Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Основы теории гиротропии 12
1.1. Тензор гирации вфеноменологическойтеории 12
1.2. Симметрия тензора гирации и его указательная поверхность 14
1.3. Оптическая активность молекул. Основные уравнения 15
1.4. Проявление вибронных взаимодействий в снектрах кругового дихроизма .. 35
1.5. Тензор силы вращения системы молекул с осевой симметрией 40
1.6. Замечания о строении гиротропных кристаллов.. 48
1.7. Оптическая активность кристаллов (микроскопическая теория) 49
1.8. Об аппроксимационных формулах в теории гиротропии 52
1.9. Краткие сведения об единицах измерения и порядках величин 64
ГЛАВА 2. Гиротропия кубическйк кристаллов с ковалентными хромофорами (ураниловые совдиншия) 69
2.1. Постановка вопроса 69
2.2. Общие сведения об электронных и колебательных спектрах уранила 70
2.3. Структурные особенности кубических кристаллов соединений уранила, приводящие к возникновению гиротропии в кристаллическом состоянии 71
2.4. Спектры поглощения и люминесценции 79
2.5, Спектры кругового дихроизма, магнитного кругового дихроизма кубических кристаллов соединений уранила 98
2.6. Роль кристаллического поля и вибронных взаимодействий в индуцировании гиротропии 115
2.7. Оптическая активность комплексов уранила с оптически активными лигандами 121
ГЛАВА 3. Электронное строение и электронные состояния иона ураншеа и уранилышх комплексов .. 131
3.1. Электронное строение иона уранила ,. 131
3.2. Схема состояний комплексного иона уранила симметрии 138
ГЛАВА 4. Гиротропия ионных кристаллов 142
4.1. Структура пироэлектрических нитратов щелочных металлов 142
4.2. Спектры поглощения 145
4.3. Круговой дихроизм и дисперсия оптического враще ния 149
ГЛАВА 5. Особенности спектров кругового дихроизма кристаллов нитритов бария .. 159
5.1. Структура кристаллов 159
5.2. Спектры поглощения 166
5.3. Круговой дихроизм и дисперсия оптического вращения 171
ГЛАВА 6. Индуцированная гиротропия примесных центров 178
6.1. Постановка задачи 178
6.2. Структура кристаллических матриц 179
6.3. Результаты вычисления электронной структуры и электронных состояний тетраэдрических ионов
6.4. Экспериментальные исследования спектров поглощения тетраэдрических оксианионов в кристаллических матрицах 198
6.5. Индуцированная гиротропия примесного хромат-иона в тетрагональных кристаллических матрицах 210
6.6. Индуцированная гиротропия хромат-иона в кристал ле KLiSOi/ 225
6.7. Индуцированный круговой дихроизм иона кристалле этилендиаминсульфата 229
ГЛАВА 7. Гиротропия, индуцированная на f-f переходах в трехвалентных редкоземельных ионах 233
7.1. Краткие сведения об электронных состояниях редко земельных ионов 235
7.2. Обзор по гиротропии редкоземельных ионов 242
7.3. Индуцированная гиротропия иона CU в кристал ле иЖ^(В03Х 249
7.4. Индуцированная гиротропия примесного иона в кристалле У-nuj(6CL )ц 254
7.5. Гиротропия, связанная с дефектами структуры 260
ГЛАВА 8. Экспериментальные методы исследования гиротропии кристаллов 267
8.1. Метод дисперсии оптического вращения и метод КД. 267
8.2. Спектрополяриметры. Выбор оптимального режима работы 268
8.3. Спектрополяриметр для измерений в ближней УФ и видимой области спектра 278
8.4. Спектрополяриметры для измерений в ИК - области. 279
8.5. Фотоэлектрическая установка для измерения линей ного и кругового дихроизма и линейной и круговой поляризации люминесценции 286
Общие вывода 290
Заключение 292
Приложение 294
Литература 296
- Оптическая активность молекул. Основные уравнения
- Структурные особенности кубических кристаллов соединений уранила, приводящие к возникновению гиротропии в кристаллическом состоянии
- Схема состояний комплексного иона уранила симметрии
- Круговой дихроизм и дисперсия оптического вращения
Введение к работе
В I8II г. Ф.Араго обнаружил явление вращения плоскости поляризации линейно поляризованного света при прохождении его через кристаллические пластинки кварца. Этот эффект впоследствии получил название естественной оптической активности.
