Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор11
1.1. Формирование каталитической системы - 12
1.2. Активные центры ионно-координационной полимеризации 14
1.3. О механизме ионно-координационной полимеризации сопряжённых диенов 19
1.4. Квантово-химические исследования в области Циглер-Наттовского катализа 26
1.4.3. Полимеризация олефинов 27
1.4.1.1. Гомогенные системы 27
1.4.1.2. Гетерогенные системы 30
1.4.2. Полимеризация диенов 38
1.4.2.1. Гомогенные системы 38
1.4.2.2. Гетерогенные системы 44
1.5. Постановка задачи 53
2. Методика расчётов 55
2.1. Выбор метода 55
2.2. Стандартные процедурьї поиска стационарных точек на поверхности потенциальной энергии 58
2.3. Расчёт энергетических характеристик стационарных точек и реакций 58
2.4. Моделирование реакций— 60
2.4.1. Сканирование поверхности потенциальной энергии и поиск переходных состояний 60
2.4.2. Активные центры 61
3. Результаты и их обсуждение 64
3.1. Зарождение активных центров 64
3.1.1. Гомолиз о-связи Ті-С 73
3.1.2. Восстановительное элиминирование 76
3.1.3. Диспропорционирование алкильных радикалов в координационной сфере атома Ті— 77
3.2. Координация бутадиена на активном центре и рост
полимерной цепи 86
3.2.1. Взаимодействие бутадиена с биметаллическими комплексами - 86
3.2.2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена по связи титан - углерод - 90
3.2.3. Сравнительная реакционная способность мостиковой и ковалентной Ті—С связи. 95
3.3. Процессы, определяющие микроструктуру полимера 97
3.3.1. Координация молекулы диена в активном центре 102
3.3.1.1. Координация бутадиена на активном центре а-'ПСЬ 103
3.3.1.2, Координация бутадиена на активном центре р-ТіС13 107
3.3.2. Переходные состояния реакции внедрения бутадиена в активных центрах ТІСІз а- и модификаций 111
3.3.3. Изомеризация концевого звена полимерной цепи как фактор стереорегулирования полибутадиена 116
3.3.3.1. Изомеризация концевого звена полибутадиена в активных центрах на основе 116
3.3.3.2. Комплексы концевого звена полибутадиена в активных центрах на основе 120
4. Заключение 125
5. Выводы 127
Список цитируемой литературы 129
- Формирование каталитической системы
- Стандартные процедурьї поиска стационарных точек на поверхности потенциальной энергии
- Зарождение активных центров
Введение к работе
Актуальность проблемы. Полимеризация диенов на каталитических системах типа Циглера-Натта сегодня занимает лидирующее место в сфере промышленного производства синтетических каучуков. Основной задачей исследований в этой области является оптимизация существующих и поиск новых эффективных стереоспецифических катализаторов реакции полимеризации сопряженных диенов, что связано с возрастающей потребностью синтеза полидиенов с заданной микроструктурой и молекулярно-массовым распределением (ММР). Интересной особенностью данных процессов является эффект полицентровости, который выражается в наличии полимодального ММР в полидиенах, получаемых под действием каталитических систем на основе производных переходных металлов и металлоорганического соединения (чаще всего AIR3). Полицентровость, по-видимому, связана с наличием нескольких типов активных центров (АЦ) роста полимера, однако их низкая концентрация, химическая лабильность и неоднородность состава является препятствием исследования их строения современными экспериментальными физико-химическими методами. Это определяет актуальность теоретического подхода к разработке возможных моделей АЦ и квантово-химического исследования их геометрического и электронного строения.
