Введение к работе
Актуальность исследования определяется востребованностью знаний в области направленного синтеза и моделирования процессов кристаллообразования неорганических систем. Особый интерес представляют кристаллохимически наиболее сложные оксидные системы, в которых образуются соединения, обладающие уникальными физическими свойствами (ионной проводимостью, сверхпроводимостью, сегнетоэлектричеством, нелинейными оптическими свойствами идр.).
К числу фундаментальных задач физики структурно-организованных сред следует отнести изучение процессов самоорганизации систем, причем, безусловно важным является определение механизма спонтанного формирования, селективного отбора и эволюции кластеров-предшественников, формирующих трехмерные периодические структуры.
Данное исследование является развитием кристаллоструктурных концепций, предложенных академиком А. В. Шубниковым (теория двумерных дважды периодических одно-нодальных сеток) и академиком Н.В. Беловым (идея соразмерности силикатных диортогрупп и крупных катионов Na и Са, совместно формирующих кластер-предшественник кристаллической структуры силиката).
Работы в области моделирования процессов самоорганизации сложных оксидных систем, получения каркасных Zr-фаз и анализа особенностей топологии их строения были начаты в Институте кристаллографии РАН в конце 70-х годов и в последние годы существенно интенсифицированы. Интенсификация исследований связана с перспективностью использования каркасных структур типа UMB (минерала умбита KjZrSijCVHiO) и их структурных аналогов как селективных адсорбентов в ядерной энергетике для извлечения изотопов Ls , І>г и актинидов из продуктов радиоактивного распада. Отметим, что трехмерные каркасы в структурах цирконосиликатов образованы из связанных по вершинам простейших полиэдрических структурных единиц (СЕ) - М-октаэдров ZrO$ и Т-тетраэдров Si04, и они обладают повышенной термической, химической и радиационной стойкостью по сравнению с алюмосиликатами (цеолитами). В настоящее время работы по синтезу и исследованию каркасных структур цирконосиликатов и их аналогов (Ті, Sn) широко проводятся в научных лабораториях мира (Россия, США, Англия, Швеция, Испания, Португалия, Австралия идр.).
Кластерное моделирование структурной самоорганизации химических систем на наноуровне с выделением супраструктурных единиц (ССЕ-предшественников кристаллических структур) - новое направление в области теории образования и роста кристатлов. Под самоорганизацией понимают явление спонтанного образования упорядоченных пространственных структур в неравновесных системах.
Современный этап развития этого направления связан с внедрением компьютерных методов анализа при моделировании механизма формирования кристаллических структур и, в первую очередь, с осуществлением программной реализации универсальных математических концепций Вороного и Делоне. Принципиальная возможность такой реализации, широкое применение указанных концепций при работе с кристаллографическими базами данных (включая и создание баз) стала возможна только на современном уровне развития вычислительной техники.
Диссертация посвящена установлению атомарного механизма кластерной самоорганизации в кристаллообразующих системах (возникновение кластеров, их селективный отбор, эволюция супраполиэдрических кластерных ассамблей в процессе роста кристаллов). Центральное место в этой задаче занимают вопросы определения универсального геометрико-топологического алгоритма протекания процессов самоорганизации и матричной (темплатированной) самосборки кристаллических структур на наноуровне с использованием компьютерных методов геометрико-топологического анализа.
5НЬЛИОТЕКА
Cllsiepftp* f
оэ toot/WO
При построении топологических и геометрических моделей матричной сборки используются методы теории групп симметрии, общей теории систем, теории графов и теории разбиений пространства на полиэдры Вороного и области Делоне.
Целью работы являлось развитие геометрико-топологических методов моделирования процессов образования и роста кристаллов на наноуровне, включая разработку новых алгоритмов анализа и экспериментальную проверку теоретических выводов.
Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИК РАН № 01860024950, 01860027943, 01860024949, а также в рамках проектов, поддержанных Международным научным фондом (грант М-53000, 1994 г.), Российским фондом фундаментальных исследований и Правительством России (грант М53300, 1995 г.), Российским фондом фундаментальных исследований (Государственная программа "Высокотемпературная сверхпроводимость", проекты № 94. "Монокристалл-1", 1987-1989 гг., № 90221. "Монокристалл-2", 1990-1992, "Монокрисгалл-З", 1993-1995 гг. Грант РФФИ 1998 (№ 98-05-64883).
В настоящее время тематика работы поддержана исследовательскими грантами РФФИ: 02-02-16861, 04-02-16851 и 04-07-90050. Издание диссертации в виде монографии "Моделирование процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах" осуществлено при поддержке РФФИ (грант 02-03-46023).
