Введение к работе
Актуальность проблемы.
Открытие в 1912 году дифракции рентгеновских лучей ознаменовало наступление новой эры в изучении внутренней структуры кристаллических веществ. Оно, с одной стороны, доказало волновую природу этих лучей, а, с другой стороны, периодическое, решетчатое строение кристаллов. Появилась возможность "увидеть" взаимное расположение атомов в элементарной ячейке, периодически повторяющейся в объеме кристалла. Классическая кристаллография наполнилась новым содержанием за счет развития исключительно важного научного направления - структурной кристаллографии. Открытие затем дифракции электронов и нейтронов пополнило ее арсенал. Структура исследуемого объекта не получается сразу в "увеличенном" виде, ее воссоздают при помощи расчетных методов, .используя в качестве экспериментального материала дифракционную картину. Структурная кристаллография вооружена собственной методологией, определенным кругом решаемых проблем, аппаратурой и вычислительной техникой, различными физическими методами.
Различие трех дифракционных методов (рентгенографии, электронографии и нейтронографии) вытекает из различий в характере взаимодействия соответствующего излучения с объектом, что приводит, с одной стороны, к ограничениям, вытекающим из экспериментальной техники, и, с другой стороны, к различию в физическом смысле окончательного результата, если ставить задачу шире, чем установление координат атомов. При помощи электронографического структурного анализа (электронной структурной кристаллографии) могут решаться как некоторые общие вопросы структурного анализа, доступные двум другим методам, так и специальные задачи, рентгенографическое или нейтронографическое изучение которых затрудни-
0,! 0J 0,5 0,7 smS ;-i
Рис. 1 a - кривые 1 - I/pd2, 2 -
0,2 0,b smS/A,^ l#l
б- переход к линии "эмпирического закона" рассеяния
rsio
Рис.2 Сечение фурье-синтеза кубического оксида (а=7.80А), плоскость (хуО)
D2D 220 2i0 Jiff Ш /НО 200 300 Ш SOU
Рис.3. Схема электронограммы "косой" текстуры от ромбического оксида тантала; 1 рефлексы "мертвой" зоны; 2,3 - рефлексы, присутствующие на электронограмме, с равномерным (2) и неравномерным (3) обрывом ряда
- г -
тельно или вообще невозможно - это исследование высокодисперсных и тонкопленочных материалов, которые находят все более широкое применение в современной технике и микроэлектронике.
Выдающаяся роль в создании электронной структурной кристаллографии принадлежит академику Б.К.Вайнштейну. Его монография "Структурная электронография" i вооружила кристаллографов новым мощным методом исследования структуры дисперсных кристаллических веществ и тонких пленок.
Вопросы коррозионной стойкости - фазообразования оксидной пленки на поверхности деталей в процессе эксплуатации, специальное создание оксидных покрытий с заданными свойствами (например, лазерные зеркала из оксидов циркония) не теряют своей актуальности по сей день. Для исследования структуры оксидных слоев естественным было применить метод электронографического структурного анализа. В то время как развитие рентгеноструктурного анализа шло по пути повышения точности определения структуры монокристаллов (координат атомов, тепловых коэффициентов), методами электронографического структурного анализа на поликристаллических образцах оксидов были обнаружены систематические нарушения в кристаллической решетке, вызванные тем. что некоторые атомы заселяли свои позиции с вероятностью меньше единицы. Разработанные нами впервые для объектов электронной структурной кристаллографии методические подходы к расчету ' частично разупорядоченных'структур оказались позднее особенно актуальными и полезными в связи с необходимостью изучения структуры высокотемпературных сверхпроводников, являющихся в большинстве случаев сложными дефектными оксидами.
В последние годы наиболее значительные достижения наблюдаются в области нанотехнологии - конструировании новых материалов
практически на атомарном (а для органических систем молекулярном) уровнях. Одним из основных способов получения тонких органических пленок контролируемой сложной молекулярной архитектуры является метод Ленгмюра-Блодзяетт (ЛБ) 2. Важность ЛБ пленок для нанотехно-логии ясно видна из экспоненциального роста числа публикаций в этой области в последние 10-15 лет. Использование полимерных молекул для формирования ЛБ пленок открывает новые возможности в их практическом применении, что связано с уникальными физическими свойствами полимеров: термостойкостью, нелинейными оптическими свойствами и др. Метод Ленгмюра-Блоджетт позволяет создавать тонкие пленки, осаждаемые из любого необходимого количества монослоев с различными (проводящими, диэлектрическими, пьезоэлектрическими, нелинейнооптическими и т.д.) свойствами, что является реальным шагом к созданию устройств молекулярной электроники.
