Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Особенности выращивания кристаллов с высокой микро- и макрооднородностью свойств в земных и космических условиях 20
1.1. Особенности роста монокристаллов полупроводников в условиях невесомости 20
1.1.1. Основные результаты, полученные при выращивании монокристаллов 21
1.1.2. Реальная микрогравитационная обстановка на борту космических аппаратов. 25
1.1.3. Моделирование процессов роста кристаллов для метода направленной кристаллизации 35
1.1.4. Основные уравнения для математического описания процесса кристаллизации в расплаве 36
1.1.5. Моделирование как средство изучения влияния конвекции на однородность свойств выращиваемых кристаллов 38
1.1.6. Особенности дефектообразования в кристаллах полупроводников 40
1.1.7. Макроскопические неоднородности и способы их уменьшения 41
1.1.8. Микроскопические неоднородности и способы их уменьшения 45
1.1.9. Основные задачи исследований процессов гидродинамики и ТМП в условиях невесомости 50
1.1.10. Анализ результатов экспериментов по выращиванию кристаллов на борту КА 52
1.2. Состояние работ по получению и исследованию монокристаллов на основе гадолиний-галлиевого граната 57
1.2.1. Область существования твердого раствора гранатовой структуры 58
1.2.2. Основные требования к условиям получения монокристаллов со структурой граната 61
1.2.3. Исходные материалы и состав газовой атмосферы роста 63
1.2.4. Особенности гидродинамики в расплаве при выращивании монокристаллов со структурой граната 66
1.2.5. Влияние скорости роста и вращения на структурное совершенство кристаллов со структурой граната 69
1.2.6. Общие закономерности построения тепловых блоков — кристаллизаторов 74
1.2.7. Особенности тепловых полей в кристаллах со структурой граната—76
1.2.8. Исследование дефектной структуры монокристаллов на основе гадолиний-галлиевого граната 80
Постановка задач исследований 88
ГЛАВА 2. Разработка метода и модернизация экспериментального оборудования для роста кристаллов с моделированием условий кристаллизации, характерных для микрогравитации 91
2.1. Разработка и оптимизация теплового блока-кристаллизатора 92
2.2. Модернизация полетного образца ростовой установки "Зона-03" 94
2.3. Процедура проведения эксперимента 105
2.4. Основные технические характеристики модернизированной ростовой установки "Зона- 03" 108
2.5. Интерфейс оператора — исследователя 110
Выводы из главы 2 114
ГЛАВА 3. Математическое моделирование и экспериментальные исследования процессов тепломассопереноса при росте кристаллов методом направленной кристаллизации для земных и космических условий 115
3 1. Определение тепловых граничных условий 115
3.2. Математическая модель 117
3.3. Расчетная модель 119
3.4. Влияние величины радиального температурного градиента на структуру и интенсивность конвективных течений в расплаве для метода Б риджмена 121
3.5. Влияние величины осевого температурного градиента на структуру и интенсивность конвективных течений в расплаве для метода Бриджмена 134
3.6. Процессы массопереноса, обусловленные концентрационной конвекцией 136
3.7. Влияние скорости кристаллизации на продольную сегрегацию примеси 148
Выводы из главы 3 155
ГЛАВА 4. Математическое моделирование и экспериментальные исследования влияния возмущающих ускорений на процессы тепломассопереноса для метода направленной кристаллизации 157
4.1. Влияние поступательных вибраций на микрооднородность структуры выращиваемых кристаллов 157
4.2. Математическая модель процессов тепломассопереноса при кристаллизации, учитывающая влияние подводимых к расплаву возмущающих ускорений 160
4.2.1. Осесимметричная постановка задачи 161
4.2.2. Граничные условия 162
4.2.3. Задание граничных условий при наложении торсионных вибраций 162
4.2.4. Влияние уровня торсионных ускорений на микрооднородность выращиваемых кристаллов 164
4.2.5. Влияние частоты торсионных вибраций на микрооднородность выращиваемых кристаллов 170
4.3. Прогнозирование влияние уровня микроускорений на микрооднородность выращиваемых на борту К А кристаллов 172
4.4. Влияние ориентации вектора гравитации на микрооднородность выращиваемых кристаллов 178
4.5. Рентгенодифракционные исследования монокристаллов Ge(Ga), полученных при физическом моделировании микрогравитационной обстановки . 180
Выводы из главы 4 189
ГЛАВА 5. Исследование особенностей кристаллизации монокристаллов со структурой граната большого диаметра 191
5.1. Выбор исходного состава расплава 192
5.2. Выбор состава монокристаллов для приборов магнитооптики 197
5.3. Выбор состава монокристаллов для приборов СВЧ-техники 198
5.4. Выбор состава монокристаллов для твердотельной электроники 203
5.5. Исследование особенностей кристаллизации монокристаллов со структурой граната 221
5.5.1. Экспериментальная установка для выращивания кристаллов 222
5.5.2. Оптимизация тепловых параметров ростового блока-кристаллизатора 225
5.5.3. Влияние основных технологических параметров на рост кристаллов 230
5.6. Распределение температуры в кристалле в процессе кристаллизации 238
5.7. Изменение межфазной границы при росте кристаллов со структурой граната при соотношении dKp/dx^ 0,7 243
5.8. Процессы тепломассопереноса при выращивании кристаллов со структурой граната по методу Чохральского 246
5.9. Влияние конвективных процессов на образование структурной макронеоднородности "эффект грани" 249
5.10. Исследование особенностей дефектной структуры в кристаллах гадолиний- галлиевого граната большого диаметра 259
5.11. Особенности выращивания легированных монокристаллов 262
Выводы из главы 5 271
Заключение 274
Список литературы 278
- Моделирование как средство изучения влияния конвекции на однородность свойств выращиваемых кристаллов
- Влияние скорости роста и вращения на структурное совершенство кристаллов со структурой граната
- Основные технические характеристики модернизированной ростовой установки "Зона- 03"
- Математическая модель процессов тепломассопереноса при кристаллизации, учитывающая влияние подводимых к расплаву возмущающих ускорений
Введение к работе
Монокристаллы полупроводников и диэлектриков широко используются для создания элементной базы в таких важных отраслях как ЭВМ, СВЧ - техника, магнитооптика, лазерная техника, и во многих других приложениях. В настоящее время все более высокие требования предъявляются к однородности и структурному совершенству монокристаллов в связи с миниатюризацией всех видов электронной техники. Одной из основных причин образования разнообразных дефектов в кристаллах: включения, дислокации, микро - и макронеоднородность распределения примесей, являются процессы тепломасс опер єно са (ТМГЇ), происходящие в расплаве при кристаллизации. Несмотря на то, что эти причины во многих случаях известны, физические процессы, приводящие к дефектообразованиям в кристаллах, исследованы в значительно меньшей степени. В связи с этим, установление причин и закономерностей формирования неоднородностей в кристаллах при управлении процессами роста, получение белее глубоких фундаментальных знаний о связи свойств кристаллов с условиями их выращивания, как в земных, так и в космических условиях и определение путей повышения структурного совершенства, является не только актуальной научно-технической задачей, но и имеет важное экономическое значение при переходе на современном этапе к субмикронным и нанометровым приборным технологиям.