После 1815 года, когда Био обнаружил оптическую активность растворов, т.е. показал молекулярный аспект явления, заложив тем самым основы стереохимии, вопрос об оптической активности кристаллов на какое-то время остался в тени. Последующие классические работы Пастера, Бутлерова и других обратили внимание исследователей в основном на оптическую активность молекул. Бурное развитие исследований по этому вопросу привело к пересмотру структурных основ химии и учету пространственного расположения атомов, входящих в состав молекулы. Это привело к созданию новой науки - стереохимии, динамика развития которой вплоть до наших дней прекрасно описана в книге Соколова В.И. [і]. В настоящее время изучение оптической активности молекулярных объектов широко используется как метод исследования их структуры не только в стереохимии. Этот метод исследования широко применяется в биофизике, биохимии, физике полимеров и т.д. По всем этим вопросам получен обширный экспериментальный материал, который позволил понять и осмыслить характер структуры и внутренних взаимодействий в молекулярных объектах. Что касается оптической активности кристаллов, то вплоть до середины нашего века экспериментальные сведения накапливались медленно и ограничивались в лучшем случае, данными по дисперсии оптического вращения в области прозрачности, а в теории явления рассматривался феноменологический аспект [2], Эти работы тем не менее показали, что способность кристалла вращать плоскость поляризации света и связанное с этим эффектом явление кругового дихроизма, которое впервые было обнаружено Коттоном на растворах оптически активны соединений, по сути дела только два частных проявления более общего явления - гиротропии кристаллических объектов. В настоящее время под гиротропией кристаллов понимают целый круг наблюдаемых в кристаллооптике оптических явлений, связанных с проявлением пространственной дисперсии первого порядка [3-5].
Как говорилось выше, вплоть до середины шестидесятых годов/ сведения о гиротропии кристаллов ограничивались данными о дисперсии вращения в области прозрачности и можно назвать лишь единичные работы по круговому дихроизму, т.е. по исследованию гиротропии в области электронных резонансов. В этот период времени бурное развитие получила низкотемпературная спектроскопия кристаллов в линейно поляризованном свете как инструмент исследования бестоковых возбужденных состояний этих объектов. Экситонные возбуждения кристаллов, обнаруженные в этих исследованиях,и их линейная анизотропия, получили подробную интерпретацию в работах А.С.Давыдова, который развил представления Я.И.Френкеля об экситонных возбуждениях кристаллов, введенных в рассмотрение еще в 1931 году. Естественно, что эти представления использовались и в теории оптической активности кристаллов. Развитие этих представлений в работах Гинзбурга и Аграновича [4,5] привело к понятию об экситонной составляющей гиротропии.
Выводы указанных теоретических работ стимулировали интерес к экспериментальным исследованиям гиротропии кристаллов, в частности,-по поиску экситонной составляющей, что нашло свое отражение в заметном увеличении в последние пятнадцать лет числа опубликованных работ. Обзор этих работ, а также более ранних, дан автором в монографии [б]. В этой работе показано также, что для изученных к настоящему времени молекулярных и ионных кристаллов в области тех электронных переходов, которые доступны для исследования, экситон-ная составляющая гиротропии не выявляется, т.е. гиротропия кристал - 8 -лов в области этих переходов определяется, в основном, оптической активностью молекул, комплексов и т.д., другими словами, тем или иным хромофором оптической активности. Таким образом, в наших работах четко выявлен молекулярный аспект оптической активности или молекулярное происхождение гиротропии кристалла, построенного из неактивных в свободном состоянии молекулярных объектов. Это понятие было введено нами в 1965 году и в настоящее время широко используется в литературе по данному вопросу.
В настоящей работе автор старался подчеркнуть важность и полезность той информации о гиротропии кристаллов, которую можно извлекать методом спектроскопии кругового дихроизма. Особо подробно рассматриваются те результаты, которые дают информацию о тонких деталях строения кристалла и составляющих его структурных образований, о симметрии электронных состояний кристалла и о роли виброн-яых и спин-орбитальных взаимодействий в явлении гиротропии.
В то время как методы Щ, и ДОВ, как наиболее перспективные, с успехом используются для изучения слабых взаимодействий, приводящих к нарушению четности, в атомной спектроскопии [7,8] классической спектроскопии кристаллов они не заняли соответствующего места. Необходимо подчеркнуть и практическую ценность результатов исследований с использованием методов КД и ДОВ в кристаллооптике, ибо ги-ротропные объекты исследований по условиям симметрии всегда обладают электрооптическими и нелинейными свойствами.