Большая часть теоретических исследований каталитических систем Циглера-Натта, проведённых ранее, была выполнена с использованием таких методов как РМХ, CNDO без подробного сканирования поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции и оптимизации строения предполагаемых структур. Результаты расчётов с использованием упомянутых выше методов зачастую носят весьма приблизительный, сугубо качественный характер. Бурное развитие вычислительных средств и прогресс в создании надёжных квантово-химических методов (таких как методы теории функционала плотности) открывают новые, ранее недоступные возможности изучения АЦ ионно-координационной полимеризации диенов. Актуальность настоящего исследования подчёркивается тем, что в работе исследуются переходные состояния различных стадий полимеризационного процесса, проводится детальное изучение механизмов зарождения и трансформации АЦ, роста полимерной цепи, причём все вычисления осуществлены с интенсивным учётом корреляционной энергии.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН «Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путём каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов», (Гос. per. № 01.960.001 042), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087А) и фонда Президента РФ по поддержке научных школ (гранты НШ-728.2003.3 и НШ-9342.2006.3).
Цель работы. Детальное изучение ключевых стадий ионно-координационной полимеризации бутадиена на модельной каталитической системе ТіСЦ/А1(СНз)з с помощью современных квантово-химических методов B3LYP/6-31G(d, р) и HF/3-21G*, включающее решение следующих задач:
подробное исследование механизма зарождения АЦ;
установление наиболее вероятного строения активных центров и факторов, определяющих их реакционную способность;
сравнительный анализ реакционной способности мостиковой и ковалентной связи Ti-C при их взаимодействии с бутадиеном;
изучение процессов координации мономера и изомеризации концевого звена растущей полимерной цепи, определяющих микроструктуру полибутадиена.
Научная новизна работы. Методами B3LYP/6-31G(d, р) и HF/3-21G* впервые проведено подробное сканирование ППЭ основных реакций, протекающих при ионно-координационной полимеризации бутадиена на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. Предложена квантово-химическая модель полимеризационного процесса, корректно воспроизводящая его важнейшие закономерности: зарождение, строение АЦ и их стереорегули-рующая способность. Впервые локализованы переходные состояния внедрения бутадиена по связи титан-углерод, вычислены энергии активации различных направлений внедрения бутадиена, показано, что ковалентная связь Ti-C значительнее реакционноспособнее мостиковой: разница Еакт этих превращений составляет -14 ккал/моль. Найдено, что АЦ, локализованные на поверхности микрокристалла a-ТіСІз, преимущественно координируют даранс-бутадиен, а на АЦ |3-ТіС1з более вероятна бидентатная координация г/ис-бутадиена. Изомеризационные превращения растущего звена полимера протекают с энергией активации, сопоставимой с высотой активационного барьера реакции внедрения мономера.
Практическое значение работы. Результаты работы создают теоретически обоснованную систему взглядов, позволяющую объяснить важнейшие закономерности ионно-координационной полимеризации диенов: природу стереорегулирования полимера, явление полицентровости, влияние различных факторов на скорость полимеризации и выход полимера. Эти представления могут быть использованы для разработки новых высокоэффективных катализаторов, а также подбора условий проведения полимеризационного процесса для синтеза полидиенов с заранее заданными свойствами.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: IV Всероссийская конференция молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003), II Всероссийская научная internet-конференция "Интеграция науки и высшего образования в области органиче-
ской и биоорганической химии и механики многофазных систем" (Уфа, 2003), 8-th Session of the V. A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry (Velikiy Novgorod, 2004), I Всероссийская школа-конференция "Молодые учёные - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность" (Иваново, 2005), I Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций" (Москва, 2006), XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем (Яль-чик, 2006), VI Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых учёных по математике, физике и химии (Уфа, 2006).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи и тезисы 8 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики проведения расчётов, обсуждения результатов, заключения и выводов. Материал работы изложен на 140 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунков, 15 таблиц и 3 схемы. Список литературы включает 106 наименований.
Формирование каталитической системы
Одной из наиболее часто используемых каталитических систем Циг лера-Натта в ионно-координационной полимеризации непредельных соединений является система, состоящая из хлорида титана (IV) и алюмоор-ганического соединения (АОС), чаще всего триалкилалюминия.
В этом процессе высокую каталитическую активность проявляют микрокристаллы соединений трёхвалентного титана, образующегося при восстановлении ТІСЦ сокатализатором A1R3 (R = Z-C4H9, С2Н5, и др.). Необходимым условием проявления каталитической активности Ті(III) является наличие в активном центре связи титан-алкил.
