют специфические белки - ферменты, которые катализируют реакции в процессах расщепления сложных структурных макромолекул материала на отдельные фрагменты. Кроме этого микроорганизмы выделяют также пигменты, углекислый газ, аммиак, сероводород, спирты и кислоты [6]. Биогенные вещества вступают в химические реакции с компонентами горной породы, что приводит к ее растворению (появлению биопиттинга, микрокарста), изменению состава минералов и вторичному минералообразованию. В целом, биологическая активность прямо или косвенно приводит к изменению химического состава поверхностного слоя и постепенному разрушению камня.
Скорость биологической деструкции памятника зависит от качественной и количественной представленности микроорганизмов, а также определяется совокупностью экологических факторов. Условия окружающей среды оказывают существенное влияние на развитие микробного сообщества, стимулируя или ингибируя рост различных групп микроорганизмов [4, 6]. Поэтому в городских экологических системах процессы разрушения камня обуславливаются комплексным воздействием на материал тесно взаимосвязанных физических, химических и биологических факторов [2].
Микроскопические грибы (микромицеты)
Среди организмов, поражающих каменные памятники, приоритетное значение принадлежит микроскопическим грибам. Жизнедеятельность грибов приводит к значительному повреждению материалов, изменению их внешнего вида и физических свойств. Процесс разрушения материалов, вызванный деятельностью грибов, называют микодеструкцией.
Микроскопические грибы — многочисленная и разнородная в систематическом отношении группа одноклеточных и многоклеточных микроорганизмов. Общее число их видов, описанных к настоящему времени, составляет, по мнению различных авторов, от 10 до 250 тысяч. Колонии их, видимые невооруженным глазом, обычно называют плесенью.
Грибы образуют вегетативное тело — мицелий. Он состоит из ветвящихся тончайших нитей - гиф, которые разрастаются по поверхности объекта, а частично внедряются в него. Их толщина колеблется от 2 до 30 мкм. Гифы растут только в длину, и рост их практически не ограничен. Скорость роста колеблется от 0,1 до 6 мм/час и зависит от скорости поступления питательных веществ. Поверхностный мицелий образует окрашенные или неокрашенные налеты [2, 7].
Отдельной группой микроскопических грибов, не имеющих типичного мицелия и существующих в виде отдельных почкующихся или делящихся клеток и их колоний, являются дрожжи. В связи с высокими пищевыми потребностями и неспособностью усваивать неорганические вещества их разрушающая способность по сравнению с другими грибами значительно меньше [2].
Грибы размножаются вегетативным, бесполым и половым путем. При вегетативном размножении от мицелия отделяются его части, которые дают начало новому мицелию. Бесполое и половое размножение происходит при помощи специализированных клеток (одноклеточных и многоклеточных структур) - спор. Одна колония микроскопических грибов может образовать сотни тысяч и миллионы спор. Вследствие малых размеров споры способны распространяться током воздуха, прикрепляться к органическим и минеральным частицам пыли и, оседая на предметы, проникать в мелкие поры и трещины.
При наличии подходящего питательного вещества, даже в небольшом количестве (пыль, отпечатки пальцев и т.п.), достаточной влажности и температуры оболочка физиологически зрелой споры разрывается, и из нее выходит одна или несколько ростовых трубок, являющихся началом нового мицелия. Сначала развитие гиф идет за счет запасных веществ споры, в дальнейшем - путем адсорбции питательных веществ их материала. Гифы разрастаются, ветвятся, на них образуются органы спороношения и затем споры. Таким образом, жизненный цикл большинства грибов протекает от споры до споры [2,7].
Одна из важнейших функций спор грибов - обеспечение выживания при неблагоприятных условиях существования. Споры более стойки к экстремальным воздействиям, чем мицелий. Споры грибов могут выдерживать воздействие низких и высоких температур, высоких доз излучения, ядовитых веществ. Даже находясь в условиях вакуума, они в течение нескольких лет не теряют способности к прорастанию. [8, 9].
Микроскопические грибы способны к жизнедеятельности в широком интервале влажности, температуры, рН среды, освещенности, содержания кислорода. По сравнению с водорослями и бактериями, микроскопические грибы способны развиваться при более низкой влажности и малом количестве питательного материала. Для прорастания спор и развития мицелия наибольшее значение имеет влажность. Грибы могут расти при относительной влажности воздуха от 60 до 100%. Из всех микроорганизмов они наиболее устойчивы к обезвоживанию.