В целом,научная новизна настоящей работы состоит в следующем. Впервые выполнено детальное исследование спектроскопических характеристик гиротропных кристаллов с различным характером связей в области их электронных и вибронных переходов.
На защиту выносятся следующие положения:
I. Первоочередная роль "молекулярного" механизма появления гиротропии в кристаллическом состоянии, в области запрещенных пе - 9- -реходов.
2. Достоверные и подробные экспериментальные доказательства появления кругового дихроизма на вибронных переходах, связанных с возбуждением внутренних колебаний несимметричного типа.
3. Впервые обнаруженный КД на вибронных переходах с возбуждением фононов кристаллической решетки.
4. Экспериментальное доказательство существования Давыдовского расщепления в гиротропных кристаллах кубической сингонии.
5. Впервые обнаруженный КД на примесных состояниях, связанных с дефектами кристаллической структуры.
6. Схемы электронных состояний ряда комплексов, установленные в процессе спектроскопических исследований с использованием методов круговго дихроизма и магнитного кругового дихроизма.
Конкретные задачи, поставленные в настоящей работе, сводятся к следующему:
1. Подробно исследовать спектры поглощения и кругового дихроизма в различных по типу связи гиротропных кристаллах и с использованием рентгеноструктурных данных получить сведения о хромофорах оптической активности.
2. Установить закономерности появления КД на вибронных переходах с участием колебаний несимметричного типа в гиротропных кристаллах.
3. Выяснить роль экситонных взаимодействий в гиротропных кристаллах.
4. С использованием экспериментальных сведений по спектрам поглощения, КД и магнитного кругового дихроизма получить информацию о симметрии электронных состояний комплексных ионов, являющихся хромофорами оптической активности в ряде гиротропных кристаллов.
5. Изучить вклад в гиротропию примесных состояний, связанных с дефектами кристаллической структуры.
Работа проводилась в оптической лаборатории кафедры квантовой радиофизики Московского физико-технического института в руководимой автором группе студентов и аспирантов при поддержке и участии в ряде исследований проф. Кизеля В.А.
Результаты работы докладывались на международных и Всесоюзных конференциях и опубликованы в виде оригинальных статей, обзоров и монографий.
Диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, выводов и приложения.
В первой главе, которая носит обзорный характер, дается общее теоретическое рассмотрение оптической активности молекул и кристаллов; приводятся оригинальные данные об информативности алпроксима-ционных формул, полученных в различных теоретических работах.
Результаты исследований гиротропии кубических кристаллов ура-ниловых соединений изложены во второй главе. Обсуждаются результаты исследования вибронного КД с участием внутренних колебаний несимметричного типа сложных комплексов уранила. Показана роль экси-тонных взаимодействий в спектрах поглощения и КД кубических кристаллов.
В третьей главе дан анализ схемы электронных состояний иона уранила. На основании данных по поглощению, круговому дихроизму и магнитному круговому дихроизму предложена схема электронных состояний, наиболее полно описывающая экспериментальные данные.
В четвертой главе изложены результаты исследований гиротропии ионных кристаллов-пироэлектрических нитратов щелочных металлов. Обнаружено влияние ориентационной упорядоченности на силу вращения запрещенного перехода нитрато-группы. Рассмотрен вопрос о хромофоре оптической активности в этих кристаллах и поведение гиротропии вблизи фазового перехода.
В пятой главе, где исследована гиротропия кристаллов яитритов бария, особо подчеркнута роль внешних колебаний в индуцировании кругового дихроизма.
Шестая глава посвящена изложению сведений о гиротропии примесных кристаллов, в которых в качестве примеси выступают тетраэдри-ческие ионы переходных металлов. Методом спектроскопии Щ получены новые данные об электронных состояниях этих ионов. Экспериментально продемонстрировано существенное влияние ориентации хромофора на его спектры КД.
В седьмой главе рассмотрена индуцированная гиротропия і - і переходов редко-земельных ионов, входящих в решетку некоторых ги-ротропных кристаллов. В этой же главе описана впервые обнаруженная гиротропия, индуцированная на переходах в состояния, связанные с дефектами структуры. Эти состояния определяют фотопроводящие свойства гиротропных кристаллов силленит-тшіа.
В восьмой главе кратко описаны экспериментальные методы и установки, которые использовались в процессе проведения исследований.
