Содержание к диссертации
Введение
1. Математическое моделирование и полицентровость в процессах ионно-координационной полимеризации бутадиена
1.1. Математическое моделирование полимеризационных процессов 5
1.2. Применение метода Монте-Карло для описания кинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена. 9
1.3. Модели описывающие кинетику ионно-координационной полимеризации 14
1.4. Явление полицентровости в каталитических системах Циглера-Натта 17
1.5. Прямая и обратная задачи молекулярно-массового распределения. 20
1.6. Заключение и постановка задачи исследования 31
2. Метод монте-карло и характеристики объектов исследования
2.1. Объекты исследования 33
2.2. Одноцентровая модель кинетики полимеризации 34
2.3. Методика решения обратной кинетической задачи полимеризации бутадиена 45
2.4. Полученные результаты 49
2.5. Заключение 55
3. Решение обратной задачи ММР
3.1. Разложение молекулярно-массовых распределений на модельные функции 57
3.2. Модельные расчеты 69
3.4. Расчет кинетических констант 78
3.5. Заключение 91
4. Модель кинетики полимеризации с учетом полицентровости
4.1. Особенности полицентровой модели. 93
4.2. Результаты моделирования 96
4.3. Заключение 105
- Применение метода Монте-Карло для описания кинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена.
- Заключение и постановка задачи исследования
- Методика решения обратной кинетической задачи полимеризации бутадиена
- Расчет кинетических констант
Введение к работе
Актуальность проблемы. На сегодняшний день ионно-координационная полимеризация (ИКПМ) - это один из основных способов получения полимеров с высокостереорегулярнои структурой и поэтому она имеет важное значение. Катализаторы Циглера-Натта, используемые в ион-но-координационной полимеризации, уже достаточно хорошо изучены, особенно те, которые позволяют получать стереорегулярный полимер. К ним относятся и лантанидные каталитические системы, позволяющие проводить полимеризацию диенов с высокой скоростью и большим выходом высоко-стереорегулярного полимерного продукта. Исследования катализаторов Циглера-Натта показали, почему молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера,, полученного в ИКПМ, не описывается "наиболее вероятной" функцией Флори и на практике полимерные образцы характеризуются более широким ММР часто имеющим полимодальный вид. Причина заключается в неоднородности каталитической системы - наличии нескольких типов активных центров, которые работают независимо друг от друга, формируя полимер с разными свойствами. Были найдены функции распределения активных центров, в том числе и для лантанидных каталитических систем.
Однако в литературе до сих пор нет или очень мало информации о типах активных центров (АЦ) и не определены кинетические константы характерные для каждого из них. Нахождение кинетических констант, характеризующих каждый из типов АЦ, помогло бы более детально изучить процессы, протекающие во время полимеризации и понять природу АЦ. Кроме того, знание этих констант и влияния параметров процесса полимеризации на соотношения между различными центрами позволило бы оптимизировать процесс полимеризации с целью получения полимеров с заданными физико-химическими свойствами. Следовательно, изучение кинетической неоднородности существующих ионно-координационных каталитических систем и, в частности, расчет кинетических констант для каждого типа АЦ, имеет важное научное и практическое значение.
Целью настоящей работы является разработка методики расчета кинетических констант для каждого типа активных центров на основе метода Монте-Карло для каталитических систем Циглера-Натта в ионно-координационной полимеризации диенов.
Научная новизна. Впервые создана методика расчета кинетических констант для каждого типа активных центров в ИКПМ; рассчитаны кинетические параметры для каталитической системы ШОз-ЗТБФ-АШз с разными алюминийорганическими соединениями: триизобутилалюминий (ТИБА), триэтилалюминий (ТЭА), тригептилалюминий (ТГА), триоктилалюминий (ТОА); изучено влияние содержания компонентов каталитической системы на активность центров полимеризации разных типов.
Создана математическая модель кинетики полимеризации бутадиена на основе метода Монте-Карло.
Установлены закономерности изменения кинетической активности центров полимеризации от природы алюминииорганического компонента неодимсодержащего катализатора и условий полимеризации.
Практическая ценность. Рассчитанные кинетические константы, а также установленные закономерности изменения кинетической активности' каталитических систем при полимеризации диенов могут быть использованы в целенаправленном синтезе новых высокоэффективных катализаторов Циглера-Натта для получения полимеров с заданными молекулярными характеристиками.