Рост и развитие микромицетов зависят от температурного режима. Для большинства грибов, вызывающих повреждение материалов, оптимальная температура, то есть та, при которой наблюдается максимальная скорость роста, равна 24-28С. Минимальная температура для развития грибов составляет обычно от 0 до 5С, а максимальная температура колеблется от 27 до 55-60С для разных видов грибов [7].
Основная причина повреждений памятников микроскопическими грибами заключается в том, что они используют субстрат в качестве источника питания и выделяют продукты своего обмена веществ, в том числе ферменты, которые катализируют процессы расщепления сложных структурных макромолекул на отдельные фрагменты. Существуют микромицеты с широким набором ферментов, что позволяет им развиваться на различных субстратах. Поэтому, в частности, на бумаге могут присутствовать и оказывать на нее не менее разрушительное воздействие те же виды микромицетов, что характерны и для камня [2]. За счет физического и химического воздействия грибы способны самостоятельно вызывать различные повреждения горных пород. Кроме того, микромицеты могут входить в состав литобионтных сообществ, развивающихся на поверхности памятников в антропогенной среде. Жизнедеятельность грибов приводит к снижению прочности материалов, а при длительном развитии - к полной их деструкции, происходящей в результате утилизации природных полимеров [8, 9]. Первоначально на поверхности камня формируются компактные микроколонии, от которых в толщу субстрата отходят «проникающие гифы». Такие гифы способны ветвиться и менять характер роста, что позволяет им заполнять пространство между кристаллами и нередко полностью оплетать последние (рис. 1.3). Этот процесс сопровождается расширением трещин и лежит в основе отслаивания поверхностных чешуи мрамора и разрушения поверхностного слоя [10].
Результаты экспериментов по лазерному удалению спор
Прочерки в табл. 2.2 означают, что для удаления ста процентов спор данных микроскопических грибов оказалось недостаточной максимальная используемая в экспериментах плотность энергии (28,3 Дж/см ). Можно видеть, что такая ситуация имеет место только для светлоокрашенных грибов. Это может быть объяснено тем, что такие споры имеют меньший коэффициент поглощения излучения на длине волны 1,064 мкм по сравнению с темноокрашенными. Поэтому поглощенной энергии лазерного излучения может оказаться недостаточно для удаления споры. Кроме того, например, микромицеты рода Rhodotorula являются дрожжевыми микроскопическими грибами и образуют вокруг своих клеток слизистую капсулу, защищающую их от воздействия окружающей среды и, возможно, способствующую теплоотводу от спор при лазерном облучении. Вдобавок, эти три вида микромицетов имеют споры малых размеров (не более 5 мкм), поэтому в некоторых случаях при обработке результатов экспериментов поврежденные излучением споры могли ошибочно засчитываться за целые. Результаты экспериментов по облучению спор этих трех видов грибов приведены в табл. 2.3.
Результаты, приведенные в таблице, не означают, что данные грибы вообще невозможно удалить при помощи используемого Nd:YAG лазера. Но в проводимых экспериментах величина плотности энергии была ограничена выбором требуемого размера пятна излучения (см. п. 2.2). Кроме того, в данном случае использовались только единичные лазерные импульсы, тогда как при проведении практических работ по лазерной реставрации обычно используются импульсы, повторяющихся с некоторой частотой (например, 5-Ю Гц) [94]. Подтверждение тому, что эти виды грибов удаляются при помощи лазерного облучения можно найти в главе 4 (эксперименты по лазерной очистке образцов бумаги от грибов Trichoderma viride).
Описанные выше эксперименты показали, что при некоторых значениях плотности энергии излучения споры грибов могут остаться внешне неповрежденными после лазерной обработки. Однако, в этих случаях лазерное облучение может приводить к нагреву споры до температуры, при которой разрушается внутренняя структура клетки или нарушается обмен веществ (температура, при которой происходит гибель споры, зависит от вида микромицета и может составлять 120-190С [95]). В этом случае спора теряет способность прорастать, то есть свою жизнеспособность. Таким образом, даже в этом случае может быть достигнута основная цель лазерной обработки поверхности памятника.