Одним из основных промышленных способов получения монокристаллов полупроводников и диэлектриков в настоящее время является вытягивание кристаллов на затравку по методу Чохральского. Однако, в большинстве случаев монокристаллы, выращенные этим методом, неоднородны по свойствам. Получение кристаллов высокой однородности в земных условиях является непростой задачей. Дело в том, что при выращивании монокристаллов из расплава под действием термогравитационной конвекции возникает интенсивное движение расплава, носящее вихревой характер и вызывающее колебание температуры и скорости массовых потоков вблизи границы раздела фаз. В свою очередь это ведет к колебаниям скорости кристаллизации и возникновению микронеоднородностей в распределении примесей и структурных дефектов в объеме выращиваемых кристаллов. Исключить в земных условиях действие термогравитационной конвекции при выращивании кристаллов из большого объема расплава практически невозможно.
В связи с этим перспективным направлением повышения однородности выращиваемых кристаллов полупроводников, является процесс кристаллизации в условиях ослабленной термогравитационной конвекции. Принципиальную возможность получения кристаллов со свойствами, недостижимыми в земных условиях, продемонстрировали эксперименты по выращиванию кристаллов в условиях невесомости (на борту космических аппаратов), где гравитационная конвекция практически отсутствует. Отдельные образцы кристаллов, выращенных в космических условиях, а также некоторые их части, имели более высокую, недостижимую в земных условиях микрооднородность свойств, а изготовленные на них приборы -более высокую чувствительность, стабильность, быстродействие. Однако в настоящее время по совокупности свойств, а также по воспроизводимости экспериментальных результатов кристаллы, полученные в условиях невесомости, не обладают более высокими параметрами по сравнению с земными аналогами. Причина заключается в том, что реальные физические процессы при кристаллизации в невесомости, а также условия проведения экспериментов на борту космических аппаратов, а именно остаточные квазистатические микроускорения, вибрации, сложный характер изменения остаточных массовых сил по величине и направлению оказались более сложными, чем предполагалась ранее. Кроме того, в условиях практического отсутствия термогравитационной конвекции существенно возросла роль негравитационных видов конвекции в расплаве при кристаллизации.
В работе, в отличие от исследований, проводимых до настоящего времени в ведущих исследовательских центрах, ориентированных, главным образом, на детальное изучение и научное объяснение результатов процессов кристаллизации в невесомости, мы ориентировались на разработку в земных условиях методов управления ростом кристаллов, адекватно моделирующих особенности кристаллизации в невесомости. Проведенные исследования позволили не только получить новые научные знания закономерностей формирования микрооднородности свойств кристаллов при ослабленной интенсивности термогравитационной конвекции и действия различных возмущающих факторов, но и определить условия получения кристаллов с высокой однородностью свойств.
При выращивании кристаллов гранатов методом Чохральского автором был использован комплексный подход, включающий экспериментальные исследования процесса кристаллизации при автоматизированном контроле условий выращивания, оптимизации тепловых условий: уменьшение интенсивности термогравитационной конвекции, уменьшение интенсивности конвекции Марангони за счет уменьшения площади свободной поверхности расплава (увеличение соотношения диаметра кристалла к диаметру тигля) и оптимизации параметров роста на основе математических моделей. Анализ структуры и свойств кристаллов в связи с условиями их получения и на основе полученных результатов была разработана технология получения монокристаллов со структурой граната большого диаметра.
Целью работы являлась разработка методов управления ростом кристаллов и моделирования в земных условиях процессов тепломассопереноса для условий микрогравитации и установление основных закономерностей устойчивого монокристаллического роста кристаллов с высокой однородностью свойств.
Объекты и методы исследования. Критерием выбора объектов исследования (Ge(Ga), монокристаллы со структурой граната) являлась их наибольшая научная и практическая значимость, обусловленная широким использованием в различных областях электроники. Комплекс методов исследования включал металлографию, рентгеновскую топографию, рентгеновский и спектральный микроанализ, методы исследования электрофизических и оптических свойств материалов.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
Разработать метод вертикальной направленной кристаллизации с пониженной интенсивностью термогравитационной конвекции в земных условиях и возможностью моделирования процессов тепломассопереноса характерных для условий микрогравитации.