Созданное программное обеспечение для нахождения кинетических констант каждого из типов АЦ может быть использовано при моделировании достаточно широкого класса полимеризационных систем.
Применение метода Монте-Карло для описания кинетики ионно-координационной полимеризации бутадиена.
Существует множество моделей кинетики химических реакций, построенных на основе метода Монте-Карло. Как правило, они представляют собой симуляцию поведения химической или физической системы с учетом вероятности протекания ее процессов или реакций и широко варьируют по своему строению и алгоритму в виду использования их в решении различных задач. Анализ литературы позволяет выделить наиболее общие черты организации таких моделей. В большинстве случаев модель на основе метода Монте-Карло можно обобщенно представить следующей схемой [11]: Моделирование по схеме осуществляется в несколько этапов. На первом этапе, приняв во внимание объем моделируемого пространства и начальные концентрации реагирующих веществ, рассчитывается количество молекул в реакторе. На втором этапе константы скорости реакций перерассчитываются в стохастические константы [21, 24] которые соответствуют текущей температуре в реакторе (если она учитывается), количеству частиц различной природы, присутствующих в реакторе и т.д. Рассчитываются вероятности: тическая константа скорости реакции // и / соответственно; h ,h. -количество комбинаций частиц реагентов за время At для реакции ju и і соответственно; п — количество реакций в кинетической схеме. Шаг времени между двумя реакциями рассчитывается согласно [24]: что означает, что за промежуток времени At реакция v должна быть произведена, если удовлетворяется неравенство (1.6). На последнем этапе, который, однако, не должен обязательно выполнятся в каждом цикле программы, производится статистический анализ числа молекул, длин цепей и других молекулярных характеристик продукта. Если терминальное условие не удовлетворяется, например время реакции или конверсия не достигает заданных значений, то цикл повторяется, начиная с расчета стохастических констант (с учетом текущих условий) до тех пор, пока оно не будет удовлетворено. Моделирование по схеме 1 описывает вероятность протекания различных реакций в модели. Сама же модель может быть реализована по-разному, представлять собой либо отдельную растущую полимерную макромолекулу или совокупность частиц различной природы, находящихся в пространстве в определенных положениях, и, возможно, движущихся по определенным законам.
Пространство может быть континуальным или дискретным, решеточным. С точки зрения эффективности машинных вычислений наиболее удобна решеточная модель [25, 26]. В этом случае реальная макромолекула заменяется ломаной траекторией, которая проходит через все узлы заданной решетки (тетраэдрической, кубической и др.). Занятые узлы соответствуют полимерным звеньям (мономерам), а соединяющие их отрезки - химическим связям. Система эволюционирует в результате случайных перескоков звеньев в соседние решеточные узлы. Запрет самопересечения траекторий фиксирует выбранную топологическую структуру макромолекулы и моделирует объемные взаимодействия. Различные способы размещения цепей на решетке соответствуют разным конформациям, а требуемые равновесные характеристики получаются путем усреднения по достаточно представительной выборке состояний системы. Известно, однако, что простые решеточные модели имеют ряд недостатков, которые проявляются при описании динамических свойств полимеров [27, 28]. Для преодоления этого недостатка была разработана модифика- ция решеточной модели «модель флуктуирующих связей» (МФС), в которой мономер занимает несколько решеточных узлов, а длины междоузельных связей могут принимать несколько значений [29, .30]. Многочисленные исследования показали, что МФС корректно воспроизводит основные равновесные и динамические характеристики полимеров, наблюдаемые экспериментально [28, 29]. Моделирование, осуществляемое таким способом, имеет следующие особенности: Больший размер реактора дает большую точность расчетов, но увеличивает время расчета; Точность расчетов зависит от качества используемого генератора случайных чисел [5,21,31]. Значительный недостаток метода Монте-Карло, состоит в том, что из-за огромного числа актов роста цепи, расчет осуществляется довольно долго. Этот недостаток можно избежать, если рассчитывать длину цепи С, непосредственно из времени ее жизни А/ и текущей концентрации мономера С. [32]: Существуют другие реализации моделей существенно упрощающие производимые расчеты и дающие аналогичные результаты. Например, в работе [26] шаг времени At выбирается постоянным в течение всей полимеризации. На основе как кинетического, так и статистического подходов созданы модели кинетики химических реакций широко используемые для оптимизации промышленных процессов и исследования новых реакций. В силу того, что моделирование, как правило, требует точного знания о механизме моделируемой реакции, большая часть моделей описывает радикальную полимеризацию. Поэтому вся методика построения математических моделей кине- тики полимеризации на основе метода Монте-Карло отработана на моделях кинетики радикальной полимеризации. 1.3. Модели описывающие кинетику ионно-координационной полимеризации. В литературе описаны модели построенные на основе как метода Монте-Карло [5, 9, 11, 17, 33-38], так и дифференциальных уравнений [39-47]. Существует модели описывающие кинетику и ионно-координационной полимеризации (ИКПМ) [39-42, 45, 47-50]. Однако подавляющее большинство из них разработаны без учета явления кинетической неоднородности, характерного для катализаторов Циглера-Натта, используемых в ИКПМ; Попытки описания кинетики полимеризации бутадиена на катализаторах Циглера-Натта без учета явления полицентровости в работе [43] привели к созданию модели полимеризации описывающей конверсионную кривую, степень полимеризации до глубоких конверсии и не описывающую средневесовую молекулярную массу полимера, ММР, что очень характерно для такого подхода.