В приложении даны экспериментальные данные об оптическом вращении ряда практически важных кристаллов.
Оптическая активность молекул. Основные уравнения
В оптической области спектра основные уравнения кристаллооптики учитывают только зависимости макроскопических свойств среды от временных изменений электромагнитного поля. Эти зависимости определяют дисперсионные характеристики среды
В этих уравнениях макроскопической теории нет необходимости учитывать пространственную дисперсию, т.е. параметры порядка /& , где Q, - параметр порядка элементарной ячейки, а Л - длина волны. Однако в ряде случаев, только учет величин /JL позволяет объяснить качественно новые оптические эффекты.
В теории гиротропии [3,4] рассмотрение членов порядка /Л , т.е. пространственной дисперсии первого порядка,соответствует учету в разложении индукции Й по степеням электрического поля дополнительных членов, которые пропорциональны производным первого порядка. В случае слабой пространственной дисперсии для монохроматического поля частоты со имеет место соотношение
Согласно универсальному принципу симметрии кинетических коэффициентов [з] Для сред, где поглощение отсутствует, т.е. для этих сред Хікі вещественный, антисимметричный тензор - СО -+ третьего ранга. Для плоской волны с волновым вектором 1С - -г- & с учетом соотношения -можно записать Это выражение учитывает пространственную дисперсию в тензоре диэлектрической проницаемости. S феноменологической теории оптической активности кристаллов вместо тензора Y л обычно вводят псевдотензор второго ранга Qmtc такой, что где Є и hi - антисимметричный тензор Леви-Чивита [з]. Тогда для плоских монохроматических волн
Отметим, что уравнение связи вида (1 1 6) не является однозначным. В ряде работ предложены другие более строгие варианты этих уравнений [2], которые удовлетворяют закону сохранения энергии на границе раздела. Заметим, что вопрос о корректном выборе уравнений связи, т.е. вопрос об основных положениях в теории оптической активности, явился предметом дискуссий [2,9,Ю], на протяжении последних 15 лет периодически возникающих в литературе. Экспериментально проверить справедливость тех или иных уравнений связи трудно, ибо в результатах вычислений отличие не превышает величин ( /Л ) Для области поглощения, которая наиболее интересна в экспериментальном отношении, строгая макроскопическая теория не разработана. В ряде работ [ll,12] предложены уравнения связи, учитывающие погло А щение; тензор У в этом случае комплексный и, в общем случае, не эрмитов. Эти уравнения согласуются с законом сохранения энергии и удовлетворяют принципу симметрии кинетических коэффициентов, однако экспериментальные доказательства их справедливости в литературе отсутствуют. По этой причине мы не будем приводить эти уравнения связи, тем более что эти вопросы подробно изложены в монографии Федорова Ф.И. [2].
Таким образом, задание Єік да (ш) и Q-LK = QiK (си) определяет распространение света в прозрачных гиротропных кристаллах. Решениями уравнений Максвелла при учете уравнения (I.I.6) в случае кристаллов средних сингоний (С3, С4, Сб; %$, ц» в Ч » з для произвольного направления являются две плоские волны с эллиптической поляризацией. В кристаллах кубической сингоний нормальными волнами будут волны с круговой поляризацией, одна волна с правой, а другая с левой [2], как и для направлений оптических осей в одноосных кристаллах энантиоморфных классов. В слабо оптически активных кристаллах ( C v , C/,v, gvM) Я обыкновенной волны, распространяющейся вдоль оптической оси, вектор Е поляризован линейно. У необыкновенной волны вектор Е поляризован эллиптически; эллипс поляризации расположен в плоскости, проходящей через оптическую ось и волновую нормаль, и в течение каждого периода два раза становится чисто продольным [4,13]. Слабая гиротропия кристаллов симметрии С уобнаружена в работах [14,15], при изучении характера поля —» ризации вектора Е в отраженном свете вблизи резонансов. Полученные авторами результаты можно интерпретировать как интерференцию дополнительных волн в области вблизи экситоняых полос, наличие которых предсказано в работах Аграновича и Гинзбурга [4].