Обеспечить воспроизводимость получаемых результатов и однородность выращиваемых кристаллов за счет разработки алгоритма и программы автоматизированного управления процессом направленной кристаллизации с помощью перемещения осевого теплового поля.
Установить связь свойств кристаллов с условиями их выращивания в земных условиях и условиях микрогравитации с применением методов математического и физического моделирования.
Установить закономерности формирования микро- и макронеоднородностей при выращивании методом вертикальной направленной кристаллизации кристаллов полупроводников на примере германия, высоколегированного галлием, в зависимости от интенсивности термогравитационной конвекции, конвекции Марангони, концентрационной конвекции и внешних энергетических воздействий на расплав;
Разработать новые эффективные составы монокристаллов со структурой граната для приборов магнитооптики, СВЧ-техники, квантовой электроники;
Разработать методики и алгоритмы определения условий устойчивого м он о кристаллического роста кристаллов со структурой фаната большого диаметра с использованием дополнительных эффективных параметров управления процессом кристаллизации.
Научная новизна результатов, представленных в диссертационной работе заключается в следующем:
Разработан метод выращивания кристаллов вертикальной направленной кристаллизации с осесимметричным верхним подводом тепла к расплаву, позволяющий снизить на 2-3 порядка интенсивность термогравитационной конвекции и в наземных экспериментах моделировать процессы тепломассопереноса, характерные для условий микрогравитации. Реализованная в разработанном методе система автоматизированного управления радиальным и осевым температурными градиентами в расплаве обеспечивает высокую микрооднородность -отсутствие полос роста в выращиваемых кристаллах.
Показано, что уменьшение интенсивности конвективных течений приводит к изменению роли нелинейных взаимодействий массовых сил, микроускорений, вибраций, негравитационных видов конвекции в т.ч. конвекции Марангони на конвективный характер переноса примеси как в объеме расплава, так и вблизи фронта кристаллизации.
Установлены закономерности формирования микронеоднородностей в выращиваемых кристаллах германия высоколегированного галлием в зависимости от тепловых условий роста: интенсивности термогравитационной конвекции, конвекции Марангони, концентрационной конвекции и внешних воздействий на расплав. Для разработанного метода определены условия получения кристаллов с высокой однородностью свойств в земных и космических условиях.
Установлена зависимость влияния вибрационных воздействий, приводящих к микронеоднородностям выращиваемых кристаллов Ge(Ga) от интенсивности конвективных течений в расплаве. При этом показано, что внешние вибрации, подводимые к расплаву, непосредственно не оказывают влияния на микрооднородность распределения в кристалле легирующей примеси при низком уровне интенсивности конвекции в расплаве, и лишь при суммарном превышении критического уровня интенсивности конвекции, в кристаллах возникают полосы роста.
Определен тип и амплитудно-частотные характеристики вибрационных воздействий, при которых в выращиваемых монокристаллах Ge(Ga) образуются микронеоднородности распределения легирующей примеси. Экспериментально установлено, что поступательные колебания в широком диапазоне исследованных амплитуд (10"4-^-3-Ю*1) go и частот f = (0,5 + 200) Гц не влияют на микрооднородность свойств выращиваемых кристаллов. Теоретически рассчитано и экспериментально установлено, что при отсутствии конвекции Марангони торсионные вибрации не приводят к образованию полос роста в кристаллах в широком диапазоне исследованных амплитуд g < 2 'lO^go и частот f = (0,5 + 200) Гц, однако при наличии конвекции Марангони торсионные вибрации приводят к образованию полос роста в кристаллах при амплитуде вибраций > 10"2go.
Показана возможность создания перспективной активной среды для твердотельных лазеров средней мощности с высокой эффективностью излучения на основе выращенных монокристаллов Gd3Ga5Oi2 соактивированных ионами неодима, хрома, церия (Gd2,909Ga4,96lNdoj25 Сґо,004 Ceo,ooi 012).
Практическая значимость работы: состоит в том, что разработанный метод управления ростом кристаллов полупроводников в условиях ослабленной интенсивности термогравитационной конвекции (защищенный патентами № 2199614 и № 2199615), позволяет в наземных экспериментах моделировать конвективные процессы, характерные для условий микрогравитации. Это дает возможность на земле в условиях приближенных к реальной микрогравитации проводить экспериментальные исследования по влиянию ряда негативных факторов сопровождающих процесс кристаллизации на борту космических аппаратов (вибрации, конвекция Марангони, ориентации вектора гравитации и т.п.) на микро однородность свойств выращиваемых кристаллов полупроводников. Полученные результаты на основе теории подобия процессов тепломассопереноса для земных и космических условий позволяют прогнозировать конечный результат космического эксперимента для реальных условий гравитации. Таким образом, постановка космических экспериментов, основывается на теоретически и экспериментально обоснованных результатах земных экспериментов. Кроме того, такой подход позволяет существенно сократить количество дорогостоящих экспериментов на борту космических аппаратов для решения фундаментальной проблемы влияния невесомости на формирование уникальных свойств кристаллов. Результаты исследований особенностей кристаллизации в условиях слабых конвективных течений могут с успехом использоваться в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях, в научной деятельности, в учебных процессах.
Научные результаты диссертации по управлению ростом кристаллов диэлектриков использованы при разработке технологии и серийном выпуске монокристаллов гадолиний галлиевого граната по техническим условиям (Яе.0.032.025ТУ), монокристаллов Gd2.6 Ca^Ga^ Mg0.25 Zr0.65 (ЯеО.025.017 ТУ) монокристаллов Yo.i926 Gd2,o?4 Ga5Oi2 (ЯеО.025.026 ТУ) на заводе «Аметист» в г. Калуге. Их внедрение в промышленное производство позволило улучшить технико-экономические показатели производства — коэффициент использования основных материалов увеличен до 78%, за счет увеличения выхода годных кристаллов на 12,5%. На основе новых научных положений, сформулированных в диссертационной работе, по управлению процессами выращивания монокристаллов со структурой граната большого диаметра разработаны технические решения, защищенные авторскими свидетельствами №1228524, №1740506, №1580886, № 170450, использованные в серийной технологии.