Очевидно, что создание реально работающих "наноконструкций" невозможно без глубокого и детального представления об их структуре. Однако изучение структуры ЛБ пленок наталкивается на большие трудности. Строение даже наиболее простых, классических объектов ЛБ технологии, таких как пленки жирных кислот и их солей, формировать монослои которых научились еще в начале века, изучено было совершенно недостаточно. Более того, недостаточно развиты были и методы исследования структуры таких пленок. Хотя первым методом, примененным для изучения структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт была дифракция электронов 3, заключения о структуре основывались в те годы (конец 30-х - начало 40-х) только на геометрическом анализе электронограмм, так как метода структурной электронографии тогда просто еще не существовало.
Анализ литературы показывает, что основным методом, применя-
емым для изучения строения ЛБ пленок является рентгеновская рефлектометрия, работающая в области полного внешнего отражения, где глубина проникновения излучения изменяется от микронного до нано-метрового диапазона. В последние годы стала применяться для исследования ЛБ пленок и нейтронная рефлектометрия. Но оба метода исследуют структуру пленок только в направлении перпендикулярном подложке.
ЛБ пленки - искусственные слоистые структуры, и сам метод их нанесения (последовательным осаждением монослоев амфифильных молекул, находящихся в конденсированном состоянии на границе раздела воздух-субфаза) формирует в пленке упорядоченность типа пластинчатой текстуры. Электронограммы, снятые при косом падении пучка электронов на текстурированные объекты, как известно *, дают наиболее полную информацию о трехмерной структуре исследуемого материала. Поэтому развитие электронной структурной кристаллографии в применении к слоистым молекулярным пленкам Ленгмюра-Блод-жетт своевременно и актуально.
Начальное состояние проблемы
Как уже отмечалось в становлении электронной структурной кристаллографии ведущую роль сыграл Б.К. Вайнштейн. Его монография "Структурная электронография" i , также как и предшествовавшая ей монография З.Г. Пинскера "Дифракция электронов" 4, которая являлась своеобразной энциклопедией знаний, накопленных в этой области за первые двадцать лет после ее открытия, стали для кристаллографов путеводителями к исследованию "трудных" материалов с помощью дифракции электронов.
Фундаментальные разработки, необходимые для развития этой ветви структурной кристаллографии, включали в себя: создание
Б.К.Вайнштейном совместно с Дн.Айберсом 5 таблиц факторов рассеяния электронов на нейтральных атомах и некоторых простых ионах, оценка точности синтезов Фурье-потенциала 6. построенных на основе этих атомных факторов, определениефеноменологических факторов Лоренца для различных типов образцов 7, а также учет соответствующих поправок на динамическое рассеяние 8.
Была разработана кинематическая теория рассеяния быстрых электронов в тонких кристаллах, на ее основе выведены расчетные формулы для проведения структурного определения по электронограм-мам различных типов. И с тех пор структурная электронография, основанная на кинематическом приближении теории рассеяния электронов, стала успешно использоваться как-независимый метод определения атомной структуры мелкокристаллических веществ, в том числе глинистых минералов 9. и тонких пленок различных соединений 10.
С другой стороны, вопрос о физических основах электроногра-фического структурного анализа до сих пор является предметом дискуссий, так как многочисленные попытки количественного структурного анализа на основе данных по интенсивностям на картинах микродифракции, полученных в электронных микроскопах, нередко наталкивались на трудности. Стало очевидным, что для учета значительных отклонений от кинематического приближения необходима более строгая многоволновая динамическая теория а'. Проблема же с использованием многоволновых теорий заключается в том, что хотя они корректно описывают рассеяние электронов совершенными кристаллами, но требуют при этом адекватной модели кристаллической структуры (часто неизвестной) до того, как она будет определена. Такой непрямой подход часто выглядел безнадежным. Необходимо констатировать, что по этой причине интерес к определению кристаллических
структур на основе данных по интенсивностям дифракции электронов фактически угас во многих странах. Этому способствовало и бурное развитие электронной микроскопии высокого разрешения, которая представлялась на начальном этапе своего развития более перспективной, чем электронографический структурный анализ (при этом опять забывалось, что . и она нуждается в предварительной модели структуры). Исключение составляли исследования структуры линейных полимеров и двумерных кристаллов белка, когда наличие больших элементарных ячеек, состоящих из легких атомов, надежно обеспечивало применимость приближения однократного рассеяния для тонких кристаллов 12.