Для определения воздействия лазерного излучения на жизнеспособность облученных спор были проведены дополнительные эксперименты. Споры грибов видов Cladosporium cladosporioides, Mucor hiemalis, Ulocladium consortiale облучались импульсом лазерного излучения с плотностью энергии, недостаточной для повреждения или уничтожения споры (эти значения энергетических параметров были известны из предварительно проведенных экспериментов (п. 2.3)). Затем на предметное стекло с облученными, но внешне неповрежденными спорами грибов наносилась жидкая питательная среда, и стекло помещалось в благоприятные для роста грибов условия (во влажную камеру) на 1-2 суток. Затем стекло просматривалось под микроскопом и подсчитывалось количество проросших спор — по отношению к общему числу спор.
Из приведенной таблицы можно видеть, что даже в случаях, когда лазерное излучение не приводило к видимому повреждению споры, его воздействие снижало процентную долю проросших спор грибов. Так, жизнеспособность споры (прорастание в благоприятных для нее условиях) могла снизиться вдвое по сравнению со спорами, не подвергнутыми лазерной обработке.
Примеры спор, наблюдаемых под микроскопом после лазерного облучения, показаны на рис. 2.11-2.13. I ціп um Рис. 2.11. Споры грибов Ulocladium consortiale без внешних повреждений (слева) и с видимыми повреждениями (справа), не образующие ростовые трубки мицелия после лазерного облучения
Проведенные эксперименты позволили исследовать основные закономерности воздействия лазерного излучения на микроскопические грибы. Было показано, что лазерное излучение на длине волны 1,064 мкм приводит к быстрому тепловому расширению споры. При этом под действием лазерного импульса, в зависимости от плотности энергии, может лопнуть оболочка споры, спора может частично испариться, наконец, можно наблюдать полное удаление споры.
Посредством многократных повторений экспериментов по лазерному облучению спор микромицетов различных видов, были найдены значения плотности энергии, необходимой для уничтожения 100% облученных спор. Было показано, что в зависимости от вида микромицета удаление спор происходит при разных уровнях плотности энергии: от 5 до 13 Дж/см2. Показано, что темноокрашенные споры удаляются, как правило, при меньшей плотности энергии, чем светлоокрашенные, так как имеют больший коэффициент поглощения излучения на длине волны 1,064. В некоторых случаях (светлоокрашенные микромицеты Mucor hiemalis, Rhodotorula aurantiaca, Trichoderma viride) для удаления 100% спор оказалось недостаточной максимальная используемая в экспериментах плотность энергии (28,3 Дж/см2).
Было показано, что в случае многоклеточных спор разрушение одной из клеток не обязательно приводит к гибели других клеток в споре. Наблюдалось прорастание многоклеточных спор, имеющих видимые повреждения одной или нескольких клеток.
Проведенные эксперименты по определению жизнеспособности облученных лазером спор показали, что даже в случаях, когда лазерное излучение не приводит к внешнему повреждению споры, его воздействие может повлиять на жизнеспособность спор грибов. Жизнеспособность споры, то есть вероятность того, что она прорастет в благоприятных для нее условиях, могла снизиться вдвое по сравнению со спорами, не облученными лазерным излучением.
Таким образом, можно сделать вывод, что лазерная обработка на длине волны 1,064 мкм, помимо удаления спор микромицетов, может привести и к нарушению их жизнеспособности за счет внешних или внутренних повреждений. Это является важным результатом с точки зрения исследования возможности применения лазерной обработки при решении задач по борьбе с биодеструкцией памятников.
Результаты экспериментов по лазерному удалению водорослей
Данные табл. 3.4 иллюстрируют зависимость эффективности удаления микромицетов от величины плотности энергии лазерного излучения. Несмотря на некоторые различия в особенностях воздействия лазерною излучения на разные виды микроскопических грибов, можно сделать вывод, что при очистке мрамора большая часть (80-90 %) пропагул (т.е. спор и участков мицелия) микромицетов удаляется при значениях плотности энергии лазерного излучения 13-16 Дж/см . При значении плотности энергии 19 Дж/см2 происходит уничтожение практически всех (99-100 %) пропагул.
Эксперименты с образцами известняка проводились аналогичным образом. Однако, для эффективного удаления микроскопических грибов в этом случае требовались более высокие значения энергетических параметров (табл. 3.5). Частота повторения импульсов составляла 10 Гц, диаметр пучка 2 мм, время облучения одного образца (4 см ) - 90 секунд.