Одна из первых моделей для гетерогенных катализаторов; Циглера-Натта с учетом кинетической неоднородности была создана в работе [51]. Представленная модель декларировала существование активных центров двух типов и использовалась для предсказания степени полимеризации и полидисперсности полимера. Было показано, что двухцентровая модель может предсказывать ММР полимера, не смотря на существование диффузионных затруднений. В работе [42] разработана двухцентровая модель, корректно описывающая статистические молекулярные характеристики полимера синтезированного на кобальтовой каталитической системе. Подчеркивается, что эта модель может корректно описать не только среднечисленную, но и средневесовую молекулярную массу. На основе метода дифференциальных уравнений была разработана кинетическая полицентровая модель сополимеризации на катализаторах Циглера-Натта [45]. Кинетическая схема включала большое количество реакций - образования, гибели АЦ, инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Модель способна предсказать скорость полимеризации, композицию сополимера, молекулярно-массовое распределение, и используется для предсказания молекулярных характеристик сополимера. Не указано на основе каких данных было выбрано число типов активных центров для исследуемых каталитических систем, не ставится задача найти кинетические параметры для разных типов активных центров. В [44] была осуществлена попытка расчета кинетических параметров для нескольких типов активных центров. Созданная математическая модель в виде системы дифференциальных уравнений описывающих несколько основных химических реакций системы позволила найти эти кинетические константы. Рассматриваемая кинетическая схема включала в себя инициирование, рост и передачу цепи, дезактивацию и регенерацию активных центров. К сожалению, была рассмотрена передача цепи лишь на один агент, в то время как обычно в ионно-координационной полимеризации присутствует передача цепи на несколько низкомолекулярных агентов, что сильно ограничивает область применения модели. Внесение в исходную модель дополнительных дифференциальных уравнений приводит к неоднозначности; определения некоторых кинетических констант, что будет нами ниже показано.
Заключение и постановка задачи исследования
Из приведенного сравнения методов дифференциальных уравнений и метода Монте-Карло, очевидно, что при моделировании кинетики полимеризации применение метода Монте-Карло не только обоснованно, на и целесообразно, поскольку этот метод обладает в данном случае рядом преимуществ. Кроме того, этот метод, по сути, выражает вероятностный характер процесса полимеризации и может быть использован для моделирования не только кинетики реакции, но и изучения кинетики при диффузионных явлениях, роль которых в процессе полимеризации не следует не учитывать. В литературе описаны модели построенные на основе как метода Мрн-те-Карло, так и дифференциальных уравнений. Однако подавляющее большинство существующих моделей не учитывает явления кинетической неоднородности характеризующего значительную часть катализаторов Циглера-Натта, поэтому многие модели могут предсказать среднечисленную молекулярную массу и не справляются с предсказанием среднемассовой молекулярной массы и ММР. Существующие полицентровые модели ионно- координационной полимеризации, на основе которых рассчитываются кинетические константы для каждого из активных центров в большинстве случаев имеют существенные недостатки: не указывается откуда взято количество существующих типов активных центров [39, 42] или это число определяется спорными методами [40, 41, 45-47]; в кинетической схеме не учитываются некоторые распространенные элементарные реакции [44]. Полицентровые модели на основе метода Монте-Карло описывающие полимеризацию бутадиена в растворе в литературе не представлены. На сегодняшний день в литературе мало или отсутствует информация по решению обратной задачи - определению кинетических констант элементарных стадий реакции полимеризации характерных для каждого из типов активных центров рассчитанных на основе представленных моделей, неизвестно какими кинетическими константами отличаются друг от друга активные центры. Таким образом, естественным продолжением работ по исследованию кинетической неоднородности могло бы быть создание модели на основе метода Монте-Карло, приемлемо описывающей процесс ионно-координационной полимеризации, с помощью которой можно было бы решить обратную задачу по нахождению кинетических констант характерных для каждого из типов активных центров.