Структурные особенности кубических кристаллов соединений уранила, приводящие к возникновению гиротропии в кристаллическом состоянии
На гиротропию кристаллов комплексных соединений уранила, возникающей только в кристаллическом состоянии, впервые указано Самойловым Б,Н, [57], который обнаружил сильную круговую поляризацию некоторых полос в низкотемпературных спектрах поглощения и люминесценции кристалла натрийуранилацетата Net [иОдСН С 00) ] Впоследствии, низкотемпературные спектры поглощения и люминесценции этого кристалла исследовались в работах [58-61], в которых было показано наличие характерной, повторяющейся с частотой vs (НО ) мультиплетной структуры, компоненты которой имели необычно сильную круговую поляризацию. Эти явления в работах [58,62] по аналогии с результатами, полученными для молекулярных кристаллов интерпретировались как экситонные. Однако в наших работах [63-75] было показано, что круговой дихроизм, круговая поляризация полос люминесценции и, следовательно, гиротропия этого кристалла обязаны своим возникновением прежде всего внутримолекулярным взаимодействиям в ура-нилацетатном комплексе, деформированном кристаллическим полем, а точнее, влиянием хирального потенциала симметрии 3(С») , в основном, на электронные состояния уранила \1№2 )» Вместе с тем было установлено, что наряду с влиянием кристаллического поля катионной подрешетки в кристалле MXLUQ CHJCOO/SJ» а также в изоструктур-ных ему кристаллах уранилпропионатов и уранилбутиратов, важную роль в формировании спектров поглощения и люминесценции играют виб-ронные взаимодействия [70,73]. Как мы показали в предыдущих параграфах (см. 1.4), эти взаимодействия принимают активное участие в механизмах "заимствования" интенсивности и в спектрах КД. Кубические кристаллы соединений уранила являются идеальными объектами для исследования гиротропии на вибронных переходах. По этой причине роль вибронных взаимодействий в спектрах КД этих кристаллов изучается наиболее подробно.
В этой главе мы рассмотрим также вопрос о природе мультиплет-ной структуры спектров поглощения, люминесценции и КД, который непосредственно связан с проблемой отнесения электронных состояний уранильного комплекса к определенным типам симметрии.
Соединения урана и, в частности, уранила ( U0Z ) начали изучаться в конце прошлого века, однако интенсивное развитие исследования получили в послевоенные годы. Причину этого нет необходимости объяснять. Как показали химические исследования, комплексные соединения уранила - это обширный класс соединений шестивалентного урана, в котором встречаются соединения как островного, так и полимерного типа [76,77]. двухвалентный ион уранила обладает чрезвычайной устойчивостью и, как правило, является хорошим комплексообразо-вателем, т.е. практически всегда окружен органическими или неорганическими лигандами. Лиганды в островных структурах располагаются в экваториальной плоскости, перпендикулярной линейному иону уранила. Как показывает обширный экспериментальный материал, полосы поглощения большинства солей уранила в кристаллическом и растворенном виде лежат в видимой и ближней ультрафиолетовых областях спектра и, в основном, связаны с четырьмя электронными переходами [78], локализованными именно на этой трехатомной грутшировке. Вибронные полосы, обусловленные этими переходами укладываются в четыре серии, которые, согласно [78], получили название "флуоресцентной", "магнитной" , "диффузной" и ультрафиолетовой" серий. По этой причине общий вид спектров для большинства соединений практически одинаков, не считая различий в положении, интенсивности и полуширине полос. В ранних исследованиях [77,78] было установлено, что спектры люминесценции соединений уранила не зависят от энергии возбуждения. Этот экспериментальный факт, а также совпадение по частоте резонансной полосы в спектре поглощения с головной полосой в спектре люминесценции [77,78] отчетливо свидетельствовали о том, что спектр люминесценции определяется электронными переходами из первого возбужденного состояния на колебательные уровни основного [77,78]. Колебательные спектры этих соединений также подробно описаны в литературе [77,79]. Из многочисленных работ по ИК и КР спектрам следует, что общий вид колебательных спектров сильно зависит от конкретного соединения, однако во всех спектрах наблюдаются полосы с частотами 860, 210 см"1 (в КРС) и 930, 210 см"1 (в ИК). Эти характеристические частоты обычно приписывают колебаниям линейной группы U""tt" U, Vs = 860 см"1, \)Л5= 930 см"1 и \= 210 см"1, где \ g- двукратно вырожденное деформационное колебание [77,79]. Остальные частоты, набор которых зависит от конкретного соединения, в колебательных спектрах связаны с колебаниями лигандов.