Многие результаты, использованные при написании диссертации, получены при выполнении НИР и ОКР по заказу Академии наук (ИОФ РАН) и реализованы на предприятиях заказчика. Среди них основными являются: результаты исследований по поиску и созданию перспективной активной среды для лазеров с высокой средней мощностью излучения на основе монокристаллов Gd3Ga50i2 соактивированные ионами неодима, хрома, церия (Gd 2,909Ga 4,961 Nd0)125Cro)oo4Ce0jooi О]2,); результаты исследований по поиску и созданию перспективной активной среды для лазеров трехмикронного диапазона на кристаллах Gd3Ga5Oi2 легированных эрбием (Gd3Ga5Oi2: Ег) и соактивированные ионами Се3+ и Сг3+.
Основные положения, выносимые на защиту:
Разработанный автоматизированный метод управления ростом кристаллов полупроводников в условиях слабых конвективных течений, позволяющий в наземных экспериментах моделировать в расплаве процессы тепломассопереноса, характерные для условий м икрогравитации.
На основе результатов математического и физического моделирования закономерности формирования микронеоднородностей при выращивании кристаллов Ge(Ga) в зависимости от тепловых условий роста: интенсивности термогравитационной конвекции, конвекции Марангони, концентрационной конвекции и внешних энергетических воздействий на расплав. Для разработанного метода условия получения кристаллов полупроводников с высокой однородностью свойств в реальных условиях микр о гравитации.
Результаты исследований влияния ориентации вектора гравитации на процессы тепломассопереноса и, соответственно, микрооднородность свойств выращиваемых методом вертикальной направленной кристаллизации кристаллов Ge(Ga) в условиях слабых конвективных течений. Прогнозирование влияния уровня микроускорений на микрооднородность, выращиваемых на борту КА кристаллов.
Результаты исследований по управлению ростом кристаллов со структурой граната большого диаметра с высоким структурным совершенством по методу Чохральского на основе оптимизации процессов тепломассопереноса в расплаве в процессе кристаллизации.
Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в выборе объектов исследований, в формулировке основных идей теоретических расчетов и участие в реализации вычислений, обосновании и реализации основной цели и задач работы. Им лично проведен основной комплекс экспериментальных исследований по росту кристаллов, анализу и интерпретации полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертации, были доложены и обсуждены на: VI Всесоюзном семинаре "Приборы, средства автоматизации и системы управления" в 1983г. в г. Москве; XIII международной конференции "Когерентная и нелинейная оптика" в 1988г. в г.Минске; VII Всесоюзной конференции по росту кристаллов в 1988г. в г. Москве; Международной конференции "Innovative Science and Technology Office Lasers and Electro-Optics Society of IEE Optical Society" в 1990г. в Америке; Международной конференции "Advance program of topical meelting on advanced solid-state lasers" в 1990 в Salt Lake City, Utah, USA; 8 Всесоюзной конференции по росту кристаллов "Рост кристаллов из расплава" в 1992г. в г.Харькове; III Международной конференции "Single Crystal Growth and Heat&Mass Transfer" "(ICSC-1999) в 1999г. в г.Обнинске; I Российской конференция по космическому материаловедению в 1999г. в г. Калуге; IX Национальной конференция по росту кристаллов в 2000 г. в г.Москве; Международной конференции "Microgravity Research and Applications in Physical Sciences and Biotechnology" в 2000г. в Sorrento, Italy; IV Международной конференции "Single Crystal Growth and Heat&Mass Transfer" "(1СSC-2001) в 2001 в г.Обнинске; I Российская конференция молодых ученых по физическому моделированию в 2001г. в г. Калуге; X Национальной конференция по росту кристаллов в 2002 в г. Москве; XXXVII Научных чтениях, посвященных разработке научного наследия и развитию идей К.Э. Циолковского в 2002г. в г.Калуге; Международной конференции "Физика электронных материалов" в 2002г. в г.Калуге; X Национальной конференция по росту кристаллов в 2002 г. в г.Москве; II Российской конференция по космическому материаловедению в 2003г. в г. Калуге; V Международной конференции "Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer"(1СSC-2003) в 2003г. в г. Обнинске; IV Национальной конференции по применению Рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов в 2003г. в г. Москве; Втором научном семинаре с международным участием "Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия)" в 2004 г. в г. Великий Новгород.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 51 печатная работа, 8 научно-технических отчетов, получено 4 авторских свидетельства и 2 патента на изобретения.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения. Изложена на 313 страницах, в том числе содержит 222 страницы машинописного текста, 12 таблиц, список цитируемой литературы из 307 наименований, иллюстрирована 117 рисунками.
Во введении обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы, сформулирована цель работы и способы ее достижения, научная новизна результатов и основные научные положения, выносимые на защиту, практическое значение работы.
В первой главе приведены результаты анализа известных литературных данных, относящихся к изучению особенностей выращивания монокристаллов полупроводников с высокой микро -и макрооднородностью свойств в земных и космических условиях и особенностей выращивания монокристаллов со структурой граната для различных областей электронной техники (магнитооптика, СВЧ-техника, квантовая электроника). Исходя из проведенного анализа и с целью выбора научно обоснованных путей получения монокристаллов с высоким структурным совершенством в соответствии с требованиями твердотельной электроники и дальнейшего прогресса в области космического материаловедения сформулированы задачи исследований.