В качестве объекта исследования была выбрана кинетика полимеризации бутадиена на каталитической системе NdCl3 3TBO-AlR3 с разными алю-минийорганическими соединениями: триизобутилалюминий; (ТИБА), три-этилалюминий (ТЭА), тригексилалюминий (ТГА), триоктилалюминий (ТОА). Выбор обусловлен работой [91] по изучению кинетической неоднородности данной каталитической системы, выводы которой использованы в настоящей работе. В частности, в работе [91] показано, что в исследуемой каталитической системе существуют 4 типа активных центров. Далее в на-; стоящей работе рассматриваются экспериментальные данные, для указанных каталитических систем, полученные при следующих условиях (если явно не указаны): С целью анализа кинетики ионно-координационной полимеризации, первоначально, нами была создана одноцентровая модель кинетики полимеризации. Существовала необходимость узнать, как ведет себя одноцентровая модель полимеризации при описании экспериментальных зависимостей. Для создания одноцентровой модели ионно-координационной полимеризации была использована схема L Модель использовалась для решения прямой задачи - расчета кривых, описывающих процесс полимеризации, и молекулярных характеристик образующегося полимера при заданных кинетических константах скорости элементарных реакций. Поскольку модель созданная для решения этой задачи является одно-центровой, все типы активных центров в моделируемой системе обладают одинаковой реакционноспособностью и характеризуются одинаковыми константами скорости имеющих место элементарных реакций. Такая: модель может использоваться для моделирования либо системы с одним типом ак- тивных центров, либо системы с несколькими типами АЦ, но при этом анализируется ход полимеризации с участием только одного типа АЦ. Для упрощения расчетов схема 1 была нами существенно модифицирована. Модель созданная на основе модифицированной схемы позволяет получить расчетные результаты, очень близкие к результатам модели, построенной строго по схеме 1, что свидетельствует о корректности модифицированной схемы.
Скорость расчета по нашей модели, в виду резкого уменьшения числа выборок случайных чисел, сравнительно велика. Используемая схема 2 отличается от представленной схемы 1, тем, что нами использован постоянный шаг времени в течение всего расчета кинетики полимеризации [26]. В таком случае, в каждом цикле происходит расчет скорости каждой реакции по закону действующих масс с использованием стохастических констант: где Vp - скорость реакции, кр- стохастическая константа, соответствующая числу частиц, а не концентрации реагентов, сг- число возможных комбинаций частиц, At- шаг времени, время за которое произойдет рассчитанное ко- личество реакций. Постоянный шаг времени можно легко внести в стохастическую константу Однако при использовании фиксированного шага времени возникла проблема выбора его величины. По логическим соображениям выбрали его таким, что бы за этот промежуток времени выполнялась одна реакция передачи цепи, не зависимо от ее типа (передача на АОС или мономер), и сколь і угодно реакций роста. В силу механизма моделирования реакций существование в рассматриваемом промежутке времени сразу нескольких реакций роста не оказывало влияния на корректность моделирования. Таким образом, при моделировании реакций в каждом проходе цикла, нам было необходимо смоделировать несколько реакций роста и одну реакцию передачи цепи, что в свою очередь привело к устранению необходимости выбора типа моделируемой реакции. Выбор в таком случае всегда осуществлялся в пользу реакции передачи цепи. При моделировании любой из реакций, будь то реакция роста или передачи цепи, осуществлялись следующие действия: выбор активного центра /, который в данный момент должен принять участие в реакции, где / - одно из случайно выбранных целых чисел, равномерно распределенных на интервале [1...N], N - количество активных центров, присутствующих в системе на данный момент; выбор направления реакции d, который осуществлялся в одном из возможных направлений перемещения по решетке, возврат исключался, где d - случайно выбирается из интервала [1...25]; Выбор между реакцией роста и передачи цепи на мономер и АОС мож-но осуществлять вычислением вероятности этих реакций: Зная вероятности pi и р2 можно определить тип реакции, которая реализуется на данном этапе моделирования. Однако, поскольку рг » рх, р2 «1, и число частиц активных центров в реакторе, как правило, больше числа реакций роста за данный промежуток времени, решение о моделировании сначала реакции роста или передачи цепи не является существенным.