Схема состояний комплексного иона уранила симметрии
В предыдущем параграфе мы говорили о слабой активности полос "магнитной" серии в спектре КД, связанной с ортогональностью век-торов 4, М У и IYL . В этой связи возникает вопрос о возможности разрушить "ортогональность" моментов перехода типа А-Е, дающего вибронные переходы этой серии. Это тем более интересно, если учесть то обстоятельство, что электронные переходы уранила в области 19000-27000 см связаны, в основном,с j" j" переходами урана, (см. ниже). Естественно, что для решения этой задачи самый простой путь рассмотреть гиротропию кристаллических соединений уранила с таким набором точек, локальная симметрия которых была бы ниже, чем 3(Сд). Однако, как показал анализ литературы, который мы провели [б]9таких гиротропных кристаллов кубической или средних син-гоний мы в литературе не обнаружили. По этой причине мы провели исследования КД растворов комплексных ионов уранила с оптически активными лигандами.
На первом этапе мы исследовали возможность индуцирования гиротропии на электронных переходах уранила в оптически активных растворителях, молекулы которых играют роль нейтральных лигандов, координированных ионом уранила. В случае положительного эффекта естественно встают вопросы о вкладах различных электронных переходов уранила в индуцированном спектре КД и о тех изменениях в спектрах, которые связаны с изменением вида и сшлметрии хирального воз -мущающего потенциала. В качестве объекта исследования был выбран раствор уранилдинитрата ( АуТО/40в оптически активном спирте (-)2,3-бутандиоле (Шд-(ШОН-СН(ОН)-СНд), в структуре которого содержится два асимметричных атома углерода.
Вопрос о координации иона уранила в водных и водноспиртовых растворах рассматривался неоднократно. В водных растворах ион уранила координирован шестью молекулами воды [7б], В водноспиртовых растворах возможно существование смешанных комплексов, содержащих во внутренней координационной сфере уранила спирт и воду. В работе [98] показано, что в воднометанольном растворе осуществляется координация типа и10 (СН 0Н)щН 0 в таких растворах гид-ратированный полностью или частично ион уранила имеет симметрию, которая запрещает оптическую активность. В случае использования оптичесіш активного спирта, в качестве растворителя, при любом т$ 6 во внутренней координационной сфере уранила должен присутствовать асимметричный атом углерода, потенциал которого через связь может индуцировать КД на электронных переходах дояорного иона. Другими словами, симметрия, образующихся в растворе смешанных комплексов близка к Cj. Спектр поглощения U0 (A/O3)&96HZ0в (-)2,3-бутандиоле (рис. 2.26) подобен спектрам поглощения уранила в других спиртах [77j .
Для оценки интенсивности переходов. в длинноволновой области спектра мы выделили из общей кривой парциальные вклады в поглощение отдельных переходов в виде полос гауссовой формы. Согласно оценке дипольные силы этих полос равны по порядку величины ІСГ ед. СГС (см. таблицу 2.6), что характерно для растворов уранила в других спиртах f77]. Аналогичные оценки для следующих полос в спектре поглощения из-за сильного их перекрытия сделать трудно, однако из приведенных результатов легко видеть, что интенсивность полос "диффузной" серии на порядок больше, чем полос "флуоресцентной" и
Спектрн поглощения (а), МКД (б) и КД (в) раствора уранилнптрата в оптически активном бутандиоле, "магнитной" серий. Спектр КД этого раствора обладает значительно более выраженной структурой, чем спектр поглощения. В области 0,30-0,51 мкм наблюдаются полосы Д как положительного, так и отрицательного знака (рис. 2.26). В более коротковолновой области в спектре КД присутствует интенсивная полоса с максимумом при X = 0,30 мкм. Так как в этой области лежит полоса поглощения, связанная с Ц/1С -переходом нитратогруппы, то есть предположение, что появление этой полосы в спектре КД связано именно с этим переходом. Однако с полным основанием делать этот вывод нельзя, если принять во внимание результаты главы 4 (см. ниже), где изучался спектр КД иона N07 в этом оптически активном спирте. По этой причине трудно отнести эту полосу к определенному электронному переходу.
Рассмотрим подробнее длинноволновую область спектра КД, где лежат четыре сравнительно интенсивные полосы. Первая полоса с максимумом при Л Й 0,49 мкм соответствует 0-0 переходу "флуоресцентной" серии. Вторая полоса с максимумом при Л » 0,47 мкм отстоит от первой на частотный интервал Д$ 830 см , что суще-ственно больше частоты полносимметричного колебания иона UD% , которая равна V - 730 см в первом возбужденном состоянии (см. табл. 26). Этот факт говорит об участии следующего электронного перехода, дающего "магнитную" серию,в формировании спектра КД. Данные по спектрам магнитного кругового дихроизма (МКД), которые позволяют легко выделить положение чисто электронного перехода М-серии, подтверждают этот вывод. Действительно, максимум второй полосы КД достаточно точно совпадает с положением чисто электронного перехода "магнитной" серии, полученным из спектра МКД (рис. 2.26).