Научная новизна работы.
1. Создана методика идентификации структурных инвариантов на основе авторских
методов
- кристамоструктурного пересечения пространственных групп симметрии G (отбором
топологически эквивалентных кластеров в симметризованых стереонах с V=2V,1<4eBK>i/n,
где п - порядок группы G), основанное на анализе топологии и симметрии строения
фундаментальных областей групп G; при этом используется кристаллографическое
расширение точек на поверхностях стереонов - комбинаторно-топологическое
генерирование локальных фрагментов структур,
двухцветного разложения структурных графов на первичные контуры (характеризующие строение кластера-предшественника) и вторичные (отражающие связи между кластерами),
- определения эквивалентных координационных последовательностей Брукнера-Лавеса
применительно к пустым шарам-атомам Делоне, помещенным в частные вакантные
Вайкофф-позиции элементарных ячеек.
Разработана методика реконструкции алгоритма оптимального механизма самосборки из кластера-предшественника первичной цепи, слоя и каркаса в кристаллических структурах. Отбор эволюционирующих сверхпредшественников происходит по критерию максимального индекса связности ССЕ нижнего уровня при их переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.
Выполнен математический (алгебраический) вывод топологических моделей атомных кластеров, представленных в виде графов из вершин (атомов) и ребер (их связей) и проведена классификация кластеров по суммарному значению индекса связности узлов-атомов в кластере и по дифференциальным наборам топологических индексов, характеризующим индивидуальность их распределения по вершинам кластера. Определена взаимозависимость топологических индексов в кластерах и выявлены случаи топологической изомерии кластеров с совпадающими наборами индексов связности.
4. Установлены новые типы двумерных дважды периодических 2D сеток для
циклических кластеров-генераторов с числом атомов п = 8 и 12. Проведена
идентификация новых типов 2D сеток в кристаллических структурах каркасного типа.
Развит кластерный подход к моделированию двумерных периодических структур,
показавший, что 11 сеток Шубникова описывают частные случаи межкластерной
конденсации, когда циклические кластеры-генераторы сетки характеризуются минимальным числом атомов 3,4 и 6.
5. Для 8 топологически возможных типов предшественников определены 67 симметрически различных представлений (как с точечной симметрией, так и обладающих трансляционной компонентой), которые они могут принимать в кристаллических МТ-каркасных структурах. Показано, что функциональная роль Na и Са в кластерах-предшественниках структур силикатов и германатов выполняется всеми атомами щелочных металлов Li, Na, К, Rb, Cs и щелочноземельных Ca,Sr и Ва.
6. Выполнены систематические экспериментальные исследования спонтанной кристаллизации в многокомпонентных силикатных и германатных системах с крупными атомами щелочных металлов АОН-МО2-ТО2-Н2О (А= Li, Na, К, Cs; М = Zr, Ті, Hf, Ge(6), Sn; T = Si1"1, Cew) при T=300-500 C, P=l кбар.
Осуществлен геометрико-топологический анализ и моделирование процессов самоорганизации исследованных химических систем на супраполиэдрическом уровне. В силикатных и германатных фазах определены структурные инварианты и установлены бифуркации путей эволюции ССЕ-предшественников (точки структурного ветвления) при формировании различного типа трехмерных периодических МТ-структур. Для силикатных и германатных структур установлены наиболее короткие алгоритмы матричной сборки.
Выявлено влияние размерного фактора щелочных атомов A=Li-Cs на топологический тип ССЕ и его эволюцию при формировании жесткой каркасной структуры из практически слабо искаженных М и Т полиэдров.
Проведен анализ частоты реализации различных топологических и симметрийных путей формирования и эволюции ССЕ-кластеров (первичная цепь-слой-каркас), позволивший установить новые закономерности кристаллообразования в сложных по составу оксидных (силикатных и германатных) системах на наноуровне. На защиту выносятся.
1. Универсальный метод геометрико-топологического моделирования
последовательности элементарных событий, приводящих к зарождению кластеров (из
атомов или полиэдров), формулировка критерия их отбора, позволяющего кластерам
наиболее быстро эволюционировать по механизму матричной сборки с появлением
дальнего порядка в кристаллических структурах.
2. Простейшие типы предшественников (различающиеся по топологии и симметрии в
кристаллических решетках).
3. Методы идентификации теоретически выявленных типов предшественников в
кристаллических структурах: локального кристаллоструктурного пересечения групп
симметрии G, двухцветного разложения структурных графов на первичные и вторичные
контуры и эквивалентных координационных последовательностей.