Методика решения обратной кинетической задачи полимеризации бутадиена
Уточнение констант в нашем случае является так называемой обратной задачей. Под обратной задачей в химической кинетике понимается расчет констант скоростей всех или нескольких элементарных стадий на основании полученных экспериментально данных по кинетике протекания сложной реакции, то есть в данном случае из зависимостей молекулярных характеристик полимера от времени определить кинетические константы скорости реакций процесса полимеризации. Нами использован один из методов решения обратной задачи кинетики полимеризации - метод прямой задачи, который заключается в расчете функции молекулярно-массового распределения или других молекулярных характеристик для предполагаемой кинетической схемы процесса и сопоставлении результатов с соответствующими экспериментальными данными. Расчетные значения сопоставляемых параметров определяются в процессе численного эксперимента В качестве источника решения этой обратной задачи используется соответствие расчетных значений среднечисленнои молекулярной массы и конверсии с соответствующими экспериментальными данными. Задача сводится к нахождению минимума функционалов соответствия модельных и экспериментальных значений (2.6) и (2.7). В силу того, что конверсионная кривая определяется гравиметрически, имеет смысл начать решение задачи именно с нее. Какую информацию можно извлечь из конверсионной кривой процесса полимеризации? Для того чтобы узнать это нужно определиться с процессами, влияющими на вид этой кривой. Так как эта кривая показывает процентную долю мономера перешедшего в полимер, очевидно, что формирование этой кривой полностью является результатом реакции роста цепи. Кроме реакции роста цепи, к превращению мономера в звенья полимера приводят реакции инициирования и передачи цепи на мономер, однако их вклад в конверсионную кривую столь мал и лежит в пределах приборной ошибки, что его можно не учитывать. Также большое влияние на вид кривой особенно к концу реакции полимери- зации оказывает реакция дезактивации центров полимеризации, которая приводит к уменьшению концентрации активных центров и тем самым к уменьшению скорости полимеризации в целом.
Однако, известно, что в исследуемой каталитической системе скорость реакции дезактивации очень мала, поэтому ею можно пренебречь. Таким образом, процесс перехода мономера в полимер можно представить следующим образом: ! или, упрощая, Решая обратную задачу по конверсионной кривой, можно найти произведение кр-Са, однако нельзя найти значения кр и Са в отдельности. Поэтому, при нахождении минимума функции (2.7) произведение кр; Са счита- ли фиксированным. В качестве оптимизационного метода использован метод Хука-Дживса [95], отличающийся быстрой сходимостью. На рис. 2-6 показана конверсионная кривая полимеризации бутадиена и соответствующие ей решения прямой задачи с приблизительными (расчет) и уточненными (оптимизация) константами. На рис. 2-7 показана зависимость среднечисленной молекулярной массы полибутадиена от конверсии и соответствующие ей расчетные значения, полученные также с приблизительными (расчет) и уточненными (оптимизация) константами. Как видно из графиков, кривые, построенные на основе уточненных констант, все же лучше описы- вают экспериментальные зависимости. Таким образом, можно сделать вывод, что модель может не только корректно описывать экспериментальные данные, но и использоваться для уточнения кинетических констант, если суще- ствуют зависимости среднечисленнои молекулярной массы и конверсии от времени. В предыдущей главе было показано, что расчет кинетических констант ионно-координационной полимеризации с помощью предложенной модели -задача осуществимая при наличии следующих зависимостей: конверсионной кривой; зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени. Для расчета кинетических параметров одного из типов активных цен тров необходимо иметь указанные зависимости для этого типа активного центра. Однако их нельзя получить непосредственно из эксперимента. Для решения этой задачи мы использовали изложенный ниже метод, позволяю щий получить необходимые зависимости для любого типа АЦ. Так как информация о работе любого типа АЦ заложена в ММР полимера, в качестве объекта исследования выступили храматограммы полибутадиена, полученные на исследуемых каталитических системах.