Круговой дихроизм и дисперсия оптического вращения
Электронные спектры поглощения кристаллов и растворов нитратов [143-147] исследовались неоднократно. Для всех спектров характерно присутствие двух полос поглощения с максимумами 0,2 и 0,3 мкм. Эти полосы обусловлены электронными переходами, локализованными на нитрат-ионе. Спектр поглощения водного раствора нитрата цезия приведен на рис. 4.1 в качестве примера.
Максимуму полосы поглощения в районе 0,2 мкм отвечает значение молекулярного коэффициента экстинкции 10000. Значительная интенсивность этой полосы и поведение ее в различных растворителях [143-145,147] находятся в соответствии с выводами расчетов по теории молекулярных орбит [I43J, согласно которым эта полоса обусловлена %2 tr.-переходом, который в рамках точечной группы %зк т т "свободного" нитрат-иона характеризуется симметрией xAj- Ер Этот вывод подтверждается результатами работы [148J по исследованию спектров поляризованного поглощения монокристалла NaMQ . В этой работе обнаружено, что полоса поглощения в области 0,2 мкм поляризована параллельно плоскости нитрат-иона, т.е. отвечает разрешенному Aj—Ej переходу. Полоса поглощения, наблюдаемая в области 0,3 мкм, имеет значительно меньшую интенсивность: » 7 [I43J для водного раствора цезия. Согласно этой работе, эта полоса обусловлена kffl -переходом симметрии Aj—Aj , который строго запрещен в рамках точечной группы tf) $k "свободного" нитрат-иона, а наблюдаемая интенсивность этой полосы появляется за счет возмущения электронных состояний нитрат-иона за счет взаимодействия с молекулами растворителя из-за образования водородных связей.
Это непосредственно показано в [143], где проведен расчет интенсивности этого перехода; было вычислено, что виброяное взаимодействие с возбуждением одного нормального колебания несимметричного типа в случае нитрат-иона не приводит к снятию запрета с пе-рехода в Aj - состояние [135]. Для снятия запрета, т.е. для образования вибронного состояния с трансформационными свойствами полярного вектора, необходимо возбуждение по крайней мере двух нормальных колебаний (например, 1 + V3 ) Рассчитанное значение интенсивности перехода Aj—Aj с участием двух нормальных колебаний vz и на два порядка меньше величины, наблюдаемой экспериментально. Это большое различие и служит аргументом в пользу образования возмущающих орбитали А/03 -иона водородных связей. Интенсивность поглощения в области 0,3 мкм в спектре кристаллов R&NQ -- 17 и С$М03- П несколько меньше (рис. 4.2), но того же порядка, как и в случае кристаллов с(еп)г( )2 вНгО иї п)3(мо )іШ2і [I49J. Если в случае растворов интенсивность полосы связана с возмущениями со стороны поля дипольних молекул растворителя, то в кристаллах эти возмущения обусловлены как кристаллическим полем симметрии Cj, так и вибронными взаимодействиями. 0 роли последних свидетельствует, в частности, наличие колебательной структуры в спектре поглощения при Т = 77К (рис. 4.2). При этой температуре колебательная структура разрешается не особенно отчетливо, однако ее характер одинаков для обоих кристаллов. Поскольку частоты нормальных колебаний нитрат-иона в основном электронном состоянии довольно высоки (табл. 4.1), то вибронная структура этой полосы, наблюдаемая при Т = 77К, обусловлена, в основном, переходами на ко-лебательше уровни возбужденного электронного состояния \. При уменьшении температуры до Т = І0К интенсивность этой полосы поглощения падает примерно в два раза. В то же время вибронная структура становится более резкой, однако максимумы этой структуры остаются достаточно широкими.