Во второй главе представлен метод выращивания кристаллов направленной кристаллизацией с ослабленной интенсивностью термогравитационной конвекции в земных условиях и разработанное экспериментальное оборудование, позволяющее моделировать условия кристаллизации, характерные для микрогравитации. Рассмотрена новая методология проведения наземных экспериментальных исследований с осесимметричным сверху подводом тепла к расплаву, позволяющая моделировать характерные особенности условий невесомости и исследовать влияние интенсивности процессов тепломассопереноса и внешних воздействий на микрооднородность свойств выращиваемых кристаллов.
В третьей главе представлены результаты математического моделирования на основании решения системы уравнений Обербека-Буссинеска совместно с уравнением теплопроводности (задача Стефана) и экспериментальных исследований процессов тепломассопереноса при выращивании монокристаллов Ge:Ga (10 -*- 2-10 ) см" методом направленной кристаллизации для земных и космических условий. В результате проведенных расчетов получено распределение температуры, концентрации легирующей примеси в кристалле и скорости конвективных течений в расплаве и вблизи границы фронта кристаллизации в зависимости от величины радиального и осевого температурных градиентов на поверхности расплава, а так же конвекции Марангони и концентрационной конвекции для земных и космических условий. Показано, что при слабых конвективных течениях, характерных для потоков ламинарного типа (скорость движения жидкости менее 1мм/с) и определенной степени концентрации легирующей примеси на локальную микрооднородность выращиваемых кристаллов существенное влияние может оказывать концентрационная конвекция, приводящая к формированию вблизи фронта кристаллизации локальных неоднородностей расплава обогащенного легирующей примесью.
Четвертая глава содержит результаты математического моделирования и экспериментальных исследований влияния возмущающих ускорений на процессы тепломассопереноса в расплаве для метода направленной кристаллизации. Проведенные теоретические расчеты и наземные экспериментальные исследования влияния вынужденных вибрационных воздействий на процессы тепломассопереноса и, соответственно, микрооднородность свойств выращиваемых кристаллов в условиях ослабленной термогравитационной конвекции, позволили на основе теории подобия сделать прогноз для реальных условий микрогравитации.
Пятая глава посвящена поиску новых составов, исследованию особенностей кристаллизации и разработке технологий получения высокосовершенных монокристаллов со структурой граната большого диаметра для приборов магнитооптики, СВЧ-техники, квантовой электроники. Получены зависимости структурного совершенства кристаллов от тепловых и кинетических параметров роста при их выращивании методом Чохральского. Показано и расчетно-экспериментальными данными доказано, что при выращивании кристаллов со структурой граната оптимальным соотношением диаметра кристалла к диаметру тигля является величина ~ 0.7, В разработанных технологиях выращивания кристаллов используется соотношение dKp/dx ~ 0.7 в отличие от традиционно используемого в отечественной и зарубежной практике ~ 0.5. Исследовано влияние конвекции Марангони на геометрию межфазной границы при выращивании методом Чохральского монокристаллов гадолиний галлиевого граната большого диаметра. Проведены исследования и показана эффективность использования высококачественных, стойких к ультрафиолетовому облучению кристаллов гадолиний-галл иевого граната, соактивированных хромом, церием и неодимом (Gd3Ga5Oi2: Cr,Ce,Nd) для создания твердотельных лазеров.
В заключении сформулированы основные результаты исследований, полученные при выполнении диссертационной работы.
Моделирование как средство изучения влияния конвекции на однородность свойств выращиваемых кристаллов
Существующие на практике теоретические модели выращивания кристаллов достаточно сложно использовать для решения технологических задач. Это связано, главным образом, с невозможностью использования в теоретических моделях точных граничных условий, существующих в реальных установках выращивания кристаллов, из-за высокой динамичности процессов, в связи с чем предсказания теории можно проверить экспериментально только для небольшого числа случаев. В этой связи связующим звеном между теорией и процессом реального роста кристаллов является модельный эксперимент. При этом, процесс в модельном эксперименте должен быть по возможности физически подобен реальному процессу роста кристаллов [30]. Из известных стандартных схем физического моделирования процессов роста, с помощью которых, в частности, проводится верификация математических моделей, являются, например, цилиндр с теплоизолированной боковой стенкой, цилиндр с изотермической боковой стенкой. В первых работах в качестве модельной жидкости использовали воду с добавкой различных красителей для визуализации течений в процессе кристаллизации. В работах того периода [36] рассматривались, в основном, только изотермические течения жидкости и количественный анализ явлений отсутствовал. В дальнейшем развитие методов физического моделирования основывалось на использование специализированных лабораторных стендов для моделирования гидродинамики и теплообмена, оснащенных соответствующим измерительным оборудованием.
Существенному продвижению в понимании и описании процессов, происходящих в жидкостях на модельных системах роста кристаллов, способствовали работы B.C. Бердникова в Институте теплофизики СО РАН [37], работы В.И. Полежаева, А.Н. Простомолотова в ИПМ РАН. В качестве модельной жидкости использовали этиловый спирт, что приводило к существенному проявлению термокапиллярного эффекта. Подробный анализ работ этого периода содержится в [38]. Параллельно с физическим моделированием развитие вычислительной техники привело к развитию работ по математическому моделированию гидродинамических процессов при росте кристаллов [38,39]. В параметрическом исследовании преимущества численного моделирования бесспорны, однако проблема верификации результатов расчетов должна решаться с использованием методов физического моделирования [37,40]. Анализ результатов этих работ позволил определить новую роль физического моделирования как средства верификации результатов численных расчетов и изучения новых эффектов, связанных, в частности, с различными управляющими внешними воздействиями. В дальнейшем с прогрессом вычислительной техники, широким распространением персональных компьютеров и мощных компьютерных рабочих станций математическое моделирование стало необходимым инструментом для понимания физических процессов роста кристаллов. Рост технических возможностей вычислительного эксперимента позволил перейти к использованию более сложных моделей роста кристаллов, в частности, к решению сопряженной гидродинамической и тепловой задачи, решению задачи Стефана с учетом радиационного теплообмена в тепловом узле. Анализ тенденций развития математических моделей роста кристаллов позволяет сделать вывод о переходе к более широкому рассмотрению тепловых процессов в ростовом блоке-кристаллизаторе, включая процессы конвективного теплообмена в расплаве [41]. Однако параметрические расчеты по этим моделям пока не обеспечены точным решением уравнений, описывающих, процессы и требуют тщательной верификации. Основным методом решения этой задачи остается сочетание методов физического и 1.1.6. Особенности дефектообразования в кристаллах полупроводников.