Как было отмечено в первой главе, есть два основных метода анализа храматограмм: метод модельных функций и поиск распределения активных центров, имеющих свои достоинства и недостатки. В решении задачи поиска среднечисленной молекулярной массы полибутадиена и конверсионной кривой для каждого из типов активных центров, можно использовать преимущество обоих предложенных методов: свести за- I дачу к разделению ММР на несколько распределений Флори, а из распределения активных центров взять количество существующих активных центров. Для нашей каталитической системы это число равно четырем [91]. На рис. 3-1 представлены распределения центров по кинетической активности для каталитической системы NdCl3 х ЪТБФ — ТИБА. Наличие нескольких кривых ММР для одного процесса в динамике, полученных при разных значениях конверсии или времени, позволяет построить зависимости Мп и st от времени для каждого модельного распределения, т.е. для каждого типа активных центров. Зная 5,. можно получить конверсионную кривую /,-[ ], взяв ее как долю от известной экспериментальной конверсионной кривой: Таким образом, при анализе ММР мы получаем по две зависимости для каждого типа АЦ: конверсионную кривую (рис. 3-3) и изменение Мп от времени. Аналогично можно получить зависимости этих параметров Мп(т) и [/(г) от любых других условий полимеризации, в частности, анализ ММР одного процесса в динамике при разных концентрациях АОС позволяет получить зависимость Мп(СА) (рис. 3-4) необходимую для расчета констант скорости элементарных стадий для одного типа активных центров. В связи с наличием двух механизмов передачи цепи (на АОС и на мономер) для нахождения кинетических параметров для каждого из типов активных центров полученных зависимостей недостаточно, поэтому были проанализированы кривые ММР полученные для каждой из каталитических систем при разных концентрация алюминийорганического соединения. Получены зависимости положения максимумов распределений Флори от концентрации АОС (рис. 3-17 - 3-20). Получив необходимые кривые для каждого типа активных центров, можно приступать к расчету соответствующих им кинетических констант.
Расчет кинетических констант
Конверсионные кривые для каждого из типов активных центров нами использовались в качестве экспериментальных кривых при минимизации функционала (2.6). При этом расчетными зависимостями были результаты, полученные при помощи модели описанной в предыдущей главе с учетом ее поправок необходимых при описании функционирования одного типа активных центров. Были получены следующие результаты (рис. 3-26 - 3-29). Хотелось бы еще раз подчеркнуть, что на рис. 3-38 - 3-41 показана способность модели «предсказать» изменения среднечисленной молекулярной массы. Наблюдающееся несовпадение является следствием того, что экспериментальные кривые получены при конверсии около 80-100% (таблица 5), тогда как расчетная кривые получены при предельно допустимых для модели значений конверсии 60%. Известно, что при конверсии в области 60-70% начинается падение среднечисленной молекулярной массы. Гораздо более важным является то, что модель корректно «угадывает» угол наклона экспериментальной кривой, что свидетельствует о верном соотношении констант обрыва по различным механизмам. В ряде случаев, например рис. 3-38 несовпадение экспериментальных и расчетных данных является признаком того, что расчетные константы имеют большую ошибку. Однако, анализируя факт совпадения большинства зависимостей, можно сделать вывод, что методика расчета кинетических констант верна. Наблюдаемое несовпадение на рис. 3-38, являются следствием ошибки эксперимента либо в кривой зависимости Мн от См(рис. 3-38), либо зависимости Мп от Сда(рис. 3-34), что так же подтверждается фактом правильного совпадения на рис 3-34. Какие выводы о кинетической неоднородности можно сделать, рассчитав константы? Наиболее заметное отличие между разными типами АЦ - это разные константы роста цепи. Мы считаем, что это является следствием различной энергетики связи металл - углерод присутствующей в каталитическом комплексе, связи, по которой идет внедрение молекулы мономера. Примечательно, что первые два и с небольшой натяжкой и третий тип АЦ увеличивают свою активность в ряду ТЭА-ТОА-ТИБА-ТГА. Четвертый тип не подчиняется этому ряду и увеличивает свою активность в ряду ТГА-ТОА-ТЭА-ТИБА. Другое резкое отличие одного типа АЦ от других - их концентрации. Чем активнее центр, тем меньше его концентрация, что вполне соответствует логике - обычно активность частицы обратно пропорциональна ее времени жизни.