При взаимодействии соединения Ті(ІІІ) с АОС происходит замена ли-ганда в координационной сфере титана на алкильный заместитель. A1R3 способствует обмену лигандами R и С1. Этот обмен необходим для того, чтобы реакция восстановления была экзотермичной. Непосредствено сока-тализатор не вовлечён в восстановительный процесс, он поставляет ал-кильные группы в координационную сферу титана; дальнейшие превращения промежуточно образующихся титаналкилов приводят к каталитически активной форме и низкомолекулярным углеводородам [7].
Механизм восстановления Ti(IV) до Ті(Ш) исследован в ряде работ. Согласно [8], этот процесс можно представить в виде следующей последовательности химических превращений. Первоначально образуется мостич-ный комплекс:
Этот комплекс способен изомеризоваться, приводя к образованию кова-лентной связи титан - Предполагается [8], что а-связь Ti-C образуется в результате изомериза ции комплекса с последующим гомолизом ci-C связи и выходом углеводородного радикала из координационной сферы переходного металла:
Однако, как отмечено в [9], скорость восстановления титана по такому механизму должна быть невысокой, т.к. прочность связи Ti-C достаточно высока и леяшт в диапазоне 40 - 60 ккал/моль в зависимости от природы заместителей у атома С.
Кроме того, было показано [5], что образование Ti(III) может протекать по механизму восстановительного элиминирования алкильных радикалов посредством взаимодействия R друг с другом в координационной сфере атома переходного металла. Необходимо заметить, что данный процесс возможен при условии более глубокого алкилирования соединения Ti(IV), когда в координационной сфере металла присутствуют как минимум два алкильных фрагмента. При этом возможны следующие превращения:
Стандартные процедурьї поиска стационарных точек на поверхности потенциальной энергии
Моделирование реакций гомолиза (раздел 3.1.1), восстановительного элиминирования (раздел 3.1.2) и диспропорционирования {раздел 3.1.3) проводили путём релаксированного сканирования ПГТЭ по координате реакции. Для реакции гомолиза координатой реакции выбрали связь Ti-C, начальному значению координаты реакции соответствует межатомное расстояние для равновесной структуры исследуемого соединения, в данном случае - связи Д-С в молекуле (СНз АІ -СІ ДСЬСНз, равное 2.047 А, Шаг сканирования составляет 0.200 А:
Сканирование продолжали до 5 А, где можно пренебречь взаимодействием частиц друг с другом.
Для восстановительного элиминирования в качкстве координаты реакции выбрана связь С-С:
В данном случае реакция имеет активациоиный барьер. Вершину барьера, то есть седловую точку (точку минимакса) находили поэтапным сканированием. На первом этапе использовали сравнительно большой шаг сканирования - 0.200 А. Сканирование начинали со значения межатомного расстояния С-С в молекуле диалкилпризводного титана ((СНз)2А1( "-С1)2ТіСІ2СНзСНз), равного 3.341 А. Сканирование проводили до обнаружения максимума на ППЭ реакции (точки ). Второй этап заключается в сканировании ППЭ с меньшим шагом - 0.05 А (треугольники А) опять же до обнаружения максимума зависимости AE R(C-C). Геометрические параметры, отвечающие точке максимума, использовали далее как исходные геометрические параметры переходного состояния в стандартной процедуре оптимизации строения ПС. Для найденной оптимальной структуры ПС (на рисунке обозначена ) решали далее колебательную задачу.
Для поиска ПС в реакции диспропорционирования использовали схему, подобную описанной выше для реакции восстановительного элиминирования. В качестве координаты реакции использовали межатомное расстояние С—Н.
Активные центры
Построение моделей АЦ осуществлялось на основании современных представлений о процессах ионно-координационной полимеризации (см. раздел 1.2.). Общепринято, что катализаторы на основе ТІСІз и TiCLi являются микрогетерогенными, и в состав АЦ непременно должен входить со-катализатор (в нашем случае А1(СН3)з)- Считается, что центром роста полимерной цепи является связь титан-углерод.