Метод восстановления трехмерной сетки связей в кристаллических структурах на основе принципа максимального, комплементарного связывания предшественников друг с другом при переходе на более высокий уровень структурной самоорганизации системы.
Механизмы матричной сборки различного типа периодических структур: элементных соединений (включая фуллерены См И С70), оксидов металлов, германатов и силикатов (с числом основных слагающих их химических элементов или рангом химической сложности Rchcm от 3 до 9).
Установление последовательности образования (экспериментальные исследования) и теоретическое обоснование особенностей формирования кристаллических фаз в 42 гидротермальных силикатных и германатных системах, в которых образуются 112 индивидуальных соединений.
Практическая значимость результатов работы состоит в определении новых фундаментальных закономерностей формирования и структурной эволюции кристаллообразующих предшественников элементных соединений и силикатов
(германатов), расширяющих познания в области процессов образования и роста кристаллов и открывающих новые возможности применения методов кластерного моделирования для целенаправленного получения функциональных кристаллических соединений. Определенные в работе кристаллические структуры включены в базу данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database, NIST & FIZ Karlsruhe).
Личный вклад автора. Разработанные методики и подходы к решению проблемы самоорганизации химических систем на наноатомном уровне, экспериментальные исследования в области гидротермального синтеза силикатов и германатов и определение кристаллических структур выполнены автором.
Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих отечественных и международных конференциях:
III Всесоюзное совещание по кристаллохимии неорганических и координационных
соединений (Новосибирск, 1983); IX Всесоюзное совещание по рентгенографии
минерального сырья (Казань, 1983); 7 Всесоюзная конференция по химии неорганических
фторидов (Душанбе, 1984); International Conference on Systems with Fast Ionic Transport
(Bratislava, 1985); XIV Всесоюзное совещание по применению рентгеновских лучей к
исследованию материалов (Кишинев, 1985); Tenth European Crystallographic Meeting
(Wroclaw, Poland, 1986); IX Всесоюзная конференция по физической химии и
электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987); 7
Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Москва, 1988); Координационное
совещание «Электронная плотность, химическая связь, физ.-хим. свойства твердых тел
(полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники)» (Москва, 1988); 2 Всесоюзное
совещание «Метастабильные фазовые состояния - теплофизические свойства и кинетика
релаксации» (Свердловск, 1989); Twelfth European Crystallographic Meeting (Moscow, 1989);
3 International Conference on Hydrothermal Reaction (1989, Kirghizia, USSR); 5 Всесоюзная
конференция по кристаллохимии интерметаллических соединений (Львов, 1989); Ш
Всесоюзная конференция «Моделирование роста кристаллов» (Рига, 1990);
Международная конференция «Химия твердого тела» (Одесса, 1990); Ш Всесоюзное
совещание по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1990);
Международная конференция «Пространственные группы симметрии и их современное развитие» (Ленинград, 1991); XII Всесоюзная конференция по экспериментальной минералогии (Миасс, 1991); European workshop «HTSC single crystals: growth and physical properties» (Kharkow, Ukraine, 1991); VI конференция по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992); Fourteenth European Crystallographic Meeting (Enschede, Netherlands, 1992); 4 International Symposium on hydrothermal reactions (Nancy, France, 1993); Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Санкт-Петербург, 1995); XVII Congress and General Assembly International Union of Crystallography (Seattle, Washington, USA, 1996); 3 International Conference on Solvothermal reactions ICSTR-3 (Bordeaux, France, July 1999); Joint Sixth International Symposium on Hydrothermal Reactions & Fourth International Conference on Solvothermal Reactions (Kochi, Japan, 2000); 19 European Crystallographic Meeting (Nancy, 2000); IX Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2000); Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2000); 20 European Crystallographic Meeting (Poland, Krakov, 2001); International Conference «Crystallogenesis and Mineralogy» (2001, St. Petersburg); Четвертый международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002); X Национальная конференция по росту кристаллов (Москва, 2002); 3 Национальная кристаллохимическая конференция (Черноголовка, 2003); Joint 19th AIRAPT-41st EHPRG International Conference on high pressure science and technology (2003, Bordeaux, France); 6 International Conference on Solvothermal Reactions (ICSTR-6, Mysore, India, 2004).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 монографиях, препринте Института кристаллографии РАН, авторском свидетельстве, 52 статьях в центральных отечественных и зарубежных журналах и 54 тезисах докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации в виде монографии. Монография состоит из введения, 18 глав, заключения и списка цитируемой литературы (230 наименований). Работа изложена на 376 страницах.