В данном случае активность центра обратно пропорциональна концентрации, что, по-видимому, происходит из-за гибели АЦ. Кроме того, это соответствует законам термодинамики: чем активнее центр, тем больше его энергия, тем менее выгодно образовывать такую частицу для системы в целом. Благодаря различной концентрации каждый из типов АЦ формирует приблизительно равные фракции полимера. При внимательном рассмотрении констант передачи цепи на мономер, можно заметить, что все они одного порядка и от центра к центру изменяются мало. Также они сравнительно одинаковы у всех исследуемых каталитических систем. Это может говорить о том, что передача цепи на мономер контролируется статистически, то есть, возможно, эта реакция происходит случайно. ! Загадкой остается константа скорости передачи цепи на алюминийор-ганическое соединение: во всех случаях она уменьшается от наименее активного центра к более активному типу АЦ. Такое поведение вступает в противоречие с активностью центров. Что может быть причиной этому? Скорее всего, ответ кроется в структуре АЦ разных типов. Если принять гипотезу, предложенную многими исследователями - о том, что разные типы АЦ содержат разное количество молекул алюминийорганического соединения, которое непосредственно входит в состав комплекса АЦ, то все встает на свои места. Чем больше активность центра, тем больше молекул АОС входит в его состав. А так как молекула АОС - имеет большие алкильные заместители, то уменьшение константы, по-видимому, связано с возникающими стерически-ми затруднениями. В этом свете поведение ка для системы ШС13 ЗТБФ-ТЭА, тоже легко поддается объяснению - этильные заместители не являются объемными и не мешают течению реакции передачи цепи, поэтому ка для всех типов АЦ этой каталитической системы приблизительно одинаковы. Путем упрощения полицентровой модели создана модель ионно-координационной полимеризации на основе метода.
Монте-Карло, позволяющая описать экспериментальные зависимости Mn{t) и U(t) для одного из типов активных центров, в присутствии работающих активных центров других типов. Модель может использоваться не только для расчета прямой задачи -получения кривых описывающих процесс полимеризации, но и для решения обратной кинетической задачи - расчета констант элементарных стадий полимеризации для каждого из типов активных центров. Расчет констант для каждого типа активных центров предполагает наличие кривых Мп (f) и U(t) для каждого типа активных центров, а так же зависимости Мп (CAl). Предложена методика разложения кривых ММР на несколько кривых распределения Флори, в основе которой лежат два метода обработки экспериментальных храматограмм: метод модельных функций, и решение обратной задачи ММР по нахождению распределения активных центров. Получены зависимости Mn(t), Mn(CAl), U(t) и рассчитаны кинетические константы и концентрации каждого из типов активных центров исследуемой каталитической системы. Выдвинуты предположения об особенностях строения различных типов активных центров. Учет полицентровости предполагает одновременное существование в модели активных центров с разными значениями констант скорости элементарных реакций, в остальном же можно использовать те же принципы построения математических моделей кинетики полимеризации с использованием метода Монте-Карло. Созданная нами полицентровая модель ионно-координационной полимеризации функционирует аналогично одноцентровой модели, описанной в предыдущих главах, за исключением того, что здесь в реакторе присутствуют центры с разными наборами кинетических констант, работающие независимо друг от друга. Вопрос, почему полицентровую модель полимеризации нельзя использовать при решении обратной задачи расчета кинетических констант, рассматривался в предыдущей главе. Кроме указанных причин, также к невозможности решения обратной задачи приводит, то что: В 4 раза (по числу типов АЦ) возрастает число моделируемых реакций и необходимых вычислений в каждом цикле моделирования. Полицентровая модель имеет реактор большего объема. Концентрация активных центров 4 типа, формирующего самый высокомолекулярный по-лимер, составляет порядка 10" моль/л, тогда как концентрация пропорциональная одной частице в реакторе размерностью 106 узлов равна, приблизительно, 10"6 моль/л. Что бы достичь присутствия в реакторе приемлемого числа частиц активных центров этого типа приходиться увеличи- вать размерность реактора до 10 узлов. Так как скорость расчета обратно пропорциональна размерность реактора, падение в скорости расчета составляет два порядка. Тем не менее, полицентровую модель можно использовать для решения прямой задачи, как доказательство корректности рассчитанных кинетических констант.