Хлорид титана (III) - это кристалл, существующий в четырёх модификациях [100], которые различаются между собой на макроуровне, но на микроуровне все атомы Ті находятся в октаэдрическом окружении атомов хлора. Молекула сокатализатора является частью АЦ и взаимодействует с кристаллом ТІСІз посредством двух мостиковых связей, Бутадиен координируется по вакансии атома Ті. Если атом титана имеет одну вакансию, бутадиен выступает в роли монодентатного лиганда, а при наличии двух вакансий - является бидентатпым.
Рассмотрено семь моделей активных центров. Модели 1-5 отличаются составом мостиковых связей Ті(ц"-С1)іНз)(2-П)А1 (п- 1, 2), а также числом свободных вакансий для молекулы бутадиена в координационной сфере атома Ті. Во всех моделях атом титана находится в степени окисления +3, т.е. АЦ с одной вакансией имеют суммарный заряд -1, с двумя -электронейтральны. Оптимизацию геометрических параметров АЦ проводили с фиксированным расположением атомов хлора относительно ТІ, которое соответствует октаэдрическому окружению центрального атома.
Зарождение активных центров
При проведении расчётов мы столкнулись с вычислительными проблемами: оказалось, что при увеличении расстояния ТІ—СНз (даже при использовании UB3LYP метода с изначально нарушенной симметрией систем аир электронов) в процессе расчета симметрия а- и р- систем восстанавливается, что соответствует частице с закрытой оболочкой и не соответствует моделируемому процессу.
Известно [51], что ограниченный метод Хартри - Фока (или Кона -Шама для DFT) сильно завышает суммарную энергию фрагментов м.олеку-лы, образующихся при гомолитическом разрыве химической связи, что и наблюдается в наших расчётах (кривые 1, 2 на рис.3.1).
Для решения возникшей проблемы мы использовали следующий приём. Очевидно, что синглетиое и триплетное состояния продуктов X и Y реакции радикального распада (XY — X + Y") вырождены по энергии при условии отсутствия взаимодействия между X и Y , то есть при значительном удалении друг от друга осколков молекулы XY. В то же время, системы а- и [3-электронов в триплете X—Y неэквивалентны по определению. Поэтому для корректного определения величины диссоциативного предела в (СНз)?ТіС12 и 13 нами проведено сканирование триплетной ГШЭ (рис. 3.1, кривые 3 и 4). Так как триплетное состояние для молекул, тита-налкилов Ti(IV) не является основным, начальный участок кривых 3 и 4 (от 2.000 до 2.700 А) описывает стремление системы к понижению энергии, а предельное значения АЕ для триплетной ППЭ в области R(Ti-C) 4-5 А соответствуют истинному диссоциативному пределу для соединений (СН ТІСЬ и 13 . Реальная кривизна синглетной ППЭ, таким образом, определяется кривизной синглетной ППЭ при небольших значениях координаты реакции { 2.5 А) и кривизной триплетной ППЭ при R(TJ-C) 3.5-4 А. Область перехода между синглетой и триплетной ППЭ показана на рис.3.1 пунктирной линией. Таким образом, для (СНзЬТІСЬ получено значение предельной энергии (54.4 ккал/моль), хорошо согласующееся с известной прочностью связи титан-углерод (-60 ккал/моль) [9]. Для соединения 13 найдено, что D(Ti-C) = 29.3 ккал/моль. Меньшая по сравнению с НзС-ТіСЬСНз прочность связи титан-углерод, на наш взгляд, объясняется более эффективной стабилизацией образующегося Ті-центрированного радикала за счёт делокализации спиновой плотности на атомах лигаидного окружения центрального атома. Действительно, спиновая плотность в радикале СН/ТіСЬ, локализованная на атоме титана, составляет 1.125 а.е. (по Малликену), тогда как в радикале СЬ Ті(п2-СІ)2А1(СНз)2 спиновая плотность на атоме титана уменьшается до 1,067 а.е.