Согласно цитированной работе [14б], частота 400 см связана с возбуждением полносимметричного колебания ( ) в возбужденном состоянии. Частоту Д V 980 см можно связать с возбуждением колебания Уз ( Е ) » а частоту Д V % 270 см""1 - с возбуждением второго двукратного вырожденного колебания V (E% Аналогичная структура полосы с максимумом при Л = 0,3 мкм также с участием одного колебания несимметричного типа наблюдалась в спектрах поглощения кристаллов М, (єп)? (/V03 ) 6 z О и Zn (вn)j tN0$)2% -6Нг0 [149].
Таким образом, в спектрах поглощения кристаллов» нитратных соединений для появления запрещенного перехода, в отличии от спектров растворов, достаточно возбуждения одного колебания, что связано с влиянием кристаллического поля симметрии Cj. Это поле выступает наряду с вибронными взаимодействиями в роли возмущения.
Круговой дихроизм и дисперсия оптического вращения дисперсия оптического вращения кристаллов подробно исследована в работе [П9] . При исследовании пластинок - среза кристал лов гьоМОг ІУ и C$N0X П В параллельном пучке поляризо ванного света, распространяющегося вдоль "с" - оси, было отмечено 117,119], что обычный эффект вращения плоскости поляризации в этих кристаллах проявляется в своеобразной форме. В одной и той же пластинке Н -среза, приготовленной из кристалла, не подвергав шегося нагреванию выше Т а 160С, присутствуют одновременно облас ти, отличающиеся друг от друга знаком вращательной способности.
Здесь, вероятно, имеет место двойникование, аналогичное двойнико ваяию кварца [16], где сдвойникованше участки связаны друг с дру гом отражением в одной из плоскостей [4120] , а вращение плос кости поляризации света в двух таких участках происходит в проти воположных направлениях. Результаты, полученные в [119], по враща тельной способности кристаллов II при комнатной температуре (рис. 4.4), показывают, что дисперсии оп тического вращения имеют вид плавных кривых и не проявляют анома лий в пределах ошибок измерений в области 0,3 мкм. Понижение тем пературы приводит к значительному увеличению удельного вращения для обоих кристаллов, однако аномалия s области 0,3 мкм проявляет ся очень слабо и практически не заметна на рисунках. Величина этой аномалии, связана с запрещенным К -переходом и, отличаясь от вклада разрешенного ft,ЯГ -перехода в ДОВ знаком, значительно ус тупает ему по величине. Вследствие этого прямые наблюдения анома льного хода ДОВ затруднены. Напротив, в спектрах КД более благоп риятны условия для прямого наблюдения роли этого запрещенного пе рехода в гиротропии кристаллов, так как оптическая плотность соот ветствующей полосы поглощения относительно невелика и позволяет проводить измерения на кристаллических пластинках толщиной до 0,2 мм. Интенсивность поглощения полосы 0,2 мкм, отвечающей разрешен ному TtjftT -переходу, даже в растворе более чем на два порядка больше, чем у запрещенного перехода (см. рис. 4.1). Поэтому прямые измерения КД на этой полосе невозможны в настоящее время при любых разумных толщинах кристаллических образцов. В спектральной области запрещенного #,7-перехода ( Л » 0,3 мкм) отчетливо обнаруживается широкая асимметричная полоса КД со следами колебательной структуры, которая становится более резкой при переходе к температуре жидкого азота (рис. 4.5). При этой температуре в грубом приближении колебательную структуру, можно считать эквидистантной т со средней частотой повторений около -830 см .
Из рисунка 4.5 видно, что при понижении температуры увеличивается интегральная интенсивность полосы КД при сохранении знака КД по всей ее ширине. Что касается смены знака КД в высокочастотной области, то она связана с вкладом разрешенного %/ЇС -перехода, прямое наблюдение которого, как уже указывалось выше, затруднено значительной величиной оптической плотности кристаллических образцов.
Оценка силы вращения запрещенного /г, "/Г -перехода при комнатной температуре дает значение R, = 2,6 «КГ42 ед. СТО, а при температуре жидкого азота почти в три раза большую величину К -- 7,6 ІСГ42 ед. СТО. Напомним, что в случае кристаллов ураниловых соединений силы вращения не зависят от температуры. Рост силы вращения при понижении температуры связан с ориентационным упорядочиванием нитрат-ионов [l40j в кристаллах
Вследствие этого сила вращения запрещенного Н, ЇС -перехода может оказаться удобной мерой для оценки степени упорядочивания нитрат-ионов в этих кристаллах в силу того, что гиротропия возникает только в упорядоченных низкотемпературных модификациях нитрата цезия и рубидия и имеет вынужденный характер.