Изучению дефектообразования при выращивании монокристаллов полупроводников посвящено подавляющее большинство исследований технологического характера, т.к. это является одним из главных вопросов при разработке технологических процессов получения монокристаллов и чаще всего наиболее сложным. Существующие в настоящее время представления в большинстве случаев позволяют лишь описать реальную структуру кристаллов и высказать предположения о причинах формирования тех или иных дефектов. Для решения обратной задачи - определения условий роста, способствующих формированию высокосовершенной структуры кристаллов, научные предпосылки только формируются, и их дальнейший прогресс связан с успешным развитием расчетно-экспериментальных методов исследований. К настоящему времени определены основные группы причин формирования дефектов и, что особенно важно, установлены связи формирования дефектов с условиями роста, что позволяет подобрать эффективные способы управления процессами. Однако физические причины, вызывающие те или иные дефекты в кристаллах исследованы в значительно меньшей и поэтому имеются дополнительные резервы повышения качества кристаллов. Кроме того остается не решенной проблема связи формирования дефектов во время роста кристаллов с управляющими воздействиями на систему кристалл-расплав в процессе кристаллизации.
Результаты исследований причин формирования макро и микронеоднородностей при росте кристаллов обобщены в ряде монографий [30,34,42-44]. Г. Мюллер [30] разделил неоднородности, существующие в кристаллах на макро и микроскопические по размеру дефектов. К макроскопическим он отнес дефекты, протяженностью (1-Ю3) мм, связав их с локальными изменениями состава кристалла, к микроскопическим - дефекты менее одного миллиметра. Однако такая классификация не является полной, т.к. позволяет описать лишь примесные неоднородности, двойники и границы зерен, наблюдаемые в реальных кристаллах. При этом Г. Мюллер отметил, что описать процессы можно как на основе теории пограничного слоя с использованием эффективного коэффициента распределения, так и путем численного решения системы уравнений конвективного тепло-массопереноса. Однако, точное количественное описание процессов в настоящее время затруднено из-за большого объема необходимых вычислений, поэтому наиболее распространенными методами являются решение двумерных задач.
Влияние скорости роста и вращения на структурное совершенство кристаллов со структурой граната
На структурное совершенство выращиваемых кристаллов кроме процессов тепломассопереноса, происходящих в расплаве, существенное влияние оказывают так же скорость вращения кристалла, скорость роста, осевой и радиальный градиент температуры в кристалле, глубина расплава в тигле и некоторые другие технологические параметры [147-149]. В работе [150] на основании критерия Gr/Re2 = 1 проведено сравнение движущих сил конвективных потоков в расплаве и получена зависимость критического диаметра кристалла (DKp), при котором происходит инверсия фронта кристаллизации, от частоты вращения кристалла и радиального температурного градиента в расплаве: Полученное уравнение с определенной степенью приближения соответствует экспериментальным данным. На рис. 1.10 показан момент инверсии фронта кристаллизации при выращивании кристаллов GoVjGasO диаметром 36 мм [149]. Характерным дефектом при выращивании кристаллов со структурой граната, отражающим геометрию фронта кристаллизации, являются полосы роста рис. 1,11 [151], позволяющие анализировать процессы происходящие на границе кристалл-расплав в процессе кристаллизации. Такие исследования были проведены рядом исследователей при выращивании кристаллов Gd3Ga5012 [148,152-154]. Например, в работе [152] проведенные исследования продольных срезов кристаллов (диаметром 36 мм, выращиваемых из иридиевых тиглей размером 60x60 мм со скоростью 5 мм/ч при частоте вращения кристалла 10 об/мин) в поляризованном свете показали, что наличие полос роста связано с температурными флуктуациями на фронте кристаллизации. Ширина полос роста изменялась от 1 до 20 мкм, при этом наблюдалось образование граней 211 . Последовательность расположения полос роста позволила авторам предположить, что к колебаниям температуры на фронте кристаллизации приводит естественная конвекция. Так же было установлено, что скорость вращения, существенно влияющая на геометрию фронта кристаллизации, является функцией многих параметров, таких как температурные градиенты в расплаве, диаметр выращиваемого кристалла, размерах тигля, вязкость расплава, коэффициент поверхностного натяжения и уровень расплава в тигле. При этом изменение одного из этих параметров вызывает необходимость поиска оптимальной скорости вращения.Авторами [129] при выращивании кристаллов Gd3Ga5Oi2 диаметром 50 мм рекомендованы скорости вращения (30 — 40) об/мин, а при выращивании кристаллов диаметром 75 мм (20 — 25) об/мин. Однако эти рекомендации носят ориентировочный характер и их применение связано с конкретными тепловыми условиями роста.