В табл. 3.6 представлены усредненные результаты, полученные в трех сериях экспериментов. Количество жизнеспособных спор, оставшихся на поверхности образца после лазерной обработки, также определялось микологическими методами. Графики эффективности удаления спор и мицелия с образцов известняка представлены на рис. 3.12-3.13, соответственно.
Количество оставшихся на поверхности образца известняка пропагул микроскопических грибов в зависимости от энергетических параметров излучения и вида микромицета. Данные приведены в процентах
Режим Средняя плотность мощности,103 Вт/м3 Плотность энергии, Дж/см2 Chaetomium Ulocladium Aspergillus споры мицелий споры мицелий споры мицелий контроль 100,0 100.0 100.0 100,0 100 0 100.0
Полученные экспериментальные результаты продемонстрировали высокую эффективность удаления микроскопических грибов с поверхности известняка. При значении плотности энергии 38 Дж/см2 происходит полное уничтожение ( 98%) спор и мицелия микромицетов.
Воздействие лазерной обработки на поверхность каменных образцов и сохранность рельефа поверхности контролировалась при помощи оптической и сканирующей электронной микроскопии. Примеры полученных изображений представлены на рис. 3.14-3.16.
Фотографии поверхности известняка с мицелием грибов Aspergillus на поверхности до очистки (слева) и после лазерной обработки с плотностью энергии, недостаточной для уничтожения мицелия (справа) Рис. 3.15. Фотографии поверхности известняка со спорами и мицелием грибов до лазерной очистки (слева) и чистая поверхность без повреждений после лазерной обработки (справа)
Подготовленные согласно п.3.2.2 образцы мрамора и известняка с водорослями. подвергались лазерной обработке. Как было указано выше, образцы с водорослями, в отличие от образцов с микромицетами, требовали длительною времени для подготовки (до 3-х месяцев) и для проверки результатов экспериментов (до 1 года). Поэтому сначала экспериментальным путем были найдены выходные параметры лазерного излучения, достаточные для удаления водорослей с поверхности образцов, заметного невооруженным глазом (см. рис. 3.17-3.18). Эти параметры использовались в дальнейших экспериментах но удалению водорослей с образцов
После лазерной обработки для проверки результатов экспериментов образцы помещались в чашки Петри со свежей стерильной средой, герметично запаковывались и возвращались обратно в условия, благоприятные для роста водорослей. Через 3, 6 и 12 месяцев регистрировалось наличие или отсутствие роста каких-либо фототрофных колоний на поверхности образцов. В случае необходимости проводилось наблюдение и фотографирование с помощью светооптического микроскопа Carl Zeiss Axiocam Al.
Эксперименты с каждым видом водорослей и породы камня повторялись 3-4 раза. Список видов водорослей, на которых проводились эксперименты, приведен в табл. 3.7.
Табл. 3.7. Виды микроскопических водорослей, использованные в экспериментах по лазерной очистке
В экспериментах были использованы следующие рабочие параметры лазерного излучения: энергия импульса 1,8 Дж, частота повторения импульсов 10 Гц, диаметр пучка 2 мм, время облучения одного образца (1 см2) - 90 секунд. Использованные параметры излучения, а также рассчитанные по формулам (3.13-3.16) (из п. 3.3.1) плотность энергии F, общее количество энергии Еобиі, средняя мощность Рср и средняя плотность мощности qcp приведены в табл. 3.8.
Подготовка модельных образцов органических материалов
К вопросу выбора источника лазерного излучения для очистки органических материалов необходимо подходить очень тщательно, так как эти материалы вследствие своей структуры и физических свойств очень легко повреждаются. Основными выходными характеристиками лазера являются длина волны излучения, энергия импульсов, средняя мощность, длительность импульсов, частота повторения импульсов, диаметр пучка. Некоторые из этих параметров (например, длина волны, длительность импульсов) определяются конструктивными особенностями лазера и не могут варьироваться оператором в процессе работы. Поэтому в зависимости от вида очищаемого материала нужно выбирать лазер с наиболее подходящими параметрами, основываясь на свойствах материала.
Как и в случае каменных памятников, длина волны излучения должна быть выбрана таким образом, чтобы загрязнения хорошо поглощали излучение, в то время как очищаемая поверхность, наоборот, в максимальной степени отражала его. Это обеспечит селективный характер воздействия лазерного излучения, а, следовательно, и безопасность обработки.