В ото же время электронографисты советской школы продолжали развивать специальную аппаратуру - электронографы, оптическая схема которых позволяет получать неискаженные картины дифракции высокого разрешения. Чтобы в эксперименте максимально приблизиться к кинематическому характеру рассеяния, электронный пучок формировался с поперечным сечением на образце порядка 0,3мм в диаметре, что заметно больше используемых при микродифракции в электронном микроскопе и позволяет получать усредненную информацию. Кроме того, для электронографического структурного анализа использовали только три вида образцов: мозаичные монокристаллы, ориентированные текстуры или поликристаллические объекты. В таких условиях распределение кристаллитов по размерам и ориентациям оказывается чаще всего таким, что сильных динамических эффектов не наблюдается, а если они, и имеют место, в большинстве случаев их можно учесть в виде поправок в рамках двухволновой теории.
По мере развития современной техники и микроэлектроники тонкие пленки стали находить все большее рименение. А поскольку.
как известно, существует прямая связь "структура-свойства", структурные исследование приобретали огромную практическую значимость и востребованность. В процессе изучения структуры разнообразных тонкопленочных объектов были вскрыты необычные с точки зрения классической кристаллографии явления.
Так при изучении бинарных интерметаллических соединений при наличии дифракционной картины с четкими регулярно расположенными рефлексами (что свидетельствует о регулярном решетчатом строении изучаемого объекта) анализ Фурье синтезов выявил, что многие позиции в элементарной ячейке кристалла могут быть заняты атомами с малой вероятностью. Кроме того, в пленках, полученных при различных условиях эксперимента, наблюдали образование частично разупорядоченных (дефектных) фаз с различными решетками, но близких по составу.
В пленках Ленгмюра-Блоджетт, напротив, для многих соединений на электронограммах наблюдались размытия рефлексов. Эти дифракционные картины имеют очень сложный собственный характер и, очевидно, несут структурную информацию. Следует отметить, что Б.К. Вайн-штейн в монографии "Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах" 13 развил методы расчета дифракционных картин от заданных структурных моделей с различными типами нарушений 1-го и 2-го рода. Эти результаты легли в основу проводимых нами (по данным дифракции электронов) оценок нарушений во взаимной укладке молекул в мультислойных пленках Ленгмюра-Блоджетт некоторых соединений.
Работы автора, составляющие основу диссертации, посвящены развитию методик электронной структурной кристаллографии, необходимых для изучения структуры частично разупорядоченных фаз. Они проведены в ходе практических исследований по определению струк-
туры, главным образом, тонких слоев оксидов переходных металлов и пленок Ленгмюра-Блоджетт различных соединений. Основные направления исследований:
-
Разработка методики определения методом дифракции электронов структуры кристаллических тонких пленок, имеющих "дефектные", частично разупорядоченные, структуры. Исследование различных особенностей, получаемого исходного экспериментального дифракционного материала (неравномерный обрыв ряда структурных амплитуд на электронограммах типа косых текстур и др.), учет влияния этих факторов на высоты и местоположение пиков на синтезах Фурье-потенциала, ' объективное разделение вклада индивидуальных тепловых колебаний атомов и заселенности позиций и др.
-
Исследования структуры конкретных фаз оксидов переходных металлов (V, Nb, Та. W, 2г, Ni и др). Изучение структурных перестроек в процессе окисления. - наглядное воссоздание процесса окисления на атомном уровне, вскрытие особенностей этого процесса в зависимости от условий окисления.
-
Изучение кристаллохимических особенностей нестехиометрических оксидов с дефектными структурами.
-
Исследование процесса роста" и особенностей кристаллической структуры пленок силицидов'марганца, выращиваемых на кремнии.
-
Изучение методами дифракции электронов и электронной микроскопии реальной структуры монокристаллов дигидрофосфата калия: обнаружение в тетрагональных кристаллах KDP включений частиц (1-Змкм) с ромбической структурой.