Изменение формы межфазной границы наблюдалось авторами [154,155] при выращивании иттрий - алюминиевого граната, диспрозий — алюминиевого граната [156], неодим - галлиевого граната[157], самарий — галлиевого граната [158]. На основании полученных результатов был сделан окончательный вывод что, форма межфазной границы определяется результирующим взаимодействием потоков принудительной конвекции, вызванной вращающемся кристаллом, с потоками естественной конвекции в расплаве. В работе [153] авторами было установлено, что при выращивании кристаллов Gd3Ga50i2 диаметром 18 мм при скорости вращения 80 об/мин в момент инверсии фронта кристаллизации на границе раздела фаз температура повышается на 25. Однако необходимо заметить, что экспериментальные исследования, проведенные авторами [149], показали наличие возрастающего несоответствия между экспериментальными данными и расчетными значениями, инверсионного диаметра кристалла по мере увеличения размеров тигля. Необходимо отметить, что кроме работ, связанных с экспериментальными и модельными исследованиями, все большее значение приобретают работы по изучению процессов тепломассопереноса с применением методов численного моделирования на ЭВМ [150,159,160]. Например, в работе [150] процессы происходящие в расплаве описываются уравнениями Навье-Стокса. В результате численного решения этих уравнений оценено распределение температур и динамика потоков в расплаве. Полученные результаты показывают, что при доминировании в расплаве естественной конвекции основная масса тепла через расплав к кристаллу передается от стенок тигля, а при доминировании вынужденной конвекции - от стенок и дна тигля. Это подтвердили и экспериментальные исследования, что при переходе от естественной конвекции к вынужденной температура на стенках тигля понижается, а на дне тигля повышается. Однако анализ литературных данных показывает, что кроме скорости вращения кристалла, влияющего на процессы тепломассопереноса и на геометрию фронта кристаллизации, необходимо учитывать влияние скорости выращивания кристалла. В своих исследованиях авторы [129] показали, что скорость кристаллизации (фактическая скорость роста) является функцией физико-технологических параметров ростовой системы:
Основные технические характеристики модернизированной ростовой установки "Зона- 03"
Нагревательный блок состоит из двух нагревателей: большого и малого. 2. Установка обеспечивает заданную температуру на нагревателе в зоне размещения термоэлектрических преобразователей в диапазоне (100 - 1500) С. При этом: а) дискретность задания температуры 0,1СС; б) величины перерегулирования температуры при выходе на заданную температуру не более 1С в течение 10 мин; 3. Установка обеспечивает выход на заданную температуру со скоростью (50 -г- 500) С/ч, при этом дискретность задания скорости нагрева 1С/ч. 4. Установка обеспечивает заданную температуру в течение времени выдержки в диапазонах: а) (1 100) ч при этом дискретность задания выдержки 1ч; б) (1 -г- 300) мин, при этом дискретность задания времени выдержки 1 мин. 5. Установка обеспечивает перемещение нагревателя в автоматическом режиме с постоянной скоростью в диапазоне (1 + 50) мм/час и в ручном режиме со скоростью 60 мм/мин. При этом: а) дискретность задания скорости перемещения 1 мм/час; б) время перемещения находится в диапазонах: I) (1 - 300) ч, дискретность задания времени перемещения I час; II) (1 -з-120) мин, дискретность задания времени перемещения 1 мин; с) максимально допустимая погрешность поддержания частоты фазовых сигналов управления вращения двигателя привода перемещения не более ±1% от задаваемой величины. 6. Установка обеспечивает перемещение теплового поля с задаваемой скоростью. При этом: а) величина отклонения скорости перемещения ± 0,01С/мин; б) интервал изменения скорости (0,01 - 15)С/мин, с дискретностью задания 0,01С/мин; с) процесс ведется как с переменной, так и с постоянной скоростью по заданному алгоритму; 7. Установка обеспечивает регулируемое охлаждение кристалла со скоростями в диапазоне (5 - 400)С/ч, при этом дискретность задания скорости регулируемого охлаждения 5С/ч. 8. Установка обеспечивает заданную температуру окончания регулируемого охлаждения в диапазоне (100 - 1400)С, при этом дискретность задания температуры регулируемого охлаждения І С. 9. Установка обеспечивает температуру окончания пассивного охлаждения 40С. 10. Установка обеспечивает управление температурой печей по данным текущих температур на контрольных термопарах.
В том числе по термопарам: а) под кристаллом; б) над кристаллом При этом: а) погрешность изменения температуры на управляющей термопаре поддерживается с точностью не хуже ± ОД С в интервале температур от 500 до 1400 С; б) температура на управляющей термопаре задается с дискретностью 0,1 С; с) величина перерегулирования температуры в диапазоне (500 - 1400)С не должна превышать 1С в течение 10 мин. 11. Установка обеспечивает проведение экспериментов с воздействием виброускорений. Колебания осуществляются как ортогонально фронту кристаллизации (нормальные), так и вокруг оси растущего кристалла (торсионные). 12. Установка обеспечивает виброускорения в двух направлениях с уровнем от 10-5go до 10 " g0, при этом дискретность задания по 10 mg. 13. Установка обеспечивает виброускорения в частотном диапазоне от 0,5 до 200 Гц, при этом дискретность установки значений в диапазоне частот и амплитуд: а) (0,5 - 1) Гц - дискретность 0,1 Гц, максимальная амплитуда до 0,lgo б) (1 -10) Гц - дискретность 1 Гц, максимальная амплитуда до lg0. с) (10 —200) Гц - дискретность 10 Гц, максимальная амплитуда до 0,lg0. 14. Установка обеспечивает прием информации с датчиков аппаратуры технологического блока, ее обработку, формирование и вывод информации. При этом определяется: а) температура под кристаллом по оси и радиусу в рабочем диапазоне; б) температура над кристаллом по оси и радиусу в рабочем диапазоне; с) температура по радиусу на средине высоты кристалла; д) ускорения по трем датчикам ускорения нормальном, радиальном и либрационном; е) амплитуда и спектральный состав ускорений по каждой координате. ж) температура на нагревателях. Для оперативного управления процессом кристаллизации нами был разработан интерфейс оператора — исследователя рис.2.8, позволяющий не только управлять в автоматическом режиме тепловыми и технологическими параметрами, но и контролировать во время роста вибрационную обстановку.