Для правильного выбора длины волны лазерного излучения были проведены измерения спектральных коэффициентов отражения образцов современной бумаги, а также страниц исторических книг и документов. В качестве примера некоторые экспериментальные данные приведены на рис. 4.1. Чем больше коэффициент отражения бумаги, тем меньшую долю излучения она поглощает и, следовательно, тем меньшее негативное воздействие на очищаемую поверхность оказывает лазерная обработка. Из графиков на рис. 4.1 видно, что наименьший коэффициент отражения бумага имеет в УФ-области спектра. Поэтому применение коротковолновых лазеров для очистки книг и документов может привести к их повреждению. Действительно, авторы некоторых работ (см., например, [70]) сообщали о случаях повреждения бумаги в процессе ее очистки эксимерным лазером (длина волны 308 нм). Максимальный коэффициент отражения бумага имеет в области 900-1100 нм, поэтому для задач лазерной очистки бумаги необходимо выбирать лазер, излучающий в этом диапазоне длин волн. Одним из возможных вариантов может стать лазер, излучающий на основной длине волны 1,06 мкм. Как было показано в п. 2.1, излучение на этой длине волны интенсивно поглощается биодеструкторами. Поэтому выбор лазера с длиной волны 1,06 мкм обеспечит селективность и безопасность воздействия.
Другим важным параметром лазерного излучения является длительность импульса. В случае органических материалов нагрев под действием излучения может привести к изменению цвета и даже обугливанию. Поэтому, чтобы обеспечить минимальный нагрев поверхностного слоя, необходимо использовать по возможности более короткие длительности импульсов.
Для определения толщины прогретого слоя (длины термодиффузии) бумаги в зависимости от длительности импульса излучения был проведен расчет:
Для длительности импульса порядка Ю"5с (случай лазера «Smart Clean II», использованного в экспериментальных исследованиях по лазерной очистке карбонатных пород) этот параметр равен 0,2 мм. Использование более коротких импульсов, например, на уровне Ю"9 - 10"8с ограничивает глубину прогретого слоя в пределах единиц микрометра, что потенциально более безопасно. Такую длительность импульса имеют эксимерные лазеры, а также твердотельные, работающие в режиме модулированной добротности. В известных из научной литературы работах для очистки бумаги ранее использовались эксимерный Xe-CI-лазер с длиной волны излучения 308 нм, а также твердотельный Nd:YAG лазер, работающий на основной длине волны или на длине волны второй гармоники (1064 нм и 532 нм, соответственно). Что касается частоты повторения импульсов, то обычно она варьируется в диапазоне единицы герц - единицы килогерц [1, 70, 73].
При выборе лазера также принималось во внимание, что увеличение частоты повторения импульсов при одном и том же уровне средней мощности позволяет использовать импульсы с меньшей энергией. Это должно снизить степень воздействия лазерного излучения на поверхность бумаги в процессе очистки. По этой причине, в отличие от известных из научной литературы работ, представляется целесообразным использование частоты повторения лазерных импульсов на уровне десятков килогерц. Следует отметить, что этот подход может быть эффективен только в том случае, если удается исключить эффект кумулятивного теплового воздействия лазера на бумагу, то есть накопления тепла в приповерхностном слое бумаги при длительном облучении импульсами лазера одной и той же точки поверхности. Для исключения этого эффекта необходимо обеспечивать очень быстрое и равномерное перемещение лазерного пучка по поверхности. Наиболее эффективно такая задача может быть решена при использовании высокоскоростных систем сканирования лазерного пучка. Для этого можно использовать, например, двухкоординатные сканаторы на основе гальванометрических зеркал, которые используются в современных лазерах для маркировки и гравировки.
Исходя из изложенных выше соображений, для экспериментальных исследований по очистке органических материалов была выбрана следующая лазерная установка:
Импульсный твердотельный волоконный иттербиевый лазер «Минимаркер» (ООО «Лазерный Центр», Россия), предназначенный для задач маркировки. Его выходные характеристики: длина волны излучения 1,06 мкм; мощность до 10 Вт; длительность импульса 10 не; частота повторения импульсов до 100 кГц, диаметр светового пятна в фокусе около 50 мкм. В процессе обработки материалов осуществляется высокоскоростное двухкоординатное сканирование лазерного луча (его перемещение в двух взаимно-перпендикулярных направлениях). Скорость сканирования при проведении экспериментов варьировалась в пределах 200-500 мм/с