-
Применение электронографического структурного анализа к изучению структуры пленок Ленгмюра-Блоджетт.
-
Описание структуры ЛБ пленок с различными нарушениями кристал-
лической упорядоченности ( сдвигами молекул вдоль длинной оси, изгибами, взаимными разворотами, укладками молекул типа изогнутого кристалла и др.) на основе анализа электронных дифракционных картин типа косых текстур.
Научная значимость и новизна результатов.
Оригинальные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в работах [1-45] и могут быть сформулированы следующим образом:
Впервые при исследовании кубического оксида ниобия с решеткой типа перовскита было обнаружено "странное" поведение атомов кислорода, которые располагались не на половине ребра куба, а распределялись по 4-м позициям (в виде розетки) вокруг этого положения, заполняя их с малой вероятностью. При этом заселенность позиции в центре куба атомом Ш также была меньше единицы [5]. В ходе последовавших затем структурных определений многочисленных фаз оксидов различных переходных металлов [5-22] была разработана методика электронной структурной кристаллографии дефектных фаз (фаз с частичным разупорядочением подрешеток элементов, из которых состоят исследуемые соединения) [1,2].
Впервые были изучены особенности кристаллохимии дефектных оксидов переходных металлов [10,12,21].
Впервые был установлен реакционный характер диффузии марганца в кремнии, найдены условия выращивания пленок высшего силицида марганца из ориентированных зерен (ось с перпендикулярна подложке) с несоразмерной структурой [23,24].
Впервые обнаружены включения частиц с ромбической структурой в монокристаллах дигидрофосфата калия, что может являться причиной появления аномальной двуосности в тетрагональном кристалле
KDP [42-45].
Впервые метод электронографического структурного анализа успешно был применен для исследования структуры пленок Ленгмю-ра-Блоджетт с кристаллической упорядоченностью [28,29,35,36].
Показано, что, поскольку пленки Ленгмюра-Блоджетт представляют собой пластинчатые текстуры с различной степенью упорядочения в укладке молекул, из которых они формируются, то только использование при изучении их структуры электронограмм типа косых текстур позволяет достаточно полно описать особенности их структурной организации, дает возможность оценить тип и степень (корреляционные длины) характерных для них нарушений второго рода [3,36].
Структурные исследования показали прямую зависимость строения пленок солей жирных кислот от ионного состава субфазы, на которой формируется монослой жирной кислоты [41].
Проведено сравнительное исследование процесса выращивания наночастиц PbS методом биоминерализации на'плавающих ленгмюровс-ких монослоях, а также на моно- и мультислоях, перенесенных на твердые подложки. Методом дифракции электронов высокой энергии в режимах на просвет и на отражение и электронной микроскопии изучена структура ЛБ слоев и наночастиц сульфида свинца, а также наночастиц PbS и CdS, выращенных в мультислойных ЛБ пленках стеара-тов свинца и кадмия в процессе химической реакции.Показана зависимость ориентированного роста полупроводниковых нанокристаллитов от структурной организации ленгмюровского монослоя-подложки. Установлено, что плавающий монослой жирной кислоты, имеющий динамичную структуру, с гексагональной укладкой молекул, более пригоден для ориентированного роста сульфида, чем ЛБ слои, предвари-
тельно перенесенные на твердую (кремниевую) подложку и имеющие ромбическую (или псевдоромбическую) структуру. При наличии близкого размерного соответствия плоских решеток гексагональной фазы монослоя и (ill) плоскости сульфида свинца и динамичных условий на границе раздела монослой-субфаза возникает оптимальный вариант для зарождения и ориентированного роста полупроводниковых нано-частиц [27,411
Практическая значимость результатов работы.
Тонкопленочные материалы находят широкое применение в современной технике: микроэлектроника, оптика, радио- и вычислительная техника, телевидение, коррозионно- и химическистойкие покрытия; органические (в том числе полимерные, липидные, содержащие нуклеиновые кислоты) упорядоченные пленки - это те же защитные покрытия, материалы для молекулярной электроники, биомембраны, биосенсорные устройства и т.д. Известно, что ключом к пониманию свойств кристаллических материалов является их структура, и что уже при ничтожной концентрации дефектов структуры физические свойства материала могут существенно измениться.