Основные назначения выводимых на экран компьютера текущих параметров и регистраторов следующие: 1 - Температура и скорость изменения температуры на большом нагревателе (С); - Температура и скорость изменения температуры на основном нагревателе (С); 3 - Температура и скорость изменения температуры на малом фоновом нагревателе (С); 4 - Температура и скорость изменения температуры под кристаллом (С); 5 - Температура и скорость изменения температуры на поверхности расплава в центре (С); 6 - Температура и скорость изменения температуры на поверхности расплава по радиусу (С); 7 - Перепад температуры (ATZ) и скорость его изменения по оси кристалла (С); 8 - Радиальный перепад температуры (ATR) и скорость его изменения на поверхности расплава (С); 9 - Температура холодного спая и скорость ее изменения (С); 10 - Частота возбуждаемых вибраций (Гц); 11 - Амплитуда возбуждаемых вибраций (mg0); 12 - Коэффициент стабилизации; 13 - Амплитуда возбуждаемых вибраций в %; 14 - Время воздействия вибрации (сек); 15 — Время роста кристалла без воздействия вибраций (сек); 16 - Запуск, остановка вибраций; 17 - Номер канала; 18 - Кнопки управления регистратором; 19 - Кнопки управления звуковой информацией; 20 - Датчик конечного положения нагревателей; 21 - Датчик начального положения нагревателей; 22 - Кнопка перемещения нагревателей в начальное положение; 23 - Кнопка перемещения нагревателей в конечное положение; 24 - Число импульсов шагового двигателя; 25 - Положение нагревателей по импульсам шагового двигателя (мм);
Математическая модель процессов тепломассопереноса при кристаллизации, учитывающая влияние подводимых к расплаву возмущающих ускорений
Для описания процессов тепловой конвекции в расплаве с учетом подводимых к расплаву возмущающих ускорений при выращивании кристаллов использовались произвольные ортогональные криволинейные координаты. Для ламинарных течений вязкой несжимаемой жидкости уравнения гидродинамики в общем, трехмерном случае могут быть записаны в следующем виде: , величины к і где р - плотность жидкости, JUL - динамическая вязкость. Величины #,-образуют фундаментальный метрический тензор и являются его Ski ковариантными компонентами, g - определитель матрицы gki - ковариантные компоненты метрического тензора, g контравариантные компоненты метрического тензора. В декартовых координатах gk =l, j g=\ , все дополнительные члены S =0. В цилиндрических координатах (q ,q ,q )= (r,(p,z)9 fg r В случае осевой симметрии и независимости физических свойств расплава от температуры можно существенно упростить задачу и свести ее к двумерной модели. В цилиндрических координатах система примет вид: где a(t) - угловая скорость вращения кристалла, Vy - скорость кристаллизации, к - коэффициент сегрегации примеси, qmas - массовой поток примеси, вытесняемой в расплав. На остальных поверхностях: На оси симметрии: В нашем случае рассматриваются гармонические колебания, при которых угловое отклонение от положения равновесия выражается уравнением: где А — амплитуда колебаний, со - угловая частота колебаний,фо- начальная фаза (в дальнейшем (ро=0). Угловая частота выражается через частоту колебаний следующим образом: где г- период колебаний, v=— - частота. Угловую скорость вычисляем по т формуле: [w]= с 1. Таким образом, граничное условие для угловой компоненты вектора скорости имеет вид (4.18). Кроме того, необходимо знать амплитуду и частоту колебаний.
Амплитуда вычисляется по результатам измерений вибрационных ускорений gvibr акселерометра, расположенного на цанге держателя кристалла. Угловое ускорение вычисляется по формуле: dt2 Б= =-Ло)23т(соО . (4.19) Полагая, находим амплитуду здесь ra - 23 мм - расстояние, на котором расположен акселерометр, определяющий уровень торсионных вибраций. На основе экспериментальных данных распределения температуры, определенных в главе 3 (граничные условия) при выращивании монокристаллов Ge (Ga) проведено математическое моделирование процессов ТМП для метода Бриджмена в зависимости от уровня торсионных ускорений. Величина радиального температурного градиента в расплаве составляла ATr = 1С/см при фиксированном осевом 16С/см, соответствующем реальному эксперименту. В расчетах учитывалось совместное влияние тепловой и концентрационной конвекции. Исходная 1Q 1 концентрация примеси (Ga) в расплаве составляла 10 см". На рис. 4.2 представлены результаты расчетов для земных условий (go) распределения температуры, концентрации легирующей примеси в расплаве и вектора скорости (через 600 сек. роста включались вибрации с частотой 1 Гц) для торсионных ускорений с амплитудами 10" g0 и 10" g0 при закрытой поверхности расплава. Видно, что при отсутствии конвекции Марангони уровень вибрационных ускорений слабо влияет на характер и структуру конвективных потоков и неравномерность распределения легирующей примеси вблизи фронта кристаллизации, при этом сохраняется линейный характер поля изотерм. В качестве характеристики неравномерности распределения примеси вблизи фронта кристаллизации была введена величина (критерий неравномерности) = (cmax -cmin )/cmax достаточно тонко реагирующая на изменения, происходящие в расплаве. На рис.4.3 показано поведение критерия неравномерности при торсионных ускорениях с амплитудами 10 g0 и 10" go, при этом не замечено существенной разницы в поведении критерия неравномерности для разных уровней торсионных ускорений. Полученные расчетные данные были подтверждены и экспериментальными результатами- На рис.4.4 показан результат воздействия на расплав во время роста торсионных вибраций для двух серий