Разработанные методики открыли новые возможности метода электронной структурной кристаллографии для изучения структуры и уточнения состава неорганических соединений с частично разупоря-доченными подрешетками составляющих их элементов, и получения информации о параметрах нарушений укладки молекул в ультратонких искусственно созданных органических слоистых системах (пленках Ленгмюра-Блоджетт).
В ходе конкретных структурных определений были систематически изучены фазовые превращения в тонких слоях оксидов переходных элементов в процессе окисления. Показано, например, что обнаруже-
ниє в пленках и порошках моноокисей электрических свойств широкого спектра - от диэлектрика до металла, может быть объяснено пе~ распределением по дополнительным позициям атомов кислорода в пределах области гомогенности моноокиси. Происходит это практически без изменения параметров элементарной ячейки (ее симметрии и периодов), однако сопровождается существенной перестройкой электронного состояния элементов (наряду с ионными, возникают кова-лентные связи и Ме-Ме связи).
Изучен реактивный характер диффузии марганца в кремнии, найдены условия выращивания ориентированных пленок высшего силицида марганца - высокоэффективного термоэлектрического материала.
Обнаружение частиц ромбической фазы в нелинейно-оптических тетрагональных кристаллах KDP, выращенных при комнатной температуре, позволило объяснить появление аномальной двуосности в этих кристаллах.
Представленные в диссертации исследования структуры пленок полиимида ПМ на основе пиромеллитовой кислоты, показали возможность формирования методом Ленгмюра-Блоджетт ультратонких высоко-упорядоченных термостабильных полиимидных нанопленок (толщиной от 4-6А).
Выращены полупроводниковые наночастицы и нанопленки на германии и кремнии и на органических монослоях и ЛБ пленках, изучена их структура.
На защиту выносятся результаты исследований, их интерпретация и обобщения, изложенные в разделах "Научная ценность и новизна" и "Основные результаты и выводы".
Апробация работы и публикации. Результаты диссертации докладывались на И Всесоюзном совещании по электронографии (Москва,
1962); VIII (Ленинград,1964), X (Москва, 1972),(Дубна, 1993) Научно-техническом Совещании по применению рентгеновых лучей к исследованию материалов; VII' (Москва, 1966), XV (Бордо, Франция, 1990) Международном конгрессе кристаллографов; Всесоюзном Симпозиуме, посвященном 100-летию открытия Черновым полиморфизма железа (Москва, 1968); I, II и III Всесоюзной конференции "Кристаллохимия интерметаллических соединений" (Львов. 1971,1978, Москва, 1974); Всесоюзном симпозиуме "Получение и свойства тонких пленок" (Киев, 1974,1982); I Совещание по неорганической кристаллохимии координационных соединений (Москва,1977); VI Международной конференции по росту кристаллов (Москва, 1980); XI (Таллин, 1979), XII (Москва. 19,82), XIII (Сумы, 1987), XIV (Суздаль, 1990), XVI (Черноголовка, 1996) Всесоюзной конференции по электронной микроскопии; Всесоюзном симпозиуме "Электронная микроскопия и электронография в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел" (Звенигород, 1983); II Всесоюзном совещании по межвузовской комплексной программе "Рентген" (Черновцы,1987); V Всесоюзном совещании "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Горький, 1987); 9 (Торино, Италия,1985). 10 (Вроцлав, Польша.1986); 11 (Вена, Австрия.1988), 12 (Москва, 1989) Европейском кристаллографическом Совещании; Всесоюзной школе по ленгмюровским пленкам (Звенигород, 1990); I Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" (Москва, 1991), II Международной конференции по информационным материалам (Ланкастер, 1994); 5 Международной конференции по полиимидам (Эллен-вилль, США, 1994); Школе по дифракции электронов (Халлс, ГДР, 1991); Международной конференции " Наночастицы и самосборка в по-
лимерных системах" (Санкт-Петербург - Москва, 1995), Международной конференция "Микроэлектроника-95" (Москва,1995); VII Международной конференции по организованным пленкам (Анкона, Италия, 1995); Всероссийской научной конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов (Нижний Новгород, 1996); 2 Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург,1996); 1 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы на-нотехнологии" (Санкт-Петербурге, 1996); Семинаре, посвященном 75-легию академика Б.К. Вайншгейна (Москва, 1996); 6 Европейской конференции по организованным пленкам (Шеффилд, Англия,1996); Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997).
По материалам диссертации опубликовано 45 работ, список которых приведен в конце диссертации.
